1,3?双(r基二茂铁)?2?丙醇及合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种1,3?双(R基二茂铁)?2?丙醇的合成方法（R为C2?C4烷基）。以二茂铁溶解于溶剂中，缓慢加入碳数为2?4的卤代（或羟基、烯烃）化合物及催化剂反应，经水洗、蒸溶剂、精馏得到R基二茂铁。另一反应器内加入丙酮、溶剂，缓慢加入溴素反应一段时间后，经水洗、蒸溶剂、重结晶得到1,3?二溴丙酮。R基二茂铁与1,3?二溴丙酮经付克烷基化反应得到1,3?双(R基二茂铁)丙酮，1,3?双(R基二茂铁)丙酮在硼氢化钠等还原剂作用得到产品1,3?双(R基二茂铁)?2?丙醇。本发明所合成的双核二茂铁衍生物用作于固体推进剂燃速调节剂中与固化剂反应不易发生迁移。
【专利说明】
1 ,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇及合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种1，3_双(R基二茂铁)-2-丙醇及合成 方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁衍生物可用作丁羟复合固体推进剂用燃速调节剂，因其良好的催化性能及 工艺性能得到了广泛使用。但目前固体推进剂领域中已工业化使用的二茂铁衍生物燃速调 节剂几乎为单核二茂铁产品，由于其分子量小、官能团简单，存在产品在固体推进剂中发生 迀移问题，导致推进剂燃速不稳定。美国陆军针对以上等问题研制了几种双核二茂铁衍生 物燃速调节剂，包括双乙基二茂铁基甲烷(Hycat 6D)及双乙基二茂铁基丙烷(Catocene) 等，具有燃速催化效果优良、沸点高、热稳定性好、不易挥发等优点，虽然燃速调节剂分子量 增大降低了在使用过程中迀移问题，但没有得到根本解决。
[0003] 双核二茂铁衍生物燃速调节剂具有优良的综合性能，在双核为茂铁衍生物分子中 引入单个或多个羟基作为功能基团，在推进剂浇注过程中，羟基与固化剂发生缩合反应，双 核二茂铁衍生物与推进剂"接枝"相连，使燃速催化剂通过共价键牢牢固定在推进剂分子结 构中，从而解决了在固体复合推进剂体系的迀移性问题。
[0004] 本发明研制了一种新型不迀移双核二茂铁衍生物燃速调节剂，其化学名称为1，3_ 双(R基二茂铁)-2_丙醇，双核二茂铁相连碳桥上的羟基可与推进剂中的固化剂发生缩合反 应，使双核二茂铁在分子结构上与推进剂接合，解决推进剂贮存过程中迀移问题。R基二茂 铁的R基，可增加双核二茂铁与高分子推进剂的相容性，改善固体推进剂使用过程中工艺性 能。
【发明内容】
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种1 .3-双（R某二茂铁）-2_丙醇，其化学式结构为
[0007]
[0008] R 为 C2-C4 烷基。
[0009] 1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成工艺流程如下
[0010]
[0011] 1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法如下
[0012] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0013]以丙酮、溴素为原料，将丙酮与溶剂加入反应釜内，开启搅拌，控制温度5-50°C，将 溴素通过滴液漏斗2-60分钟内缓慢加入反应釜内，通过调节漏斗中溴素滴加速度控制反 应温度，加料时间为〇. 5-6h，反应温度在滴加温度± 5 °C，升温至60-70 °C回流保温1 _8h，反 应结束后冷却混合液至室温，水洗2-4次取有机相，用无水MgS04对有机相进行干燥，减压蒸 馏出溶剂，混合物在-20至10°C下进行重结晶，低温过滤得到1，3_二溴丙酮。反应式为：
[0014；
[0015] ⑵R基二茂铁的合成
[0016]将二茂铁与溶剂加入反应釜中，开启搅拌使二茂铁溶解，将温度调整至-10-50°C， 通过滴液漏斗或分次加入R-X，分次加入催化剂，过程中控制反应温度在以上温度±5°C，保 温0.1-5小时后，用清水洗涤2-4次，分出有机相，用无水MgS0 4对有机相进行干燥，60°C下减 压蒸馏出溶剂溶剂，再经过100-140°C下减压蒸馏得到R基二茂铁馏分。反应式为：
[0017]
[0018] (3)1，3_双(R基二茂铁)丙酮的合成
