一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用。本发明的增韧型环氧树脂，按重量份计，包含以下原料：100份的环氧树脂以及10～30份的改性剂，其中，所述改性剂包含多环氧基团的脂环族环氧树脂以及核壳结构纳米橡胶粒子；核壳结构纳米橡胶粒子加入基体环氧树脂中会大大增加基体环氧树脂的韧性，但会使其Tg点降低，用多环氧基团的脂环族环氧树脂来分散核壳结构纳米橡胶粒子，再加入到基体环氧树脂，就会使增韧型的环氧树脂的Tg变高，用于高压开关产品时，可以提高产品的耐开裂性和耐高低温冲击性能。本发明的增韧型环氧树脂韧性高、Tg高，可以应用于高压开关领域。
【专利说明】
一种増韧型环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂作为电力绝缘材料，具有良好的电绝缘性能、力学性能，同时具有低介电 损耗、低固化收缩率、低线性膨胀系数、低吸水率、尺寸稳定性好等优点。环氧树脂用于高压 开关领域时，在具有普通环氧树脂的优异性能的基础上，还必须具有更高的耐高低温冲击 性能和耐开裂性。
[0003] 然而，现有技术中的环氧树脂体系具有良好的耐热性、化学稳定性和机械强度，但 是往往表现出较低的耐高低温冲击性能和耐开裂性。目前常见的高压开关领域用环氧树脂 体系中，大多采用在普通环氧树脂中掺加橡胶或其他非反应性增韧剂来提高产品的韧性， 进而提高产品的耐高低温冲击性能和耐开裂性，但这类增塑剂的添加通常导致环氧树脂材 料的机械强度显著下降，对产品的耐热性及长期稳定性有劣化作用，还会导致其玻璃态转 化温度(Tg)降低。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种韧性高、Tg高的增韧型环 氧树脂。
[0005] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种增韧型环氧树脂，按重量份计，包含以下原料：100份的环氧树脂以及10~30 份的改性剂，其中，所述改性剂包含多环氧基团的脂环族环氧树脂以及核壳结构纳米橡胶 粒子;其中，改性剂的重量份可以为1 〇份、15份、20份、25份、30份。
[0007] 其中，所述改性剂按重量份计，包含20~40份的多环氧基团的脂环族环氧树脂以 及60~80份的核壳结构纳米橡胶粒子;例如，多环氧基团的脂环族环氧树脂的重量份为20 份、22份、25份、27份、29份、30份、32份、34份、36份、38份、40份;核壳结构纳米橡胶粒子的重 量份为60份、62份、65份、68份、70份、73份、76份、78份、80份。优选地，所述环氧树脂为双酚A 型环氧树脂
[0008] 其中，所述改性剂的制备过程为:按重量份计，称取20~40份的多环氧基团的脂环 族环氧树脂作为分散剂至反应容器，加入60~80份的核壳结构纳米橡胶粒子，40~60°C温 度下，以1500~2000r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂;其中，温度可以为40 °(：、42°(：、45°(：、48°(：、50°(：、53°(：、55°(：、58°(：、60°(：，搅拌速度可以为150(^/1^11、160(^/1^11、 1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min。由此方法制备得到的改性剂，与环氧树脂具 有良好的相容性，可以显著提升环氧树脂体系的韧性，进而提高环氧树脂体系的耐高低温 性能及抗开裂性，避免了小分子增韧剂或其他不相容增韧剂对产品耐热性及长期稳定性的 劣化作用，同时能够进一步提升产品的Tg。
[0009] 其中，所述多环氧基团的脂环族环氧树脂包含至少3个环氧基团；可以为3个、4个、 5个、6个等，至少3个环氧基团的多环氧基团的脂环族环氧树脂可以更有效地使增韧型的环 氧树脂的Tg变尚。
[0010] 其中，所述核壳结构纳米橡胶粒子按重量份计，包含以下原料:5~15份的丁酮、50 份的纳米橡胶粒子、20~40份的甲基丙烯酸甲酯、20~35份的脂肪族环氧树脂。例如，丁酮 的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；甲基丙烯酸甲 酯的重量份可以为20份、22份、24份、25份、28份、30份、32份、35份、37份、39份、40份;脂肪族 环氧树脂的重量份可以为20份、22份、25份、26份、28份、30份、31份、32份、34份、35份。
[0011] 其中，所述核壳结构纳米橡胶粒子的制备过程为:按重量份计，用5~15份的丁酮 作为溶剂对50份纳米橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入20~40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中 进行溶解，加热至40°C去除丁酮溶剂，继续加热至100°C，搅拌逐步加入20~35份的脂肪族 环氧树脂，反应2h后，制得核壳结构纳米橡胶粒子。其中，纳米橡胶粒子作为核结构，甲基丙 烯酸甲酯作为壳结构形成核壳结构纳米橡胶粒子，脂肪族环氧树脂加入后包覆于核壳结构 纳米橡胶粒子的外侧，使得其与多环氧基团的脂环族环氧树脂混合时有更好的相容性。 [0012] 其中，所述核壳结构纳米橡胶粒子的平均粒径为200~400nm，例如200nm、220nm、 250nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm;
[0013] 优选地，所述纳米橡胶粒子为平均粒径为50~150nm的丁腈橡胶。所述纳米橡胶粒 子为松散的、无隔离剂的全硫化羧基丁腈橡胶粉末，平均粒径为50~150nm，例如50nm、 60nm、70nm、80nm、90nm、1 OOnm、11 Onm、120nm、130nm、140nm、150nm 〇
