尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，主要由膨胀氧化石墨悬浮液和已内酰胺经原位插层聚合制备而得，包括重量百分比的以下组分：15?20%膨胀氧化石墨，68?78%己内酰胺，1?2%乙酸，1?2%表面活性剂和5?8%增韧剂。本发明制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能；采用原位插层聚合制备，使膨胀氧化石墨分散均匀于聚合物基材中；该制备方法简单易操作，不污染环境；采用的膨胀氧化石墨先经Hummers法制备再在马弗炉中膨化制备而得，该膨胀氧化石墨具有较大的层间距并对极性基团有吸附作用，提供给己内酰胺原位插层更大的空间，有利于原位插层聚合反应的进行。
【专利说明】
尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于复合材料领域，涉及一种尼龙6/石墨基导热复合材料，具体涉及一种 尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 鳞片石墨为天然结晶形碳，熔点极高，呈层状结构，具有优异的导电性、热传导性、 及耐酸碱性等性能，在近代工业用途日益广泛。
[0003] 由于石墨的层间距只有〇.335nm，作为原位插层的基体，难以提供反应所需的空 间。利用Hummers法处理过的鳞片石墨带有羟基、羧基等极性基团，容易与其它极性基团或 极性聚合物产生作用力，相互连接。而且经过膨化后的鳞片石墨层间距增大，有利于反应物 质进入石墨片层之间，形成石墨基复合材料。
[0004]在我国生产尼龙6基复合材料的实际生产中，一般采用的是物理共混法，此方法容 易造成填料粒子的团聚，难以分散均匀，导致最终产品物理性能具有不确定性，而采用原位 插层聚合方法制备的复合材料具有良好的分散均匀性，并赋予复合材料一些优异的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有优异的导热性能和力学性能的尼龙6原位插层石 墨基导热复合材料及其制备方法，该复合材料可以应用于高温导热散热领域。
[0006] 本发明所采取的技术方案为:一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量 百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 15-20%， 己内酰胺 68-78%， 乙酸 1-2%, 表面活性剂 1-2%, 增韧剂 5-8%。
[0007] 优选的，膨胀氧化石墨是将鳞片石墨经Hummers法制备后，再放入1000°C的马弗炉 中膨化1分钟而得;经过马弗炉膨化后的石墨层间距增大，提供给己内酰胺原位插层更大的 空间。
[0008] 在本发明中，乙酸作为催化剂，可以加快己内酰胺的水解速率。
[0009] 优选的，表面活性剂是咪唑类阳离子表面活性剂，具体成分是咪唑啉。添加咪唑类 化合物，利用咪唑环结构，通过范德华力和η - η作用与石墨中含氧基团发生相互作用，更 好地剥离石墨，使层间距明显增大。
[0010]优选的，增韧剂是SBS 3411，添加增韧剂提高了复合材料的力学性能。
[0011]优选的，鳞片石墨的粒径是300目。
[0012]优选的，Hummers法的反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓 硫酸中搅拌，温度控制为0-4 °C，反应时间为30-40min;缓慢添加入高锰酸钾，反应时间为 30-60min;接着升高温度至35-40°C，反应时间为30-60min;再升高温度至90-100°C，反应时 间为30-60min;用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨 胀氧化石墨，其中各物料具体重量百分比为:3-4%鳞片石墨、2-3%硝酸钠、9-11%高锰酸钾、 82-86%的98%浓硫酸。
[0013] 制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50-60混合，添加入表面活性剂，经超声分散，得到 膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酰胺添加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，超声分散，再加入乙酸，置 于反应爸中反应，得到恪体物料； 3) 将步骤2)得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出造 粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
[0014] 优选的，步骤1)中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是0.5-1小时；步骤2) 中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是1-2小时。采用超声进行分散，使膨胀氧化石 墨与水均匀地混合，为后面的原位插层反应，提供了一个良好的反应基础。
[0015] 优选的，步骤2)中的反应釜反应条件控制如下： 1) 前聚合阶段： a.温度：250-260 °C， t: ·压力：1.5-1.8MPa， e.时间:5-6小时， 2) 后聚合阶段： a.温度：230-240 °C， 1:'.压力：_0.1~_0.05]\〇3已， (6.时间：1-2小时。
[0016]优选的，步骤3)中的双螺杆挤出机加工工艺条件如下： 1) 温度:240-260 °C， 2) 螺杆转速:230-280转/分， 3) 压力：12-15MPa。
[0017]本发明的有益效果如下： (1) 本发明制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料采用原位插层聚合制备，使膨胀 氧化石墨分散均匀于聚合物基材中，防止了石墨在尼龙6中团聚，达到分散均匀的效果;采 用的膨胀氧化石墨先经Hummers法制备再在马弗炉中膨化制备而得，该膨胀氧化石墨具有 羟基，羧基极性基团，对己内酰胺中的极性基团有吸附作用，使己内酰胺容易依附在膨胀氧 化石墨上;且膨胀后具有较大的层间距，提供给己内酰胺原位插层更大的空间，更加有利于 原位插层聚合反应的进行； (2) 添加咪唑类化合物，利用咪唑环结构，通过范德华力和π - π作用与石墨中含氧基 团发生相互作用，更好地剥离石墨，使层间距明显增大； (3) 己内酰胺聚合反应过程中加入乙酸，其作为己内酰胺水解开环的催化剂，可以加快 己内酰胺水解开环速率，缩短聚合工艺时间； (4) 采用添加增韧剂与复合材料通过双螺杆挤出机挤出工艺，利用增韧剂与复合材料 分子间相互作用，增强了复合材料的力学性能。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 15%， 己内酰胺 78%， 乙酸 1%， 表面活性剂 1%， 增韧剂 5%。
[0019]其中，膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入 1000 °C的马弗炉中膨化1分钟而制得。