[0019]将1，3_二溴丙酮、催化剂溶解在溶剂中，-10至10°C温度下，缓慢加入R基二茂铁， 滴加结束后在该温度下保温1-3小时，升温至30-50°C，保温搅拌反应2-4小时，结束反应，冷 却，加入水洗涤2-4次，分离取有机相，用无水MgS0 4对有机相进行干燥。过滤，减压蒸去溶 剂，得到1，3-双(R基二茂铁)丙酮。反应式为：
[0020]
[0021] (4)1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成
[0022] 将1，3_双(R基二茂铁)丙酮溶解到混合溶剂中，在-5_10°C下缓慢加入还原剂，控 制反应温度在〇_l〇°C，继续搅拌1-3小时，加入一定量lmol/L HC1至溶液呈中性，用水洗涤 2-4次，分离取有机相，用无水MgS04对有机相进行干燥。过滤，减压蒸去溶剂，后在160°C下 减压蒸?屮，里a?代仆，合物I. . i一.)@ ，
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[0025] 本发明提出的1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，铁含量高，用于固体推进剂中催化性 能好，双核二茂铁间的羟基与固化剂反应不迀移，二茂铁支链上R基与推进剂具有良好相容 性，能够改善推进剂制药工艺性能。本发明提出的反应条件简单温和可控，适合于工业化生 产。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例进一步阐述本发明，本实施例不会对本发明构成限制。本发明中 的技术方案列举的工艺参数的上下线取值、区间都能实现本发明要求的产品。
[0027] 实施例1
[0028] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0029] 向1L四口烧瓶中，搅拌下加入416g氯仿、54g丙酮，调节釜内温度至10°C，通过恒压 滴液漏斗加入312g溴素，加入时间为20分钟，控制反应温度10-15°C，加料时间约0.5h，升温 至62 °C回流保温5h。反应结束后冷却混合液至室温，水洗2次分出有机相，用无水MgS(k对 有机相进行干燥，50°ClmmHg条件下减压蒸馏出溶剂，溶液在-10°C下重结晶，过滤后得到 184g 1，3_ 二溴丙酮。
[0030] (2)乙基二茂铁的合成
[0031]向5L四口烧瓶中，搅拌下加入396g二茂铁与2400g二氯乙烷，将温度调整至-5°C， 通过滴液漏斗缓慢加入233g溴乙烷，滴加时间为10分钟。缓慢加入400g三氯化锌，过程中控 制反应温度在以上温度〇 ± 5°C，保温1.5小时后，用清水洗涤2次，分出有机相，用500g无水 MgS04对有机相进行干燥，60°ClmmHg条件下减压蒸馏出溶剂二氯乙烷，再经过100_140°C下 减压蒸馏得到372g乙基二茂铁馏分。
[0032] (3)1，3_双（乙基二茂铁)丙酮的合成
[0033] 将184g 1，3_二溴丙酮、226g三氯化铝溶解在装有1300g二氯乙烷的反应器中，0°C 温度下，缓慢加入372g乙基二茂铁，加入时间为10分钟。控制反应温度在0±2°C，保温反应 1.5小时，升温至35°C，继续反应2小时，结束反应。冷却至室温，水洗2次得到有机相，加入 200g无水MgS〇4对有机相进行干燥。过滤，50°C ImmHg条件下减压蒸去溶剂，得到1，3-双（乙 基二茂铁)丙酮297g。
[0034] (4)1，3-双（乙基二茂铁)-2-丙醇的合成
[0035]向1L四口烧瓶中加入240g石油醚、110g乙醇、297g 1，3_双（乙基二茂铁)丙酮，在 20°C下加入28g硼氢化钠，控制反应温度在5°C，继续搅拌2小时，加入lmol/L HC1至溶液呈 中性，用水洗涤3次，分离取有机相，用无水MgS〇4对有机相进行干燥。常压过滤，60 °C ImmHg 条件下下减压蒸去溶剂石油醚、乙醇，后在160°ClmmHg条件下减压蒸出单取代化合物，得 到1，3_双（乙基二茂铁)-2-丙醇276g。
[0036] 实施例2
[0037] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0038]向1L四口烧瓶中，搅拌下加入340g二氯乙烷、52g丙酮，调节釜内温度至15°C，通过 恒压滴液漏斗加入344g溴素，加入时间为15分钟。控制反应温度13-18°C，加料时间约0.5h， 升温至62°C回流保温4h。反应结束后冷却混合液至室温，水洗2次分出有机相，用无水MgS0 4 对有机相进行干燥，50°C减压蒸馏，溶液在_10°C下重结晶，过滤后得到180g 1，3-二溴丙 酮。
