聚合偶氮染料的合成方法

专利名称：聚合偶氮染料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种由重氮盐和聚合物合成聚合偶氮染料的方法。所得到的聚合偶氮染料化合物可用于生产微电子装置中与光刻胶材料结合使用的防反射涂料组合物。
背景技术：
业已发现，以小规模或实验室规模提供可接受结果的许多化学制备方法，当试图采用所述方法进行大规模生产时，证明是不切实际的或不经济的。当通过两种或多种化合物的快速反应制备产品时情况就是如此，其中所述化合物包含在两个或多个独立的相中。这种快速反应要求迅速的界面混合(宏观和微观上)，以致使载在一个相中的反应剂与包含在其它相中的反应剂迅速紧密地接触。这将使得在可能竞争的副反应发生之前，在所有相的反应剂之间发生有效且基本完全的化学反应。所述反应的例子是聚合物与重氮盐的偶氮基偶合。当重氮盐在碱性条件下与聚合物反应时，结果是偶氮发色团加成至聚合物上，如下所述 重氮盐可以溶于一种溶剂、如水中，而产生第一相。聚合物可以溶于另一溶剂、如有机溶剂中，这将产生第二独立相。所述的偶氮基偶合能够在很短的时间内发生，前提条件是，在反应剂之间紧密的混合和充分的接触。
就本申请而言，重氮盐优选由相应胺、优选芳胺，而后是重氮化制剂如硝酸盐，在酸如盐酸、硫酸等存在下的重氮化而得到。绝大多数重氮盐在约0-15℃的低温下，在酸性条件下是相当稳定的。然而，如果与重氮盐反应的聚合物溶剂共混物是碱性的话，由于重氮盐在碱性条件下往往会分解或进行副反应，从而形成许多可能不希望的副产物，如下所述，因此，这将会有负面影响。 因此，如果偶合反应进行得太慢的话，重氮盐将有进行所述副反应或分解的足够时间，并且将得不到希望的最终产物。
当发色团如重氮盐添加至聚合物上时，标准操作规程将能够使用装有搅拌器的反应容器。在实验室中，当采用小容器时，所述装置在高速搅拌下运行良好。当所述容器的尺寸增加时，该装置将损失其有效性，结果是使希望产物的产率渐渐下降。在利用一千克或更小规模设备的试验装置中，为改进容器中的整体混合，仍然可以进行某些选择方案，如添加多于一个的搅拌器或另外添加搅拌叶片。然而，在按比例放大的大规模工业化生产中，这些选择方案成本太高。在没有充分搅拌的情况下，以工业化规模进行反应时，将使希望产物的产率很低，并且将产生难于除去且去除成本很高的、不希望的副产物。因此，目前需要一种工业规模的化学方法，在大大减少竞争反应、如重氮盐的分解的同时，该方法有利于聚合物的偶氮基偶合。
US5,886,102指出在生产防反射涂料组合物时，“发色团单元接枝至预先形成的树脂上常常会提供不同发色团百分比的聚合物的树脂混合物。由于发色团的不同可能导致曝光照射基本上无规的反射，因此所述不同量的发色团单元将会损害构图形成的罩面光刻胶层的图像分辨力。”该文献进一步指出“将发色团单元接枝至至少某些种类的预先形成的聚合物上将是十分困难的，或简直是不可能的，特别是在大规模生产时。例如，使得将形成必须从所需材料中除去的不希望产物的反应结束，将是特别困难的。”
在化学工程和工艺的文章中教导了通过重氮盐和单体的偶氮基偶合而合成偶氮染料。具体的说，利用静态在线混合机，使单体，1-萘醇与重氮化的对氨基苯磺酸溶液反应。静态混合机描述为没有移动部件，而是由固定的元件组成，通过对两种除混溶以外的料流进行混合、拉伸、撕裂和再混合，所述元件将逐渐降低浓度和温度的径向梯度。
应当指出的是，相转移催化剂对于包含在两个或多个独立相中的两种或多种反应剂的反应是切实可行的。所述的催化剂能够在最终产物的纯度不是主要问题的情况下使用。然而，在甚至相当低杂质含量也将出现问题的应用中，由于从所需的最终产物中分离出所述的杂质太昂贵并且很困难(即使不是不可能的)，因此相转移催化剂并不是选择方案。尤其是在要求杂质含量从低于1ppm至低于20ppb的应用中，情况更是如此。
发明概述本发明提供了一种重氮盐与聚合物的偶合方法，所述方法顺序包括如下步骤将重均分子量约500-2,000,000的有机聚合物溶解于溶剂中，并因此提供一液相；将重氮盐溶于另一溶剂中，并由此提供一独立的液相；使所述重氮盐与所述有机聚合物接触、优选使两独立相紧密地混合，混合时间至少等于重氮盐与聚合物反应所需的最小反应时间(“最小接触时间”)，并因此使所述重氮盐与所述有机聚合物进行至少等于所述最小反应时间的反应。优选的是，有机聚合物与重氮盐的摩尔比从90∶10至10∶90、更优选的是从75∶25-25∶75、最优选从60∶40-40∶60。
优选提供能够进行紧密混合的在线混合装置，所述混合装置具有提供接触时间的足够长度，所述接触时间大于或等于最小反应时间。在线混合装置优选选自静态管式反应器或动态混合器。优选的是，使有机聚合物和重氮盐于在线混合装置中进行反应，所述装置一开始将提供迅速的相间宏观和微观的混合，因此，在基本没有重氮盐的副反应或分解的情况下，能够进行有效且基本完全的化学反应。
另外，本发明还提供了防反射涂料组合物的生产方法，所述方法顺序包括如下步骤将重均分子量约500-2,000,000有机聚合物溶解于溶剂中，并因此提供一液相；将重氮盐溶于另一溶剂中，并由此提供一独立的液相；使所述重氮盐与所述有机聚合物接触、优选使两独立相紧密地混合，混合时间至少等于重氮盐与聚合物反应所需的最小反应时间(“最小接触时间”)，并因此使所述重氮盐与所述有机聚合物进行至少等于所述最小反应时间的反应。然后将有机聚合物-重氮盐反应产物溶解于合适的溶剂中，由此提供防反射涂料组合物。