[0020] Hummers法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅 拌，温度控制为〇°C，反应时间为30min;缓慢添加高锰酸钾，反应时间为30min;再升高温度 至35 °C，反应时间为30min;再升高温度至90°C，反应时间为30min;用水稀释，加入双氧水溶 液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比为:3%鳞片 石墨、2%硝酸钠、9%高锰酸钾和86%的98%浓硫酸。
[0021] 制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:60混合，添加入表面活性剂，在功率为100W下，超声 分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酰胺加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1 小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度 为250°C，压力为1.5MPa，反应5小时；后聚合阶段反应温度为240°C，压力为_0.05MPa，反应1 小时。
[0022] 3)将步骤2)得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出 造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料;其中，双螺杆挤出机的加工条件控制 如下:温度为240°C，螺杆转速为230转/分，压力为15MPa。
[0023] 实施例2 一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 15%， 己内酰胺 76%, 乙酸 2%， 表面活性剂 2%， 增韧剂 5%。
[0024]其中，膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入 1000 °C的马弗炉中膨化1分钟而制得。
[0025] Hummers法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅 拌，温度控制为4°C，反应时间为40min;缓慢添加高锰酸钾，反应时间为60min;再升高温度 至40°C，反应时间为60min;再升高温度至100°C，反应时间为60min;用水稀释，加入双氧水 溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比：3%鳞片 石墨，2%硝酸钠，11%高锰酸钾，84%的98%浓硫酸。
[0026]制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50混合，添加入表面活性剂，在功率为200W下，超声 分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酰胺加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为100W下，超声分散2 小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度 为260°C，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230°C，压力为-0· IMPa，反应2 小时。
[0027] 3)将步骤2)得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂混合均匀，挤出 造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料;其中，双螺杆挤出机的加工条件控制 如下:温度为250°C，螺杆转速为280转/分，压力为12MPa。
[0028] 实施例3 一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 18%， 己内酰胺 74%， 乙酸 1%， 表面活性剂 2%， 增韧剂 5%。
[0029] 膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000°C的 马弗炉中膨化1分钟而制得。
[0030] Hummers法法反应条件如下:将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅 拌，温度控制为4°C，反应时间为30min;缓慢添加高锰酸钾，反应时间为40min;再升高温度 至40 °C，反应时间为40min;再升高温度至100 °C，反应时间为30min;用水稀释后加入双氧水 溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比：4%鳞片石墨， 3%硝酸钠，9%高锰酸钾，84%的98%浓硫酸。
[0031]制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:60混合，添加入表面活性剂，在功率为100W下，超声 分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酰胺加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为100W下，超声分散2 小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度 为250°C，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230°C，压力为-0· IMPa，反应2 小时。
[0032] 3)将步骤2)得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂混合均匀，挤出 造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料;其中，双螺杆挤出机的加工条件控制 如下:温度为250°C，螺杆转速为280转/分，压力为12MPa。
[0033] 实施例4 一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 20%, 己内酰胺 69%， 乙酸 1%， 表面活性剂 2%， 增韧剂 8%。
[0034] 膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000°C的 马弗炉中膨化1分钟而制得。
[0035] Hummers法法反应条件如下:将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅 拌，温度控制为〇°C，反应时间为40min;缓慢添加高锰酸钾，反应时间为60min;再升高温度 至35 °C，反应时间为60min;再升高温度至90 °C，反应时间为60min;用水稀释后加入双氧水 溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干即可得可膨胀石墨。具体重量百分比:4%鳞片石 墨，3%硝酸钠，11%高锰酸钾，82% 98%浓硫酸。