[0039] (2) 丁基二茂铁的合成
[0040]向5L四口烧瓶中，搅拌下加入400g二茂铁与2140g二氯甲烷，将温度调整至0°C，通 过滴液漏斗缓慢加入304g溴代正丁烷，加料时间为2分钟，缓慢加入520g三氯化铝，加料时 间为30分钟。过程中控制反应温度在以上温度0±5°C，保温2小时后，用清水洗涤3次，分出 有机相，用500g无水MgS0 4对有机相进行干燥，60°ClmmHg条件下减压蒸馏出溶剂二氯甲烷， 再经过100-14(TC下减压蒸馏得到405g 丁基二茂铁馏分。
[0041] (3)1，3_双(丁基二茂铁)丙酮的合成
[0042]将180g 1，3_二溴丙酮、220g三氯化锌溶解在装有1200g二氯甲烷的反应器中，0°C 温度下，40分钟内加入405g丁基二茂铁，控制反应温度在0 ± 2°C，保温反应1.5小时，升温至 35°C，继续反应2小时，结束反应。冷却至室温，水洗3次得到有机相，加入200g无水MgS〇4对 有机相进行干燥。过滤，50°ClmmHg条件下减压蒸去溶剂，得到1，3_双(丁基二茂铁)丙酮 312g〇
[0043] (4)1，3_双(丁基二茂铁)-2-丙醇的合成
[0044]向1L四口烧瓶中加入230g石油醚、60g甲醇、312g 1，3_双(丁基二茂铁)丙酮，在室 温下缓慢加入62g硼氢化钾，加入时间为20分钟，控制反应温度在0°C，继续搅拌2小时，加入 一定量lmol/L HC1至溶液呈中性，用水洗涤4次，分离取有机相，用无水MgS〇4对有机相进行 干燥。常压过滤，60 °C ImmHg条件下减压蒸去溶剂石油醚、乙醇，后在160 °C ImmHg条件下减压 蒸出单取代化合物，得到1，3_双(丁基二茂铁)-2-丙醇260g。
[0045] 实施例3
[0046] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0047]向1L四口烧瓶中，搅拌下加入420g氯仿、42g丙酮，调节釜内温度至20°C，通过恒压 滴液漏斗加入270g溴素，控制反应温度18-22°C，加料时间约0.5h，升温至62°C回流保温3h。 反应结束后冷却混合液至室温，水洗2次分出有机相，用无水MgS0 4对有机相进行干燥，50°C ImmHg条件下减压蒸馏，溶液在-15°C下重结晶，过滤后得到147g 1，3-二溴丙酮。
[0048] (2)乙基二茂铁的合成
[0049]向5L四口烧瓶中，搅拌下加入329g二茂铁与2500g二氯乙烷，将温度调整至0°C，通 过滴液漏斗缓慢加入212g溴乙烷，平均分8次加入220g三氯化铝，过程中控制反应温度在以 上温度5 ±5°C，保温3小时后，用清水洗涤2次，分出有机相，用500g无水MgS〇4对有机相进行 干燥，60 °C ImmHg条件下减压蒸馏出溶剂二氯乙烧，再经过100-140 °C ImmHg条件下减压蒸 馏得到307g乙基二茂铁馏分。
[0050] (3) 1，3-双（乙基二茂铁)丙酮的合成
[00511将147g 1，3_二溴丙酮、205g三氯化铝溶解在装有812g二氯乙烷的反应器中，0°C 温度下，缓慢加入307g乙基二茂铁，控制反应温度在-5°C，保温反应2小时，升温至40°C，继 续反应2小时，结束反应。冷却至室温，水洗3次得到有机相，加入200g无水MgS04对有机相进 行干燥。过滤，50 °C ImmHg条件下减压蒸去溶剂，得到1，3-双（乙基二茂铁)丙酮310g。
[0052] (4)1，3-双（乙基二茂铁)-2-丙醇的合成
[0053]向1L四口烧瓶中加入230g石油醚、119g乙醇、312g 1，3_双（乙基二茂铁)丙酮，在 室温下加入44g氢化铝锂，控制反应温度在0°C，继续搅拌2小时，加入一定量lmol/L HC1至 溶液呈中性，用水洗涤4次，分离取有机相，用无水MgS04对有机相进行干燥。常压过滤，60°C ImmHg条件下减压蒸去溶剂石油醚、乙醇，后在160°C ImmHg条件下减压蒸出单取代化合物， 得到1，3-双（乙基二茂铁)-2-丙醇260g。
[0054]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0055]样品测试结果
[0056]
【主权项】
