一种具有减水性能的减缩剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，具体涉及凝土液体外加剂的合成方法技术领域。本发明在系统研究自由基聚合原理和优化匹配单体基础上，实现了一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其具体合成是将先将一缩二丙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，然后在氧化还原体系下，与不饱和双键的聚氧乙烯醚单体、不饱和羧酸、以及甲基丙烯酸三氟乙酯，在水溶液中进行共聚。本发明使得混凝土具有优异的流动性、良好的早期强度，较低的减缩率、良好的抗冻融性。
【专利说明】
一种具有减水性能的减缩剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及凝土液体外加剂的合成方法技术领域，具体而言是一种具有减水性能 的减缩剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土外加剂在混凝土中占的比例很少，并且多半属于有机物质，它的掺入将有 机化学和无机化学的原理结合起来，根据工程需要进一步改善混凝土的相关性能，如和易 性、减少用水量、改变混凝土的力学性能、提高耐久性;外加剂还可以改善混凝土的微观结 构，提高混凝土的密实性，因此通过研究这些外加剂可以拓展混凝土的用途，使混凝土满足 各项建筑工程需要。
[0003]混凝土减缩剂能够解决建筑工程中面临的一个难题一一混凝土收缩开裂。混凝土 收缩会造成的危害很严重，产生裂缝，降低结构强度，影响美观;裂缝为空气和水进入混凝 土提供一个通道，易使混凝土发生碳化腐蚀、钢筋锈蚀，在寒冷地区还会发生冻融，降低混 凝土的耐久性，缩短建筑物的使用寿命。
[0004] 目前人们主要通过综合优化配合比；掺用纤维素或膨胀剂；喷涂表面养护剂等方 法来控制混凝土早期收缩开裂。而关于减缩剂的研究还不成熟，减缩基团对混凝土作用机 理也还不十分清楚。
[0005] 现有文献报道了一种具有缩短凝结时间、降低混凝土拌合物黏度、硬化混凝土自 收缩小、强度高等功能的混凝土用多功能型外加剂。该外加剂由马来酸酐与特定的烯丙基 聚氧乙烯醚单体在非水体系中发生自由基共聚反应而制得。（没有结构式，这段可以舍去） 文献报道了一种多功能混凝土外加剂，主要组分有马来酸酐、烯丙基醚单体、聚亚烷基二醇 单烷基醚以及有机磷等。加入该外加剂使得混凝土具有优异的流动性、良好的早期强度，较 低的减缩率、良好的抗冻融性以及较低的碳化速度。文献报道了一种既具有良好的减缩效 果又可在相对低掺量下实现引气、减水等功能的水泥分散剂，当掺量为0.2%时，减水率达 18%左右，28d减缩率达30%以上。其主要成分包括羧酸或其盐组成的接枝聚合物，侧链由 低聚亚烷基乙二醇或多元醇和聚亚烷基乙二醇及其衍生物中的至少一种。文献报道了一种 具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，该减水剂以聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物和聚乙 二醇为主要原料，采用先共聚后酯化的合成工艺。掺入占水泥质量0.10%的该减水剂，水泥 净浆流动度可到达270mm;在砂浆中掺入0.30%的该减水剂，砂浆的3d减缩率为60%，28d减 缩率为38% ;在混凝土中掺入0.40%的该减水剂，混凝土减水率达20%，3d减缩率为40%， 28d减缩率为24%，28d抗压强度比达110 %。以上减缩剂都存在减水率较低的不足，若减缩 剂同时具有较好的减水和减缩性能，则可以降低掺量以达到良好的性价比、市场竞争力目 的。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具有减水性能的减缩剂的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种具有减水性能的减缩剂 的制备方法，其特征在于:步骤如下：
[0008] 向反应釜中投入一定量的一缩二丙二醇单甲醚和催化剂加热升温到90-1HTC，投 入一定量的马来酸酐，保温反应4~6h;然后降温至50-60°C保温，向其中加入一定量的水、 不饱和聚氧乙烯醚单体，搅拌至完全溶解;接着向反应釜中投入一定量的氧化剂，搅拌均 匀。随后滴加由不饱和羧酸和水制成的A料和由链转移剂、还原剂和水制成的B料;在滴加过 程中，分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的 基础上多20-40分钟；再继续反应1-2小时，随后降温至30-35°C，加碱液中和至pH为6~8， 即制得成品；
[0009] 其中，含有下述重量份数成分：
[0010] 马来酸酐2.5-5.0份，一缩二丙二醇单甲醚0.35-0.80份，不饱和聚氧乙烯醚单体 80-100份，不饱和羧酸7.30-9.50份;氧化剂0.3-3.78份，还原剂0.05-0.30份，链转移剂 0.20-0.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20。