另外，本发明还提供在基材上形成图像的方法，所述方法顺序包括如下步骤将重均分子量约500-2,000,000有机聚合物溶解于溶剂中，并因此提供一液相；将重氮盐溶于另一溶剂中，并由此提供一独立的液相；使所述重氮盐与所述有机聚合物接触、优选使两独立相紧密地混合，混合时间至少等于重氮盐与聚合物反应所需的最小反应时间(“最小接触时间”)，并因此使所述重氮盐与所述有机聚合物进行至少等于所述最小反应时间的反应。然后将有机聚合物-重氮盐反应产物溶解于溶剂中，由此提供防反射涂料组合物。另外该方法还顺序包括如下步骤在将光刻胶组合物涂布至合适的基材上之前或之后，将防反射涂料组合物涂布至所述合适的基材上；对涂布的基材进行加热，并由此基本上除去光刻胶溶剂；对光刻胶组合物进行成像曝光；并使成像曝光的光刻胶组合物显影。
附图概述

图1是根据本发明的方法生产的聚合偶氮染料合成装置的示意图，其中使用了管式在线静态混合器。
优选实施方案说明本发明提供了一种使重氮盐与有机聚合物进行偶合的方法，所述方法顺序包括如下步骤将有机聚合物溶解于一溶剂中，由此提供一液相；将重氮盐溶于另一溶剂中，并由此提供可与第一液相混合的或可部分混合的独立的液相；如图1所示，如通过提供在线管式混合器/反应装置110，使所述重氮盐与所述有机聚合物接触，所述装置具有提供接触时间的足够长度，所述接触时间大于或等于重氮盐与有机聚合物反应所需的最小反应时间，并由此于在线混合装置中，使有机聚合物和重氮盐进行至少等于所述最小反应时间的反应。
最小反应时间定义为两种或多种反应剂反应得到工业上可接受产率的所需产物所需时间的最小值。尽管工业上可接受产率范围可从单位数百分数至100％，尽管仅在很少的情况下，低至10-25％的产率是可接受的。在少数情况下，产率从25-50％是可接受的。绝大多数商业上有价值的情况是，产率为50％或更高，优选产率为80％或更高，更优选为90％或更高。
偶氮基偶合反应经常十分迅速的，在很好紧密混合的反应剂的存在下，其最小反应时间可短至10微秒。在所述良好混合下，这些反应的最小反应时间从10微秒至120分钟，许多情况是从10微秒至60分钟，而绝大多数情况是从0.1秒至10分钟。据信，在所述快速反应、如这些偶氮基的偶合反应中，给出的百分数(例如50-70％)产率可能很迅速地发生，但最后30-50％的反应产物产率可能要花费长得多的时间。因此，在许多情况下，当希望使最终产物的产率最大化，需要进行长于最小反应时间的反应。
接触时间定义为两种或多种反应剂彼此事实上紧密接触，以致使两种或多种反应剂之间能够进行有效反应的时间。为保证完全的反应并为了使产率最大化，接触时间通常大于最小反应时间所需的时间。低至0.1秒的接触时间是所希望的。偶氮基的偶合反应通常要求0.1秒至6小时的接触时间，然而，超过2小时的接触时间是很少见的。绝大多数偶氮基偶合反应采用1秒至120分钟的接触时间，而多数情况仅要求2秒至20分钟的接触时间。诸如流量这样的工艺参数也对接触时间有影响，在线混合/反应装置的长度和直径也是如此。
如图1所示，偶氮基偶合反应可以通过在线管式混合/反应装置110、如在线静态混合器(得自Cole-Parmer Instrument Co.)同时从容器10泵送重氮盐溶液和从容器20泵送聚合物溶液而进行。用两个齿轮泵，将聚合物溶液和重氮盐溶液从其各自的容器10和20输送至在线混合装置110中。业已发现，齿轮泵取得了平稳且基本无脉动的流动。所述重氮盐溶液和有机聚合物溶液以100∶1-1∶100摩尔比添加优选约5∶1-1∶5。流量通过两个天平30和40测定重量地进行测量，或者通过流量计50和60进行监测。得到的偶氮基偶合产物被管道120携带，并沉淀入沉淀容器140的水中，并以固体形式进行收集。另外，沉淀容器140可以有一搅拌机构130，如搅拌叶片或磁力搅拌器。得到的沉淀物然后送至过滤器150。
聚合物可分成两大类无机聚合物和有机聚合物。就本申请而言，所述聚合物为有机聚合物。在所述反应中的有机聚合物选自如下聚合物，其至少包含一种如下的部分 式中，R1为1)取代或未取代的芳环、如苯基、萘基或蒽基，或2)含杂原子如氧、氮、硫或其组合的、取代或未取代的杂环，如吡咯烷基、呋喃基、吡喃基或哌啶基，或3)如下结构的基团 式中，A1和A2独立地选自如下基团卤素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，或取代或未取代的碳环、芳环或杂环基团，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、苯基、环己基、哌啶基，或者A1和A2可以是-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者A1和A2可以结合形成含α-羰基的取代或未取代的碳环或杂环，如2-环己酰基、2-环戊酰基、2-(α-丁内酯基)(butyrolactoyl)；并且优选还包含如下结构的共聚单体部分
式中R6-R9独立地为卤素，-O(CH2)x，H，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者R8和R9可以结合形成碳环或杂环，如但并不局限于马来酸酐或马来酰亚胺部分。优选的是，所述聚合物包含一种或多种选自如下的部分(1) 式中，R1’-R3’和R4独立地为卤素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳环或杂环基团，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者R1’和R2’可以结合形成碳环或杂环，如但并不局限于马来酸酐或马来酰亚胺部分；并且m＝0-4；或(2)