1.1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，其特征在于化学式结构为：2. 根据权利要求1所述的1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，其特征在于:R基为C2-C4烷基。3. -种1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，包括下述步骤： 1) 1,3-二漠丙酬的合成 丙酬、漠素为原料，投料摩尔比例为丙酬:漠素:溶剂=1:2-3:3-6;将丙酬与溶剂加入 反应蓋内，开启揽拌，反应溫度5-50°C，将漠素通过滴液漏斗2-60分钟内加入反应蓋内，反 应溫度在反应溫度±5°C，升溫至60-70°C保溫1-化，反应结束后冷却混合液至室溫，水洗2- 4次取有机相，用无水MgS〇4对有机相进行干燥，减压蒸馈出溶剂，混合物在-20至10°C下进 行重结晶，低溫过滤得到1，3-二漠丙酬； 2. R基二茂铁的合成 W二茂铁、R-X(C2-C4面化物）、催化剂为原料，二茂铁:R-X:催化剂:溶剂摩尔比例为1: 0.8-1.2:0.5-3:8-18； 将二茂铁与溶剂加入反应蓋中，开启揽拌使二茂铁溶解，将溫度调整至-10-50°C，通过 滴液漏斗加入R-X，加入时间为2-100分钟，分2-10次次加入催化剂，保溫0.1-5小时后，用清 水洗涂2-4次，分出有机相，用无水MgS〇4对有机相进行干燥，60°C ImmHg条件下减压蒸馈出 溶剂，再经过100-140°C ImmHg条件下下真空蒸馈得到R基二茂铁馈分； 3) 1,3-双(R基二茂铁)丙酬的合成 W溶剂、R基二茂铁、1,3-二漠丙酬、催化剂为原料，1,3-二漠丙酬:R基二茂铁:催化剂： 溶剂摩尔比例为1:2-2.2:1.5-3:10-20; 将1,3-二漠丙酬、催化剂溶解在溶剂中，-10至10°C溫度下，5-120分钟内缓慢加入R基 二茂铁，滴加结束后在该溫度下保溫1-3小时，升溫至30-50°C，保溫揽拌反应2-4小时，结束 反应，冷却至室溫，加入水洗涂2-4次，分离取有机相，用无水MgS〇4对有机相进行干燥，过 滤，减压蒸去溶剂，得到1,3-双(R基二茂铁)丙酬； 4) 1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成 W溶剂A-B、l ,3-双(R基二茂铁）丙酬、还原剂为原料，1,3-双(R基二茂铁)丙酬:还原 剂:溶剂A-B摩尔比例为：1:1-2.2:8-20; 将1，3-双(R基二茂铁)丙酬溶解到溶剂A、溶剂B溶剂中，在-5-30°C下2-60分钟内缓慢 加入还原剂，控制反应溫度在0-1 〇°C，继续揽拌1 -3小时，加入Imo 1 /L肥1溶液至溶液呈中 性，用水洗涂2-4次，分离取有机相，用无水MgS〇4对有机相进行干燥； 过滤，40-80°ClmmHg条件下下蒸去溶剂溶剂A、溶剂B，后在160°C下蒸出单取代化合物， 得到1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇。4. 根据权利要求3所述1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步骤1)所 用的溶剂是氯仿、二氯甲烧、二氯乙烧、乙醇、甲醇等质子、非质子型常压沸点小于140°C溶 剂。5. 根据权利要求3所述1，3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步骤2)所 用的催化剂是Ξ氯化侣、Ξ氯化铁、氯化锋等路易斯酸；步骤2)所用的溶剂是二氯乙烧、二 氯甲烧、氯仿等质子、非质子型常压沸点小于140°C溶剂。6. 根据权利要求3所述1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步骤3)所 用的催化剂是Ξ氯化侣、Ξ氯化铁、氯化锋等路易斯酸；步骤3)所用的溶剂是二氯乙烧、二 氯甲烧、氯仿等质子、非质子型常压沸点小于120°C溶剂。7. 根据权利要求3所述1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步骤4)所 用的还原剂是棚氨化钢、棚氨化钟、氨化侣裡等;步骤4)所用的溶剂A是石油酸、氯仿、苯、甲 苯等;所用的溶剂B是乙醇、甲醇其中之一或其组合;所用的混合溶剂可为A、B两种溶剂的混 合物及单独A、B溶剂。
【文档编号】C07F17/02GK106083939SQ201610453580
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】梁海
【申请人】营口天元化工研究所股份有限公司