[0011]进一步的技术方案在于，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙 烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。
[0012] 进一步的技术方案在于，所述不饱和聚氧乙烯醚单体的分子量为1000~3000。
[0013] 进一步的技术方案在于，所述氧化剂为偶氮二异丁氰、高锰酸钾、双氧水、过硫酸 钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
[0014] 进一步的技术方案在于，所述不饱和羧酸为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一 种或多种。
[0015]进一步的技术方案在于，所述还原剂为雕白块、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或硫酸亚铁 中的一种或多种。
[0016] 进一步的技术方案在于，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种 或几种。
[0017] 进一步的技术方案还在于，所述催化剂是浓硫酸、对苯二酚、对甲基苯磺酸、氯化 亚砜中的一种或多种。
[0018] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明使得混凝土具有优异的流动 性、良好的早期强度，较低的减缩率、良好的抗冻融性以及较低的碳化速度，甚至同时具有 较好的减水性能。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0020] 图1是本发明中砂浆干燥收缩图；
【具体实施方式】
[0021] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以 采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0023] 本发明中具有减水性能的减缩剂的制备方法的步骤如下：
[0024]向反应釜中投入一定量的一缩二丙二醇单甲醚和催化剂加热升温到90-1HTC，投 入一定量的马来酸酐，保温反应4~6h;然后降温至50-60°C保温，向其中加入一定量的水、 不饱和聚氧乙烯醚单体，搅拌至完全溶解;接着向反应釜中投入一定量的氧化剂，搅拌均 匀。随后滴加由不饱和羧酸和水制成的A料和由链转移剂、还原剂和水制成的B料;在滴加过 程中，分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的 基础上多20-40分钟；再继续反应1-2小时，随后降温至30-35°C，加碱液中和至pH为6~8， 即制得成品；
[0025]其中，含有下述重量份数成分：
[0026] 马来酸酐2.5-5.0份，一缩二丙二醇单甲醚0.35-0.80份，催化剂0.20-0.50份，不 饱和聚氧乙烯醚单体80-100份，不饱和羧酸7.30-9.50份;氧化剂0.3-3.78份，还原剂0. Οδ-Ο. 30份 ，链转移剂0.20-0.80份， 甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20 ， 水适量。
[0027]其中，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚和 甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。
[0028] 其中，所述不饱和聚氧乙烯醚单体的分子量为1000~3000。
[0029] 其中，所述氧化剂为偶氮二异丁氰、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫 酸钠。
[0030] 其中，所述不饱和羧酸为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。
[0031] 其中，所述还原剂为雕白块、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或硫酸亚铁中的一种或多种。
[0032] 其中，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种。
[0033]其中，所述催化剂是浓硫酸、对苯二酚、对甲基苯磺酸、氯化亚砜中的一种或多种。
[0034] 本发明，可以在四口瓶中操作，也可以在反应釜中操作。
[0035] 实例 1