式中，R1″-R3″独立地为-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3， 其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳环或杂环基团，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者R1”和R2”可以结合形成3-10元碳环或杂环基团，如马来酸酐或马来酰亚胺部分；A1和A2独立地为卤素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳环或杂环基团，如但并不局限于吡咯烷基、呋喃基、吡喃基、哌啶基，或者可以是-COOM，-SO3M式中M是碱金属、铵或烷基铵；A1和A2可以结合形成含α-羰基的、3-10元取代或未取代的碳环或杂环，如2-环己酰基、2-环戊酰基、2-(α-丁内酯基)(butyrolactoyl)；并且优选还具有先前确定的结构式的一个或多个共聚单体部分 对于本申请而言，符号 或 分别表示直接键连有机基团或包含相同或不同有机基团的有机链，如亚甲基、亚乙基等。这通过下面的结构式阐明，式中R1″-R3″，A1’和A2’如前关所述。X1和X2独立地为-CO-，-OC(O)-，-CONH-O-，芳基，-(CH2CH2O)y-(式中y＝0-10)，(C1-C10)烷基，环已基，-S-，-S-(C1-C10)烷基，-O-(C1-C10)烷基，-NH-，-N-(C1-C10)烷基，或(C1-C10)羟烷基。N独立为0-2。
本发明范围内的有机聚合物包括如披露于US08/841,750(1997年4月30日申请)中的乙烯基聚合物，它们包括1)聚(乙烯基苯酚)，2)取代的聚(乙烯基苯酚)，3)聚(乙烯基苯酚)共聚物，或4)包括甲基丙烯酸酯在内的丙烯酸酯聚合物。这些物质包括聚对羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯；聚对羟基苯乙烯；或聚2-(甲基丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯。
优选重均分子量大于或等于500的聚合物。对于所述聚合物更优选为重均分子量大于或等于5000。重均分子量约500-2000000的聚合物是优选的；重均分子量从约3000-1000000的聚合物更为优选；而最为优选的是，重均分子量从约5000-80000的聚合物。将这些聚合物溶解于有机溶剂、混合有机溶剂或与水混合的有机溶剂中。
重氮盐的阳离子具有如下结构ArN2+式中，Ar为芳基基团。所述芳基基团选自1)取代或未取代的芳环，如苯基、萘基或蒽基，或2)包含杂原子如氧、氮、硫或其组合的、取代或未取代的杂环，如吡啶基、或噻吩部分。所述重氮盐阴离子可以是任何带负电的离子。所述阴离子的例子包括-Cl，-Br，-NO3，-HSO4，-OCOCH3，和-OH。所述重氮盐的例子包括由芳基羧酸衍生得到的那些物质，如4-NH2C6H4CO2H，或由其它取代的芳基化合物衍生得到的那些物质，如4-氨基乙酰苯胺。
在线混合/反应装置110选自提供静态混合的管式反应器或者可以是动态混合器。所述动态混合器包括转子定子和在线离心泵，而管式反应器包括在线静态混合器和填充的管式反应器。管式反应器是呈管形的反应器，其中管形定义为与其内径成比例的长的中空圆柱体或管子。长度明显大于其直径的任何反应器均认为是管式反应器，另外，也可根据长度除以内径的比率来确定比率＝L(长度)/D(内径)以致使，将L/D超过10的反应器认为是管式反应器。尽管所述反应器可包括其L/D在10-1000的很高数值的反应器，但优选的是L/D从25-500。
所述静态管式混合装置具有空腔体积，该体积通过确定的长度和内径来测量。管式混合器的长度定义为从两种或多种原料液流进入混合器并彼此开始接触的位置至产物液流离开混合器进入沉淀容器并停止反应的位置的距离。本发明方法的接触时间通过将混合器的空腔体积除以重氮盐溶液和有机聚合物溶液的总流速来测量。对混合器的长度和内径进行调节，以致使接触时间大于或等于所需的最小反应时间。流速定义为在确定的时间单位内，通过任何给定通道的液体体积。
静态管式混合装置包含固定的混合元件，它将产生湍流能量耗散，由此促进良好的宏观和微观混合。在静态管式固定元件混合器中，不含任何运动的机械部件。固定混合元件通过对两种或多种独立的液流进行混合、拉伸、撕裂和再混合，将逐渐降低浓度和温度的径向梯度。在几乎没有或没有将剪切力引入反应混合物中的同时，这将使液流得以紧密的混合。在不使用在线混合装置的大规模生产中，剪切将通过混合容器中的搅拌叶片传送，并经常造成将额外的热量引入反应混合物中，这将导致重氮盐的分解以及大大地降低希望最终产物的量。当利用在线混合装置时，在混合位置只将最小的混合能引入，因此，剪切的引入被最小化。
填充柱或反应器也落入静态混合器的所述总体分类中。所述填充反应器是管式反应器，所述反应器包含填充材料。所述填充材料确定为常用于蒸馏柱中以缓冲逆流液体向下流动的惰性材料。例如，它可以是玻璃纤维或玻璃珠、称为拉西环的金属管、金属链、或特定形状的各种装置(马鞍形、螺旋管形、环形等)。
转子定子混合器是动态混合器，正如本领域公知的那样，其中转子在紧密配合的定子内部旋转。转子速度可以改变，但绝大多数转子均以2000rpm至5000rpm的速度运转。离心力将使流体进入转子的内部，其中，液体将径向朝外地流经转子和定子中的狭缝，并经受十分柔和的剪切作用。当将动态混合器用作在线混合装置110时，接触时间可通过使用更长的管道120而得以延长，这是在反应器长度(L)确定时计算的，其长度一直到反应剂达到沉淀容器140的水中为止。与更大混合容器不同，在线动态混合器将处理引入其中的更少的体积量的反应剂。这使得紧密接触被最大化，而与此同时，反应剂相的分层和剪切的引入被最小化。在任何给定的情况下，通过在线动态混合器处理更少的体积量至少意味着与反应器中的常规搅拌叶片相比，反应剂处于泵或转子定子干扰下的时间要短得多。可能引入少量的剪切，将有机会在反应混合物到达容器140之前在管道120中分散。在容器140中，当偶氮基偶合反应混合物与水混合时将被骤冷，并沉淀出最终的产物。
