一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法
【专利摘要】一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法，属于双烯烃聚合领域。该方法包括以下步骤：将脒基稀土烷基化合物，加入到茄型瓶中，加入溶剂及单体，加入烷基铝甲苯溶液，搅拌5~15min，加入甲苯溶解的有机硼酸盐溶液，将反应置于25~60℃的油浴锅中，搅拌，反应5~360min，反应结束后，搅拌状态下，加入大量工业酒精直至聚合物完全析出，制得异戊橡胶。该方法采用脒基稀土化合物，加入链转移剂，制备的异戊橡胶分子量分布窄，门尼粘度可调等优点。
【专利说明】
[0001] 一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法
技术领域
[0002] 本发明属于双烯烃聚合领域，特别涉及一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的 方法。
【背景技术】
[0003] 双烯烃聚合物，因为结构上含有双键，可以采用硫磺硫化，使得线性结构变成网状 结构，用于橡胶制品。异戊二烯是异戊橡胶的单体，异戊橡胶有4种立构规整结构:顺-1，4-聚异戊橡胶，反-1，4-聚异戊橡胶，3,4_聚异戊橡胶和1，2-聚异戊橡胶。其中，顺-1，4-聚异 戊橡胶，因为其化学组成、立体结构和力学性能同天然橡胶十分相似，也称作"合成天然橡 胶"，也是研发人员十分关注的一种橡胶。反-1，4-聚异戊橡胶也称作杜仲胶，具有形状记忆 功能。前两种橡胶都是天然界存在的异戊橡胶品种。1，2_聚异戊橡胶因为结构不稳定，很少 能得到。3,4_异戊橡胶是抗湿滑橡胶的一种品种，也是研究的重点，研究表明，3,4_聚异戊 二烯用于高性能轮胎，具有显著的耐油性、耐水性、透水性、透气性，优异的抗湿滑性，同时 生热小，可以广泛应用于海底电缆、高性能轮胎等。
[0004] 稀土催化剂可以把石油提炼过程中的副产品，如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃聚合成 各种性能的合成橡胶。稀土 IR是我国首先开发的新催化剂品种，具有工艺相对简单，产品性 能稳定，产品后处理简单等优点。目前合成异戊橡胶的稀土催化剂，主要有新癸酸稀土、环 烷酸稀土、磷酸酯稀土等几大品种，并且已经工业化应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法，该方法采用 脒基稀土化合物，加入链转移剂，制备的异戊橡胶分子量分布窄，门尼粘度可调等优点。
[0006] 一种脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法，包括以下步骤： 将除水除氧的茄型瓶放入手套箱中，称取16~20mg脒基稀土烷基化合物，加入到茄型瓶 中，加入5~10ml溶剂及精制的异戊二烯单体，其中，单体与催化剂的摩尔比为（1000:1)~ (2000:1);加入100~500yL的1M浓度的烷基铝甲苯溶液，搅拌5~15min，加入1~5ml甲苯溶解 的有机硼酸盐溶液，其中硼酸盐的质量为20~30mg，将反应置于25~60 °C的油浴锅中，搅拌， 反应5~360min，反应结束后，搅拌状态下，加入大量工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合 物放入40~50°C的真空干燥箱中，干燥，制得聚异戊橡胶，干燥后的聚异戊橡胶重量变化在 O.OOlg内，通过称量计算产率。
[0007] 其中，所述的脒基稀土烷基化合物分子结构式为：
其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种;优选钕、钇元素； R 为 ph，pyridine 或 tBu 中的一种。
[0008] 所述的溶剂为为甲苯、氯苯、戊烷、正己烷或环己烷中的一种。
[0009] 所述的烷基错为二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错或二戊基错中的一种 或几种。
[0010]所述的有机硼酸盐为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe 2NH][B(C6F5)4]中的一种。
[0011] 本发明提供的脒基稀土烷基化合物制备异戊橡胶的方法，相比于现有技术，具有 如下优点： 制备的异戊橡胶中，3,4_结构含量相对来说，不是很高的，兼具刚性和柔性性质，又有 抗湿滑的结构，相比于高3,4_结构含量的异戊橡胶而言，解决了后加工过程中，填料不容易 混入的问题，减少了混炼工艺的能耗。
[0012] 该方法采用脒基稀土化合物，加入链转移剂，制备的异戊橡胶分子量分布窄，门尼 粘度可调等优点。
【具体实施方式】
[0013] 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进 行描述。
[0014] 实施例1 将除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，称取16mg脒基钇烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入5ml甲苯，1.022g精制的异戊二烯单体;加入100yL的1M浓度的三异丁基铝甲 苯溶液，搅拌5min，加入lml甲苯溶解的[Ph 3C] [B(C6F5)4]溶液，其中[Ph3C] [B(C6F5)4]的质量 为20mg，将反应置于25 °C的油浴锅中，搅拌，反应lOmin，反应结束后，搅拌状态下，加入大量 工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的聚 合物重量变化在O.OOlg内为止，聚合物的产率为100%。经过GPC测试，聚异戊二烯的重均分 子量为24万，数均分子量为16万，分子量分布为1.5,经过红外测试分析，3,4-结构含量为 75%。