[0036]向500mL四口瓶中投入0.51g-缩二丙二醇单甲醚和0.2g浓硫酸，油浴加热升温到 90°C，投入4.2g马来酸酐，开启磁力搅拌，反应5h;然后降温到50°C保温，向其中加入84g水、 89g甲基烯丙基聚氧乙烯醚搅拌至完全溶解;接着向其中投入1.6g30%双氧水，搅拌均匀。 随后开始滴加由9.1g丙烯酸和21g水制成的A料和由0.2g抗坏血酸、0.32g巯基乙酸、0.08g 硫酸亚铁铵和30g水制成的B料;在滴加过程中，每隔半小时加入0.02g的甲基丙烯酸三氟乙 酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础上多25分钟;再继续反应一个半 小时，加水稀释至固体含量为40%，再加32wt %氢氧化钾溶液中和至pH为6~8可制得成品。
[0037]实例2
[0038]向500L四口瓶中投入0.37g-缩二丙二醇单甲醚和0.3g对甲基苯磺酸，油浴加热 升温到95°C，投入2.5g马来酸酐，开启磁力搅拌，反应4h;然后降温到55°C保温，向其中加 入84g水、89g丙烯基聚氧乙烯醚搅拌至完全溶解;接着向其中投入3.3g30%双氧水，搅拌均 匀。随后开始滴加由8.1g丙烯酸3.2g甲基丙烯酸和19g水制成的A料和由0.05g雕白块、 〇.31g巯基丙酸、0.08g巯基乙醇和30g水制成的B料;在滴加过程中，每隔半小时加入0.17g 的甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础上多25分 钟;再继续反应一个半小时，加水稀释至固体含量为40%，再加32wt %氢氧化钾溶液中和至 pH为6~8可制得成品。
[0039]实例3
[0040]向500mL四口瓶中投入0.71g-缩二丙二醇单甲醚和0.5g氯化亚砜，油浴加热升温 至lJl〇〇°C，投入3.3g马来酸酐，开启磁力搅拌，反应5h;然后降温到53°C保温，向其中加入84g 水、89g异丁烯醇聚氧乙烯醚搅拌至完全溶解;接着向其中投入3.3g5wt %过硫酸钾溶液，搅 拌均匀。随后开始滴加由8.21g丙烯酸和21g水制成的A料和由0.08g抗坏血酸、0.71g巯基乙 酸和30g水制成的B料;在滴加过程中，每隔半小时加入0.0 lg的甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的 滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础上多25分钟;再继续反应一个半小时，加 水稀释至固体含量为40%，再加32wt %氢氧化钠溶液中和至pH为6~8可制得成品。
[0041 ]实例4
[0042]向500mL四口瓶中投入0.47g-缩二丙二醇单甲醚和0.25g浓硫酸，油浴加热升温 到95°C，投入4.90g马来酸酐，开启磁力搅拌，反应5h;然后降温到55°C保温，向其中加入 84g水、96g甲基烯丙基聚氧乙烯醚搅拌至完全溶解;接着向其中投入0.30g过硫酸钾，搅拌 均匀。随后开始滴加由7.35g丙烯酸和23g水制成的A料和由0.20g亚硫酸氢钠、0.65g巯基乙 酸和30g水制成的B料;在滴加过程中，每隔半小时加入0.03g甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴 加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础上多25分钟;再继续反应一个半小时，加水 稀释至固体含量为40%，再加32wt %氢氧化钠溶液中和至pH为6~8可制得成品。
[0043]实例5
[0044]向500mL四口瓶中投入0.51g-缩二丙二醇单甲醚和0.50g对甲基苯磺酸，油浴加 热升温到90°C，投入2.81g马来酸酐，开启磁力搅拌，反应4h;然后降温到53°C并向其中加入 84g水，96g甲基烯丙基聚氧乙烯醚搅拌至完全溶解;接着向其中投入2.38g30%双氧水，并 开始滴加由4.2g丙烯酸、3.3g衣康酸和22g水制成的A料和由0.16g抗坏血酸、0.22g巯基丙 酸、0.12g氯化锌和30g水制成的B料;在滴加过程中，分批次加入0.05g甲基丙烯酸三氟乙 酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础上多25分钟;最后保温继续反应 一个半小时，加水稀释至固体含量为40%，再加二乙醇胺中和至pH为6~8可制得成品。 [0045]实例6
[0046]向500mL四口瓶中投入0.61g-缩二丙二醇单甲醚和0.30g氯化亚砜，油浴加热升 温到110 °C，投入3.2g的马来酸酐，开启磁力搅拌，反应4.5h。降温到55 °C，向其中加入84g 水搅拌至完全溶解；并向其中加入89g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌至完全溶解，投入 3.78g30 %双氧水，开始滴加备好的A料和B料，滴加过程中每隔半小时加入0.02g甲基丙烯 酸三氟乙酯，A料为由8.3g丙烯酸和21 g水组成的溶液，B料为由0.15g抗坏血酸、0.6g巯基丙 酸、和30g水混合的溶液，A料3-4小时滴加完，B料滴加时间在A料的基础上多25分钟，之后保 温继续反应一个半小时，然后加水稀释至固体含量为40%，再加32wt%氢氧化钠溶液中和 至pH为6~8制得。
[0047]对以上6个实例合成的减缩剂分别进行净浆、混凝土、干缩、强度、抗冻融实验。 [0048]对比产品为本公司生产的的减水剂YC1 [0049]试验1:水泥净浆试验：