在某些应用中，如在电子工业中，金属杂质将会造成一系列的问题。通过使用未涂布的金属转移管或金属搅拌叶片，在金属容器中简单地对反应剂进行混合，将引入许多倍的不希望的金属离子。在本发明方法的实施过程中，只要简单地避免反应剂或最终产物与金属的接触，就能够使所述问题最小化或完全排除所述问题。这可通过例如提供如下装置而完成1)玻璃衬垫的或TeflonPTFE涂布的容器和搅拌叶片，2)塑料的或Teflon-涂布的静态在线混合器和衬垫，和3)Teflon-涂布的动态混合器。
通过本发明的方法制备的偶氮基偶合的聚合物是吸光的，并且可用于其中光吸收是有利的的各种场合、特别是用于防反射涂料组合物中，或者用作光敏组合物如光刻胶的光吸收添加剂。通过在反应基材和光刻胶涂层之间形成一薄层，或作为光刻胶顶上的一涂层，防反射涂料用于图像处理。通过光刻工艺，所述组合物尤其可用于半导体和其它微电子装置的生产。所述聚合物也可以用作光刻胶的添加剂，以防止或大大降低来自基材的光反应。
在微平版印刷方法中使用光刻胶组合物，以便在如计算机芯片和集成电路的生产中制备微型化的电子组件。通常，在这些方法中，首先，将光刻胶组合物薄膜的薄涂层施加至基材、如制备集成电路用的硅晶片上。然后对涂布的基材进行烘烤，以蒸发掉光刻胶组合物中的溶剂，并使所述涂层固着至所述基材上。接着，对基材的烘烤的涂布表面进行图像辐射曝光。
所述辐射曝光将在涂布表面的曝光区中产生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线照射能均是在微平版印刷方法中目前常用的照射种类。在所述成图像地曝光之后，用显影液对涂布的基材进行处理，从而溶解并除去光刻胶的照射曝光或未曝光区域。
微电子装置的微型化趋势导致了复杂的多层体系的利用，从而克服所述微型化所伴随的种种困难。在光刻法中使用高吸收防反射涂料，是消除从高反应基材上反射光所造成的问题的简单解决方法。反向反射率的两个有害作用是薄膜干扰和反射刻痕(notching)。当保护层的厚度改变时，薄膜干扰将使得由保护膜中总光强度的改变所造成的临界线宽度尺寸的改变。所述线宽度的改变与摇摆率(S)成比例，因此，为了更好的控制线宽度，必须使之最小化。所述摇摆率通过下式确定S＝4(R21R22)1/2e-αD式中，R21为在抗蚀剂/空气或抗蚀剂/顶涂层界面处的反射率，R22是在抗蚀剂/基材界面处的反射率，α是抗蚀剂的光学吸收系数，D是薄膜厚度。
底部防反射涂料的作用是吸收使光刻胶进行曝光的照射，于是降低了R22，并由此降低了摇摆率。当光刻胶在包含不同地形特征的基材上成像时，反射蚀刻将变得很严重，它将使光线散射通过光刻胶薄膜，导致线宽度改变，并且在极端的情况下，将形成抗蚀剂完全损失的区域。简单地说，通过降低R21，顶防反射涂层将降低摇摆率，其中，所述涂层具有折射指数和吸收特性如吸收波长和强度的最佳值。
通过本发明的方法制备的偶氮基偶合的聚合物可用于防反射涂料组合物中，所述组合物包含偶氮基偶合的聚合物和合适的溶剂或溶剂的混合物。另外，还可以添加其它组分以增加涂层的性能，所述组分例如交联剂、热-酸产生剂、单体染料、低级醇、表面流平剂、粘着促进剂等等。单体染料也可以添加至反射涂料中，所述染料的例子是苏丹橙、2，4-二硝基萘酚、酸性黄、香豆素等等。
对于一定波长或波长范围，通过针对染料的官能度上的取代基的适当选择，可使反射涂料的吸收性最佳化。通过利用吸电子或供电子的取代基，通常相应地使吸收波长位移至更长或更短的波长。此外，防反射聚合物在特别优选溶剂中的溶解度能够通过对单体上取代基的适当选择而进行调节。
存在于防反应涂料组合物中的聚合物，其含量为所述溶液总重量的约1％至约40％。准确的用量部分取决于聚合物的分子量和所需涂层的薄膜厚度。可以使用的混合物形式或单一的溶剂包括PGME(丙二醇甲基醚)、PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、环戊酮、环己酮、水、(C1-C4)烷基醇、酮、酯和γ-丁内酯，但是优选的是PGME、PGMEA和EL或其混合物。另外，通常优选具有低毒性、良好涂覆和溶解性能的溶剂。低级醇、酮或酯是乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、甲基戊基酮、和丙酮。
由于防反射薄膜涂布在基材的顶上(在涂布光刻胶组合物之前或之后)并随后通常进行干蚀刻，因此，重要的是，所述薄膜应当具有不对微电子装置产生副作用的足够低的金属离子含量和纯度。如使聚合物溶液通过离子交换柱、过滤、和萃取处理这样的处理，可以用来降低金属离子的浓度并用来减少颗粒。
利用本领域普通技术人员公知的工艺，如浸涂、旋涂或喷涂，将防反射涂料组合物涂布至基材上。防反射涂料的薄膜厚度从约0.1微米至约1微米。然后，如在热板或对流炉中对涂层进行加热，从而除去残余的溶剂并且如果希望的话诱发交联反应，并使防反射涂层不溶解从而防止反射涂层和光刻胶之间的混杂。
在防反射薄膜之下或优选在其之上涂布的光刻胶可以是半导体工业中使用的任一种。优选的是，在光刻胶中的光活性化合物的折射率与防反射涂层中的折射率相匹配或十分接近，以致使在光刻胶层和防反射薄膜的界面处的反射率能够被大大减少或被消除。
有负性和正性两种光刻胶组合物。当负性光刻胶组合物成像地暴露至照射中时，暴露至照射中的光刻胶组合物的区域对于显影液几乎不溶解(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未暴露区域对所述溶液保持相对溶解。因此，用显影剂对曝光的负性保护层的处理将除去光刻胶涂层的未曝光区域，并在涂层中产生负像，由此暴露出基材底表面的希望部分，所述表面上沉积有光刻胶。