[0036] 制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50混合，添加入表面活性剂，在功率为200W下，超声 分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酰胺加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1 小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度 为260°C，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230°C，压力为-0· IMPa，反应2 小时。
[0037] 3)将步骤2)得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出 造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料;其中，双螺杆挤出机的加工条件控制 如下:温度为240°C，螺杆转速为280转/分，压力为15MPa。
[0038] 对比例1 制备一种不含乙酸、表面活性剂、增韧剂的对比尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
[0039] -种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分： 膨胀氧化石墨 15%， 己内酰胺 85%。
[0040] 膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000°C的 马弗炉中膨化1分钟而制得。
[0041 ] Hummers法法反应条件如下:将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅 拌，温度控制为〇°C，反应时间为30min;缓慢添加高锰酸钾，反应时间为30min;再升高温度 至35 °C，反应时间为30min;再升高温度至90°C，反应时间为30min;用水稀释，加入双氧水溶 液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干即可得可膨胀石墨。具体重量百分比：3%鳞片石 墨，2%硝酸钠，9%高锰酸钾，86%的98%浓硫酸。
[0042]制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤： 1) 将氧化石墨与水按质量比1:50混合，在功率为100W下，超声分散1小时，得到氧化石 墨悬浮液； 2) 将己内酰胺加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1 小时后，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下:前聚合阶段反应温度为260°C，压 力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230°C，压力为-O.IMPa，反应2小时，出料， 得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。 实施例1-4和对比例1所制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的性能测试结果如 表1所示。
[0043]表1各实施例所制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的性能测试结果
【主权项】
1. 一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，包括重量百分比的w下组 分： 膨胀氧化石墨 15-20%， 己内酷胺 68-78%， 乙酸 1-?)， 表面活性剂 1-2%, 增初剂 5-8%。2. 根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，膨胀氧化 石墨是将鱗片石墨经Hummers法制备后，再放入1000°C的马弗炉中膨化1分钟而得。3. 根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，表面活性 剂是咪挫类阳离子表面活性剂。4. 根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，增初剂是 SBS 3411。5. 根据权利要求2所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，鱗片石墨 的粒径是300目。6. 根据权利要求2所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，Hummers法 反应条件：将鱗片石墨和硝酸钢添加到浓硫酸中揽拌，溫度控制为0-4 °C，反应时间为30- 40min;缓慢添加入高儘酸钟，反应时间为30-60min;接着升高溫度至35-40°C，反应时间为 30-60min;再升高溫度至90-100°C，反应时间为30-60min;用水稀释，加入双氧水溶液至溶 液变黄，过滤，用水洗涂多次，烘干，得到膨胀氧化石墨;其中，各物料重量百分比为:3-4%鱗 片石墨，2-3%硝酸钢，9-11%高儘酸钟，82-86%的98%浓硫酸。7. 制备权利要求1-6中任一项所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，其特 征在于，包括W下步骤： 1) 将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50-60混合，添加入表面活性剂，经超声分散，得到 膨胀氧化石墨悬浮液； 2) 将己内酷胺添加入步骤1)得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，超声分散，加入乙酸，置于 反应蓋中反应，得到烙体物料； 3) 将步骤2)得到的烙体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增初剂，混合均匀，挤出造 粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中的超声分散的功率是100~200W， 超声时间是0.5-1小时;步骤2)中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是1-2小时。9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中的反应蓋中的反应条件控制如 下： 前聚合阶段： a.溫度:250-260 °C， b .压力：1.5-1.8MPa， G.时间：5-6小时， 后聚合阶段： a .溫度:230-240 °C， b.压力：-0.1 ~-〇.〇5MPa， c:.时间：1-2小时。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)中的双螺杆挤出机加工工艺条件 如下： 1) 溫度:240-260 °C， 2) 螺杆转速:230-280转/分， 3) 压力 aS-lSMPa。
【文档编号】C09K5/14GK106084210SQ201610485039
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】徐常威, 余丁山, 唐浩林, 赵剑豪
【申请人】中山市永威新材料有限公司