[0050] 本实验水泥为峨胜水泥P.042.5。
[00511 水泥300g，本产品与水共87g、折固掺量为0.1 %，具体实验结果见下表一：
[0052]表一净浆试验结果 [0053]
[0055] 从表一可以看出，本发明与YC1相比较都有一个比较好的初始减水效果。
[0056] 试验2:本发明与对比产品的混凝土对比试验
[0057] 本实验水泥为峨胜水泥P. 042.5，砂细度模数为2.3，石子为5~20，基础配合比为C (水泥）：S(砂）:G(石头）:W(水）=431:910:1197:273,具体实验结果见下表二：
[0058] 表二混凝土试验结果
[0059]
[0060] 从表二可以看出，本发明能打出比较好的混凝土，在掺量与减水剂相等同情况 下，抗压强度也有一定的增加。
[0061 ]试验3:本发明对砂浆干缩的影响
[0062]砂浆干缩试验采用配合比为水泥：砂：水= 630 : 860 : 300。产品的掺量为折固 0.2%，测试砂浆的收缩率比。具体实验见图1:
[0063]从图1可以看出，减缩减水剂的加入使砂浆前五天的收缩率比在10%以下，与对照 样相比，掺试验3减缩减水剂的砂浆50天收缩率比较之减少了 43 %，说明本发明的减缩减水 剂对砂浆、混凝土具有良好的减缩性能。
[0064]试验4:冻融循环试验
[0065] 采用10 X 10 X 40(cm)试体，依据标准，采用本产品进行试验，
[0066]表三冻融循环后试体重量变化表
[0067]
[0068] 从表三可以看出，本发明降低了试体冻融后减缩率，增加了试体的抗冻融性。
【主权项】
1. 一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:步骤如下： 向反应釜中投入一定量的一缩二丙二醇单甲醚和催化剂加热升温到90-1HTC，投入一 定量的马来酸酐，保温反应4~6h;然后降温至50-60°C保温，向其中加入一定量的水、不饱 和聚氧乙烯醚单体，搅拌至完全溶解;接着向反应釜中投入一定量的氧化剂，搅拌均匀。随 后滴加由不饱和羧酸和水制成的A料和由链转移剂、还原剂和水制成的B料;在滴加过程中， 分批次加入甲基丙烯酸三氟乙酯，A料的滴加时间为3-4小时，B料的滴加时间在A料的基础 上多20-40分钟;再继续反应1-2小时，随后降温至30-35°C，加碱液中和至pH为6~8,即制 得成品； 其中，含有下述重量份数成分： 马来酸酐2.5-5.0份，一缩二丙二醇单甲醚0.35-0.80份，不饱和聚氧乙烯醚单体80-100份，不饱和羧酸7.30-9.50份;氧化剂0.3-3.78份，还原剂0.05-0.30份，链转移剂0.20- 0.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯0.02-0.20。2. 根据权利1要求所述的一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述不 饱和聚氧乙烯醚单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚 中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所 述不饱和聚氧乙稀酿单体的分子量为1000~3000。4. 根据权利要求1所述的一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述氧 化剂为偶氮二异丁氰、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。5. 根据权利要求1所述的一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述不 饱和羧酸为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述还原 剂为雕白块、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或硫酸亚铁中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述链转 移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述一种具有减水性能的减缩剂的制备方法，其特征在于:所述催化 剂是浓硫酸、对苯二酚、对甲基苯磺酸、氯化亚砜中的一种或多种。
【文档编号】C08F220/06GK106084147SQ201610394875
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月4日 公开号201610394875.3, CN 106084147 A, CN 106084147A, CN 201610394875, CN-A-106084147, CN106084147 A, CN106084147A, CN201610394875, CN201610394875.3
【发明人】倪涛, 刘昭洋, 康静, 董树强
【申请人】石家庄市长安育才建材有限公司