另一方面，当正性光刻胶组合物成像地暴露至照射中时，暴露至照射中的光刻胶组合物的那些区域对于显影液将更易溶解(例如发生重排反应)，而未曝光的那些区域对于显影液将保持相对不溶解.因此，用显影剂对对曝光的正性光刻胶的处理将除去涂层的曝光区域，并在光刻胶涂层中产生正像。同样，暴露出了底表面的希望部分。
正性光刻胶组合物目前优于负性保护层，这是因为前者通常具有更好的分辨力和图像转移特性。光刻胶的分辨力定义为在曝光和显影之后，光刻胶组合物能够以高度的图像边缘锐度从光掩模转移至基材上的最小特征。在当今的许多制备应用中，光刻胶的分辨率需要小于1微米的数量级。此外，几乎总是希望的是，显影的光刻胶壁的轮廓相对于基材几乎是垂直的。在光刻胶涂层的显影的和未显影的区域之间的界限将转化为精确的图像，并将光掩模图像转移至基材上。由于推行微型化减小了装置的关键尺寸，因此，这将变得甚至更为关键。
包含作为成膜树脂的酚醛清漆树脂或乙烯基苯酚，和作为光活性组分的酸-产生剂或醌-二叠氮化合物的正性光刻胶在本领域中是熟知的。酚醛清漆树脂通常借助在酸催化剂如草酸的存在下使甲醛和一种或多种多取代酚的缩合而生产。光活性醌二叠氮化合物通常借助多羟基酚化合物与萘醌二叠氮酸或其衍生物的反应而得到。
将乙烯基苯酚聚合物用作成膜树脂的光刻胶通常包含聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物，光活性组分，以及可有可无的溶解性抑制剂。下面的参考文献列举了所用光刻胶的种类并且在此引入作为参考US4,491,628；US5,069,997和US5,350,660。
当用作底层防反射涂料组合物时，使用所述组合物在基材上形成薄膜，然后，如在热板上或对流炉中，以足够高的温度加热足够长的时间基本上除去涂层中的溶剂，并且如果希望的话使聚合物交联至足够的程度，以致使，薄膜不溶于光刻胶的涂布液中或含水碱性显影剂中。可以应用液滴去除剂，以便对利用本领域中熟知的溶剂和方法的基材的边缘进行清洁。加热的优选范围从约70℃至约250℃。如果温度低于70℃，那么将造成溶剂的除去不够或交联不充分，当在250℃以上的温度时，聚合物可能变得化学不稳定。然后将光刻胶的薄膜覆盖在防反射涂层的顶上，并进行烘烤以基本除去光刻胶溶剂。在含水显影剂中，使光刻胶进行成像曝光和显影，以便除去被处理的光刻胶。可有可无的加热步骤(后曝光烘烤)能够在显影之前和曝光之后加入到该方法中。光刻胶的涂布和成像方法对于本领域普通技术人员来说是熟知的，并且可对具体使用的种类的光刻胶进行最佳化。然后能够对成像的基材进行蚀刻，如借助在合适的蚀刻室中的干蚀刻，从而除去防反射薄膜的曝光部分，剩下的光刻胶起蚀刻掩模的作用。
可以将中间层置于防反射涂层和光刻胶之间，以便阻止混杂，并且也落在本发明的范围之内。所述中间层根据溶剂的惰性聚合物流延薄膜，其中聚合物的例子是聚砜和聚酰亚胺。
对比例1在搅拌下，顺序向1升的、带冷却夹套的、圆底烧瓶中添加4-氨基乙酰苯胺(AAA，0.46摩尔，70.0克)，水(230毫升)，和盐酸(37％，77毫升)。将该悬浮液冷却至0-5℃。将预冷(约15℃)的硝酸异丁酯(IBN，0.46摩尔，50.1克)添加至所述烧瓶中。当AAA反应时，新形成的重氮盐将溶解于水中，从而得到棕色溶液。
在装有机械搅拌器和温度控制器的5升的圆底烧瓶中，将聚对羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯(PHS-MMA，55-45摩尔比，0.36摩尔，79.2克)溶解于四氢呋喃(THF，1.2升)和水(0.4升)中，并冷却至0-5℃。通过添加四甲基氢氧化铵(TMAH，25％)，将PHS-MMA溶液的pH值调节至12-13。通过在1.5小时内，将重氮盐添加至pH12-13的PHS-MMA溶液中而进行偶氮基偶合反应。在添加完重氮盐之后，再对反应混合物搅拌一小时。将偶氮基偶合的产物沉淀入6升水中并收集浅红色固体。在乳酸中聚合物的UV-可见光谱在359nm处显示出了λmax。凝胶渗透色谱(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)从18000-22000。表1概述了偶氮基偶合的聚合物产物的消光系数(E)，所述产物是利用高搅拌速度和低搅拌速度生产的。数据表明，所述产物的消光系数明显地受搅拌速度影响。
表1
对比例2在搅拌下，顺序向5升的、带冷却夹套的、圆底烧瓶中添加AAA(4.67摩尔，700.0克)，水(2.3升)，和盐酸(37％，0.7升)。将该悬浮液冷却至0-5℃。在60分钟内将预冷的IBN(4.87摩尔，502.0克)添加至所述烧瓶中。当AAA反应时，新形成的重氮盐将溶解于水中，从而得到棕色溶液。
在30升装有机械搅拌器和温度控制器的反应器中，将PHS-MMA(55-45摩尔比，3.62摩尔，795.4克)溶解于四氢呋喃(THF，12.0升)和水(4.0升)中，并冷却至0-5℃。通过添加TMAH(25％)，将PHS-MMA溶液的pH值调节至12-13。通过在3小时内，将重氮盐添加至pH12-13的PHS-MMA溶液中而进行偶氮基偶合反应。在添加完重氮盐之后，再对反应混合物搅拌一小时。将偶氮基偶合的产物沉淀入60升水中并收集浅红色固体。在乳酸中聚合物的UV-可见光谱在359nm处显示出了λmax。凝胶渗透色谱(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)从18500-22000。表2表明搅拌速度对偶氮基偶合的聚合物产物的消光系数(E)具有明显的影响。
表2
实施例3
在搅拌下，顺序向5升的、带冷却夹套的、圆底烧瓶中添加4-硝基苯胺(2.5摩尔，345克)，水(2.0升)，和盐酸(37％，0.5升)。将该混合物冷却至0-10℃并将预冷的IBN(15℃，2.6摩尔，268克)添加至所述烧瓶中。这时将立即发生重氮化反应。在IBN添加完之后，再对反应混合物搅拌一小时。然后将形成的重氮盐准备连续的偶氮基偶合反应。