[0015] 实施例2 将除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，称取20mg脒基钕烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml正己烷，10g精制的异戊二烯单体;加入500yL的1M浓度的三异丁基铝甲 苯溶液，搅拌15min，加入5ml甲苯溶解的[PhMe 2NH] [B(C6F5)4]溶液，其中[PhMe2NH] [B (C6F5)4]的质量为30mg，将反应置于60°C的油浴锅中，搅拌，反应360min，反应结束后，搅拌 状态下，加入大量工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干 燥，直至干燥后的聚合物重量变化在0.00 lg内为止，聚合物的产率为100%。经过GPC测试，聚 异戊二稀的重均分子量为32万，数均分子量为18.8万，分子量分布为1.7,经过红外测试分 析，3，4_结构含量为74.5%。
[0016] 实施例3 将除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，称取20mg脒基钕烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml氯苯，10g精制的异戊二烯单体;加入300yL的1M浓度的三乙基铝甲苯溶 液，搅拌 15min，加入5ml 甲苯溶解的[PhMe2NH] [B(C6F5)4]溶液，其中[PhMe2NH] [B(C6F5)4]的 质量为30mg，将反应置于40 °C的油浴锅中，搅拌，反应360min，反应结束后，搅拌状态下，加 入大量工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥 后的聚合物重量变化在O.OOlg内为止，聚合物的产率为100%。经过GPC测试，聚异戊二烯的 重均分子量为42万，数均分子量为30万，分子量分布为1.4,经过红外测试分析，3,4-结构含 量为76.5%。
[0017] 实施例4 将除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，称取16mg脒基钕烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml环己烷，10g精制的异戊二烯单体;加入200yL的1M浓度的三乙基铝甲苯 溶液，搅拌15miη，加入4ml甲苯溶解的[Ph 3C] [B (C6F5)4]溶液，其中[Ph3C] [B (C6F5)4]的质量 为22mg，将反应置于50 °C的油浴锅中，搅拌，反应240min，反应结束后，搅拌状态下，加入大 量工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的 聚合物重量变化在〇. 〇〇lg内为止，聚合物的产率为100%。经过GPC测试，聚异戊二烯的重均 分子量为48万，数均分子量为30万，分子量分布为1.6,经过红外测试分析，3,4-结构含量为 73%〇
[0018] 实施例5 将除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，称取18mg脒基钕烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml氯苯，10g精制的异戊二烯单体;加入100yL的1M浓度的三乙基铝甲苯溶 液，搅拌15min，加入3ml甲苯溶解的[Ph 3C][B(C6F5)4]溶液，其中[Ph3C][B(C 6F5)4]的质量为 25mg，将反应置于40°C的油浴锅中，搅拌，反应300min，反应结束后，搅拌状态下，加入大量 工业酒精直至聚合物完全析出。将聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的聚 合物重量变化在〇.〇〇lg内为止，聚合物的产率为100%。经过GPC测试，聚异戊二烯的重均分 子量为52万，数均分子量为29万，分子量分布为1.79,经过红外测试分析，3,4-结构含量为 75.2%。
【主权项】
1. 一种脉基稀±烷基化合物制备异戊橡胶的方法，其特征在于，包括W下步骤： 将除水除氧的茄型瓶放入手套箱中，称取16~20mg脉基稀±烷基化合物，加入到茄型瓶 中，加入5~10ml溶剂及精制的异戊二締单体，其中，单体与催化剂的摩尔比为（1000:1)~ (2000:1);加入100~50化L的1M浓度的烷基侣甲苯溶液，揽拌5~15min，加入^5ml甲苯溶解 的有机棚酸盐溶液，其中棚酸盐的质量为20~30mg，将反应置于25~60°C的油浴锅中，揽拌， 反应5~360min，反应结束后，揽拌状态下，加入大量工业酒精直至聚合物完全析出，将聚合 物放入40~5(TC的真空干燥箱中，干燥，制得聚异戊橡胶。2. 根据权利1要求所述的脉基稀±烷基化合物制备异戊橡胶的方法，其特征在于，所述 的脉基稀±烷基化合物分子结构式为：其中，Ln为稀±元素，为筑、锭或者所有铜系元素中的一种； R为曲，pyridine或tBu中的一种。3. 根据权利1要求所述的脉基稀±烷基化合物制备异戊橡胶的方法，其特征在于，所述 的溶剂为为甲苯、氯苯、戊烧、正己烧或环己烧中的一种。4. 根据权利1要求所述的脉基稀±烷基化合物制备异戊橡胶的方法，其特征在于，所述 的烷基侣为Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、Ξ丙基侣、Ξ异下基侣或Ξ戊基侣中的一种或几种。5. 根据权利1要求所述的脉基稀±烷基化合物制备异戊橡胶的方法，其特征在于，所述 的有机棚酸盐为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2畑][B(C6Fs)4]中的一种。
【文档编号】C08F136/08GK106084108SQ201610413640
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610413640.4, CN 106084108 A, CN 106084108A, CN 201610413640, CN-A-106084108, CN106084108 A, CN106084108A, CN201610413640, CN201610413640.4
【发明人】郭云琴
【申请人】郭云琴