[0014]本发明的目的之二在于提供一种增韧型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:按 重量份计，称取1〇〇份的环氧树脂以及10~30份的改性剂至反应容器中搅拌混合，混合均匀 后制备得到增韧型环氧树脂。
[0015]其中，所述搅拌的速度为1500r/min，所述搅拌的时间为0.5h。
[0016] 本发明的目的之三在于提供一种增韧型环氧树脂在高压开关领域的应用，例如高 压开关领域中绝缘开关、断路器、盘式绝缘子、支撑绝缘子、电力绝缘拉杆等绝缘器件。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果为:本发明的增韧型环氧树脂，按重量份计， 包含以下原料：1〇〇份的环氧树脂以及10~30份的改性剂，其中，所述改性剂包含多环氧基 团的脂环族环氧树脂以及核壳结构纳米橡胶粒子;核壳结构纳米橡胶粒子加入基体环氧树 脂中会大大增加基体环氧树脂的韧性，但会使其Tg点降低，用多环氧基团的脂环族环氧树 脂来分散核壳结构纳米橡胶粒子，再加入到基体环氧树脂，就会使增韧型的环氧树脂的Tg 变尚，用于尚压开关广品时，可以提尚广品的耐开裂性和耐尚低温冲击性能。
[0018] 核壳结构纳米橡胶粒子的制备过程中，纳米橡胶粒子作为核结构，甲基丙烯酸甲 酯作为壳结构形成核壳结构纳米橡胶粒子，脂肪族环氧树脂加入后包覆于核壳结构纳米橡 胶粒子的外侧，使得其与多环氧基团的脂环族环氧树脂混合时有更好的相容性。
[0019] 另外，本发明的增韧型环氧树脂的制备方法简便，可以广泛应用于高压开关领域。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0021] 如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备 得到。
[0022] 实施例1
[0023] 1)核壳结构纳米橡胶粒子的制备:按重量份计，用5份的丁酮作为溶剂对50份纳米 橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入25份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C去 除丁酮溶剂，继续加热至l〇〇°C，搅拌逐步加入25份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核壳 结构纳米橡胶粒子。
[0024] 2)改性剂的制备:按重量份计，称取30份的多环氧基团的脂环族环氧树脂(环氧基 团为3个)作为分散剂至反应容器，加入步骤1)制备的70份的核壳结构纳米橡胶粒子，50°C 温度下，以2000r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂。
[0025] 3)将步骤2)制备得到的改性剂冷却至室温，按重量份计，称取20份改性剂，加入 100份环氧树脂中进行混合，搅拌速度1500r/min，搅拌0.5h，搅拌均匀后，制得增韧型环氧 树脂。
[0026] 实施例2
[0027] 1)核壳结构纳米橡胶粒子的制备:按重量份计，用10份的丁酮作为溶剂对50份纳 米橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入30份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C 去除丁酮溶剂，继续加热至l〇〇°C，搅拌逐步加入25份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核 壳结构纳米橡胶粒子。
[0028] 2)改性剂的制备:按重量份计，称取30份的多环氧基团的脂环族环氧树脂(环氧基 团为5个)作为分散剂至反应容器，加入步骤1)制备的70份的核壳结构纳米橡胶粒子，50°C 温度下，以1500r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂。
[0029] 3)将步骤2)制备得到的改性剂冷却至室温，按重量份计，称取30份改性剂，加入 100份环氧树脂中进行混合，搅拌速度1500r/min，搅拌0.5h，搅拌均匀后，制得增韧型环氧 树脂。
[0030] 实施例3
[0031 ] 1)核壳结构纳米橡胶粒子的制备:按重量份计，用15份的丁酮作为溶剂对50份纳 米橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C 去除丁酮溶剂，继续加热至l〇〇°C，搅拌逐步加入30份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核 壳结构纳米橡胶粒子。
[0032] 2)改性剂的制备:按重量份计，称取20份的多环氧基团的脂环族环氧树脂(环氧基 团为6个)作为分散剂至反应容器，加入步骤1)制备的80份的核壳结构纳米橡胶粒子，50°C 温度下，以1800r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂。
[0033] 3)将步骤2)制备得到的改性剂冷却至室温，按重量份计，称取20份改性剂，加入 100份环氧树脂中进行混合，搅拌速度1500r/min，搅拌0.5h，搅拌均匀后，制得增韧型环氧 树脂。
[0034] 实施例4
[0035] 1)核壳结构纳米橡胶粒子的制备:按重量份计，用12份的丁酮作为溶剂对50份纳 米橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入35份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C 去除丁酮溶剂，继续加热至l〇〇°C，搅拌逐步加入25份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核 壳结构纳米橡胶粒子。