向20升的玻璃反应器中，添加PHS-MMA(55-45摩尔比，2.5摩尔，300克)，THF(2.5升)，甲醇(3.0升)，和四甲基氢氧化铵(TMAH，25％，2.5升)，并将该混合的溶液冷却至0-10℃。通过1/4英寸×60英寸的在线静态混合器(得自Cole-Parmer Instrument Co.)同时泵送重氮盐溶液和PHS溶液，而进行偶氮基偶合反应。采用两个齿轮泵(图1中的70和80)，以便实现平稳和基本无脉冲的流动。以重氮盐对PHS 1∶1的摩尔比添加重氮盐和PHS溶液。通过两个天平(图1中的30和40)重量分析地测量流量。两个原料液流的接触时间约为20秒。通过在线混合器泵送所有重氮盐和PHS-MMA溶液花费约70分钟。偶氮基偶合的产物直接沉淀入30升的水中并收集浅红色固体，产率为90％。在这种特定的情况下，将最小反应时间确定为取得50％或更高所需产物的产率所花费的时间，并且当产率超过该值时，接触时间(在此约为20秒)将长于最小反应时间，所述接触时间定义为取得至少50％的产率所花费的时间。在该反应中，最佳的最小反应时间定义为产生80％或更高产率的所需产物所花费的时间。在乳酸中聚合物的UV-可见光谱在359nm处显示出了λmax并且消光系数(E)为42L/g.cm。凝胶渗透色谱(GPC)表明聚合物的重均分子量(Mw)为11200。
实施例4在搅拌下，顺序向5升的、带冷却夹套的、圆底烧瓶中添加氨基乙酰苯胺(AAA，2.5摩尔，375.0克)，水(1.5升)，和盐酸(37％，0.5升)。将该悬浮液冷却至0-5℃。将预冷的IBN(15℃，2.55摩尔，262.6克)添加至所述烧瓶中。当AAA反应时，新形成的重氮盐溶解于水中，从而得到棕色溶液。
在20升的反应器中，在5℃，将PHS-MMA(55-45摩尔比，2.3摩尔，506克)溶解于THF(4.9升)，水(1.3升)，甲醇(2.5升)，和TMAH(25％，1.9升)的混合物中。通过与离心泵连接的1/4英寸×60英寸的在线静态混合器，以重氮盐溶液和PHAS-MMA溶液1∶4.2的流量比，泵送重氮盐溶液和PHS溶液。用流量重量分析进行监测。反应剂的接触时间约为2秒。通过在线混合器和离心泵泵送所有重氮盐和PHS-MMA溶液花费约50分钟。偶氮基偶合的产物沉淀入25升的水中并收集浅红色固体，产率为95％。在这种特定的情况下，将最小反应时间确定为取得50％或更高所需产物的产率所化的时间，并且当产率超过该值时，接触时间将长于最小反应时间，所述接触时间定义为取得至少50％的产率所花费的时间。在该反应中，最佳的最小反应时间定义为产生80％或更高产率的希望产物所花费的时间。在乳酸中聚合物的UV-可见光谱在359nm处显示出了λmax并且消光系数(E)为50L/g.cm。GPC表明聚合物的重均分子量(Mw)为18500。
实施例5将2-(甲基丙烯酰氧)乙基乙酰乙酸酯(MEAA，2.5摩尔，535.0克)和THF(4.0升)加入10升的圆底烧瓶中。通过使氮气鼓泡通过所述溶液为时1小时而使该溶液脱气。然后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA，2.5摩尔，250.0克)和2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN，41.0克)于THF中的溶液注入第一溶液中。利用氮气进一步对该混合物进行脱气30分钟。然后取出氮气排出针并在密封容器中于65℃对该混合物搅拌过夜。再将该溶液沉淀入25升的2-丙醇中。以黄色固体的形式收集聚合物产物(MEAA-MMA，50-50摩尔比)，产率为96％。GPC表明聚合物的重均分子量Mw为32800。
实施例6-11表3示出了利用实施例3所述的合成步骤合成的聚合物，并给出了如此合成的每一种聚合物的Mw，在EL中的峰值吸收(λmax)和这些聚合物的消光系数(E)。
表3
实施例12-14向根据实施例8-10的步骤合成的聚合偶氮染料(10.0克)和156.0克乳酸乙酯的溶液中，添加1.92克Powderlink1174交联剂和0.50克PowderlinkMTSI热-酸产生剂(两者均得自CYTEC Industries，Inc.)。以3000rpm，将得到的配方旋涂至4英寸、无-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)处理的硅晶片上并在200℃的热板上烘烤60秒。然后将涂布的硅晶片浸于乳酸乙酯中60秒钟，然后再进行旋涂。在浸渍之前和之后硅晶片的薄膜厚度通过NANOSPEC-AFT进行测量。如下表4中所示，在偶氮染料涂层和溶剂之间的层间混合程度通过偶氮染料薄膜厚度的改变来确定。很明显的是，本发明偶氮染料涂层在常用光刻胶涂层溶剂中的溶解性可以忽略。
表4
其中，T1＝在溶剂浸渍之前，聚合物薄膜的厚度(埃)T2＝在溶剂浸渍之后，聚合物薄膜的厚度(埃)实施例15将实施例12-14的步骤配制的染料溶液分别旋涂至4英寸、无-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)处理的硅晶片上，并在200℃的热板上分别烘烤60秒，从而得到约1950埃的薄膜厚度。然后分别利用AZ805i-line光刻胶(得自Clariant公司，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876)对硅晶片进行涂布并分别在90℃烘烤90秒钟，从而得到0.50微米的光刻胶薄膜厚度。以0.50微米的薄膜厚度，利用AZ7805光刻胶对4英寸、HMDS处理的硅晶片进行涂布，并在90℃烘烤60秒钟并且用作参考。然后用NIKON0.54NA i-line步进器(stepper)，分别使这些硅晶片进行成像曝光。然后，分别使曝光的硅晶片在110℃烘烤60秒钟并用AZ300MIF TMAH显影剂(得自Clariant公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)分别进行搅拌显影。利用HitachiS-4000场发射扫描电子显微镜观察每一个硅晶片上产生的光刻胶图案。表5示出了有和没有本发明底部防反射涂层的AZ7805光刻胶平印性能的对比。本发明的底部防反射涂层明显地改善了分辩率，并且在没有损害分辩率的情况下，有效地消除了由硅晶片基材的反射所引起的驻波。
表5
其中DTP是以每平方厘米毫焦耳数进行印刷的剂量。
实施例16
将实施例12-14的步骤配制的偶氮染料溶液分别旋涂至4英寸、无-HMDS(六甲基二甲硅氮烷)处理的硅晶片上，并在180℃的热板上烘烤60秒，从而得到约1950埃的薄膜厚度。然后分别利用AZ7908光刻胶(得自Clariant公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)对硅片进行涂布并分别在90℃烘烤90秒钟，从而得到0.75-1.10微米的光刻胶薄膜厚度。利用NIKON0.54NA i-line步进器(stepper)，分别使这些硅晶片进行成像曝光，然后，分别在110℃烘烤60秒钟并用AZ300MIFTMAH显影剂分别进行搅拌显影。以光刻胶厚度为函数，对使得薄膜透明所需的最小剂量(DTC)进行作图，由此得到的正弦曲线称为摇摆曲线。光刻胶的摇摆曲线比率(摇摆比率)，与高度反射基材上光刻胶图案或在半导体装置制备中常遇到的地形的线宽度改变有密切的关系。摇摆比率越低，在其反射基材或地形上的线宽度控制就越好。摇摆比率利用下面公式计算摇摆比率＝(Emax-Emin)/(Emax+Emin)式中，Emax和Emin相当于使光刻胶厚度变透明所需的剂量在摇摆曲线上的最大值和最小值。摇摆曲线通过以保护层厚度为函数，对显影后使光刻胶薄膜变透明所需的剂量进行作图而产生。
％摇摆下降＝(硅的摇摆比率-聚合物的摇摆比率)/硅的摇摆比率式中，针对硅的摇摆比率和针对聚合物的摇摆比率相对于分别在硅晶片上和在聚合物底部防反射涂层上涂布的光刻胶的摇摆比率。
在本发明防反射涂层上AZ7908光刻胶的％摇摆比率下降列于表6中。由表6可以清楚地看出本发明的聚合物涂层能够有效地降低光刻胶的摇摆比率。
表6
除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计；所述分子量(Mw)均为重均分子量；所有温度均为摄氏度；烷基为C1-C10烷基；芳基或芳族基团表示含1-3个芳族环的基团并且包括未取代的或烷基、烷氧基、羟基、羟烷基、氟烷基、羧酸和酯、或卤取代的芳基基团，如但不局限于苯基、甲苯基、联苯基、三苯基、亚苯基、亚联苯基、萘基或蒽基；卤基或卤素意指氯-、氟-、或溴-；氟烷基基团可以是线性或支链的并且包括三氟甲基、1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、和1，1，2，3，3-五氟丁基；烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、苯基甲氧基等等；羧酸或羧酸酯是C1-C10烷基羧酸或酯。
权利要求
1.一种重氮盐与聚合物的偶合方法，所述方法顺序包括如下步骤a)将重均分子量约500-2,000,000有机聚合物溶解于溶剂中，并由此提供一液相；b)将重氮盐溶于另一溶剂中，并由此提供一独立的液相；c)使所述重氮盐与所述聚合物接触，接触时间大于或等于所述重氮盐与所述聚合物反应所需的最小反应时间，并由此使所述重氮盐与所述有机聚合物进行反应。
2.根据权利要求1的方法，另外还包括利用在线混合装置使独立的相进行紧密混合，所述装置选自静态管式反应器和动态混合器。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述聚合物的重均分子量约3000-1000000。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述聚合物的重均分子量约5000-80000。
5.根据权利要求1的方法，其中所述合成有机聚合物至少包含下式部分的一种 式中，R1选自取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基，或下式结构的基团 式中，A1和A2独立地选自下述基团卤素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，或取代或未取代的碳环、芳环或杂环基团，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者A1和A2可以结合形成含α-羰基的、3-10元的、取代或未取代的碳环或杂环，所述聚合物另外还可以包含一种或多种如下结构的共聚单体部分 式中，R6-R9独立地为卤素，-O(CH2)xOH(式中x＝1-10)，-O(CH2CH2)yOH，-(OCH2CH2)y-OH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳环或杂环基团，或者R8和R9可以结合形成3-10元的碳环或杂环。