[0036] 2)改性剂的制备:按重量份计，称取40份的多环氧基团的脂环族环氧树脂(环氧基 团为7个)作为分散剂至反应容器，加入步骤1)制备的60份的核壳结构纳米橡胶粒子，50°C 温度下，以1600r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂。
[0037] 3)将步骤2)制备得到的改性剂冷却至室温，按重量份计，称取20份改性剂，加入 100份环氧树脂中进行混合，搅拌速度1500r/min，搅拌0.5h，搅拌均匀后，制得增韧型环氧 树脂。
[0038] 实施例5
[0039] 1)核壳结构纳米橡胶粒子的制备:按重量份计，用8份的丁酮作为溶剂对50份纳米 橡胶粒子进行溶胀，将溶胀液加入30份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C去 除丁酮溶剂，继续加热至l〇〇°C，搅拌逐步加入35份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核壳 结构纳米橡胶粒子。
[0040] 2)改性剂的制备:按重量份计，称取40份的多环氧基团的脂环族环氧树脂(环氧基 团为8个)作为分散剂至反应容器，加入步骤1)制备的60份的核壳结构纳米橡胶粒子，50°C 温度下，以1700r/min的速度搅拌lh，分散均匀后制备得到改性剂。
[0041 ] 3)将步骤2)制备得到的改性剂冷却至室温，按重量份计，称取20份改性剂，加入 100份环氧树脂中进行混合，搅拌速度1500r/min，搅拌0.5h，搅拌均匀后，制得增韧型环氧 树脂。
[0042] 采用市售的型号为EPIKOTE TM Resin 719的环氧树脂用作高压绝缘开关的浇注， 作为本发明的对比例，将实施例1~5制备的增韧型环氧树脂用作高压绝缘开关的浇注，对 浇注后的高压绝缘开关进行性能测试，实验结果如表1所示。
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 由表1的数据可以看出，本发明制备的增韧型环氧树脂，韧性高、Tg高，机械强度 好，用作高压绝缘开关的浇注，与对比例相比，浇注后的高压绝缘开关的冲击强度、弯曲强 度、拉伸强度、Tg都有所提高。本发明的增韧型环氧树脂用作高压开关领域时，可以提高产 品的抗冲击性能、耐开裂性。
[0046]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种增韧型环氧树脂，其特征在于，按重量份计，包含以下原料：100份的环氧树脂以 及10~30份的改性剂，其中，所述改性剂包含多环氧基团的脂环族环氧树脂以及核壳结构 纳米橡胶粒子。2. 根据权利要求1所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述改性剂按重量份计，包含 20~40份的多环氧基团的脂环族环氧树脂以及60~80份的核壳结构纳米橡胶粒子； 优选地，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂。3. 根据权利要求2所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述改性剂的制备过程为：按 重量份计，称取20~40份的多环氧基团的脂环族环氧树脂作为分散剂至反应容器，加入60 ~80份的核壳结构纳米橡胶粒子，40~60°C温度下，以1500~2000r/min的速度搅拌lh，分 散均匀后制备得到改性剂。4. 根据权利要求1所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述多环氧基团的脂环族环氧 树脂包含至少3个环氧基团。5. 根据权利要求1所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述核壳结构纳米橡胶粒子按 重量份计，包含以下原料:5~15份的丁酮、50份的纳米橡胶粒子、20~40份的甲基丙烯酸甲 酯、20~35份的脂肪族环氧树脂。6. 根据权利要求5所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述核壳结构纳米橡胶粒子的 制备过程为:按重量份计，用5~15份的丁酮作为溶剂对50份纳米橡胶粒子进行溶胀，将溶 胀液加入20~40份的甲基丙烯酸甲酯溶液中进行溶解，加热至40°C去除丁酮溶剂，继续加 热至l〇〇°C，搅拌逐步加入20~35份的脂肪族环氧树脂，反应2h后，制得核壳结构纳米橡胶 粒子。7. 根据权利要求5所述的增韧型环氧树脂，其特征在于，所述核壳结构纳米橡胶粒子的 平均粒径为200~400nm; 优选地，所述纳米橡胶粒子为平均粒径为50~150nm的丁腈橡胶。8. -种如权利要求1所述的增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 按重量份计，称取100份的环氧树脂以及10~30份的改性剂至反应容器中搅拌混合，混合均 匀后制备得到增韧型环氧树脂。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为1500r/min，所述搅 拌的时间为〇.5h。10. -种如权利要求1所述的增韧型环氧树脂在高压开关领域的应用。
【文档编号】C08L63/00GK106084660SQ201610451754
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】张伟, 周鑫, 张小宾
【申请人】固德电材系统（苏州）股份有限公司