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的有机聚合物另外还包含选自下式的一种或多种部分(1) 式中，R1’-R3’和R4独立地为卤素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳环或杂环基团；或者-COOM，-SO3M式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者R1’和R2’可以结合形成3-10元的碳环或杂环；并且m＝0-4；或(2) 式中，R1″-R3″独立地为-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳环或杂环，或者R1″和R2″可以结合形成3-10元碳环或杂环基团，A1和A2独立地为卤素，-CN，-Z，-OCOZ，-COZ，-COOZ，NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，NZCOZ，CONZ2，-SZ，SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳环或杂环基团，或者-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；A1和A2可以结合形成含α-羰基的、3-10元的取代或未取代的碳环或杂环。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的重氮盐具有通式结构ArN2+式中，Ar为芳基基团，X选自-Cl，-Br，-NO3，-HSO4，-OCOCH3，和-OH。
8.根据权利要求1的方法，其中所述重氮盐由芳基氨基酸或氨基取代的芳族化合物衍生得到。
9.根据权利要求1的方法，其中所述有机聚合物是乙烯基聚合物。
10.一种供光刻法用的防反射涂料组合物的生产方法，顺序包括如下步骤a)提供由权利要求1的方法生产的偶氮基偶合的聚合物；b)将步骤a)的偶氮基偶合的聚合物溶解于一溶剂中，并由此生产防反射涂料组合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的偶氮基偶合的聚合物通过权利要求2-9的方法生产。
12.一种在基材上形成图像的方法，所述方法顺序包括如下步骤a)提供由权利要求10的方法制备的防反射涂料组合物；b)在将光刻胶组合物涂布至合适的基材上之前或之后，将步骤a)的防反射涂料组合物涂布至所述合适的基材上；c)对步骤b)的涂布基材进行加热，并由此基本上除去光刻胶溶剂；d)对光刻胶组合物进行成像曝光；e)使成像曝光的光刻胶组合物显影。
13.权利要求12的方法，其中光刻胶组合物包含酚醛清漆树脂、光敏化合物和溶剂。
14.权利要求12的方法，其中所述光刻胶包含取代的聚羟基苯乙烯，光活性组分和溶剂。
15.根据权利要求12的方法，其中所述的合成有机聚合物包含一种或多种选自下式的部分(1a) 式中，R1’-R3’和R4独立地为卤素，硝基，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元的、取代或未取代的碳环或杂环基团；或者-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者R1’和R2’可以结合形成3-10元的碳环或杂环；并且m＝0-4；或(2a) 式中，R1″-R3″独立地为-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-CONHZ，-NZCOZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的杂环，或者R1″和R2″可以结合形成3-10元碳环或杂环基团；X1和X2独立地为-CO-，-OC(O)-，-CONH-O-，芳基，-(CH2CH2O)y-(式中y＝0-10)，(C1-C10)烷基，环己基，-S-，-S(C1-C10)烷基，-O(C1-C10)烷基，-NH-，-N(C1-C10)烷基，或(C1-C10)羟烷基，n独立地为0-2，A1’和A2’独立地选自卤素，-CN，-COZ，-COOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，取代或未取代的碳环、芳环或杂环基团，或者可以是-COOM，-SO3M，式中M是碱金属、铵或烷基铵；或A1和A2可以结合形成含α-羰基的、3-10元取代或未取代的碳环或杂环；所述聚合物可以有或没有下式结构式的一个或多个共聚单体部分 式中R6-R9独立地为 卤素，-O(CH2)xOH，-O(CH2CH2)xOH(式中x＝1-10)，-(OCH2CH2)yOH(式中y＝0-10)，-CN，-Z，-OZ，-OCOZ，-COZ，-COOZ，-NHZ，-NZ2，-NHCOZ，-NZCOZ，-CONHZ，-CONZ2，-SZ，-SO3Z，-SO2NHZ，-SO2NZ2，-SO2Z，-SO2CF3，其中，Z是H，(C1-C10)烷基，(C1-C10)羟烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)氟烷基，(C1-C10)环氧烷基，(C1-C10)烯基，3-10元取代或未取代的碳环或杂环基团，或-COOM，-SO3M式中M是碱金属、铵或烷基铵；或者R8和R9可以结合形成3-10元碳环或杂环。
全文摘要
本发明披露了一种重氮盐与有机聚合物的偶合方法,顺序包括如下步骤:提供于一液相中的聚合物;提供于独立液相中的重氮盐;使两独立的相接触,由此使所述聚合物和所述重氮盐进行反应。
文档编号C09B41/00GK1377389SQ00813862
公开日2002年10月30日 申请日期2000年9月22日 优先权日1999年10月6日
发明者单会, 丁术季, E·B·冈萨雷斯, D·N·坎纳 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司