一种改性金属卟啉的制备方法及其催化氧化脱硫的应用
【专利摘要】一种改性金属卟啉的制备方法是以金属卟啉为原料，加入二氯甲烷中，充分溶解，记为溶液1，将置换剂溶于去离子水中，记为溶液2；将溶液1和溶液2混合，在10~50℃温度下搅拌10~30小时；反应结束之后溶液分层，将上下溶液分离，并对下层溶液进行旋蒸，即得到改性金属卟啉。本发明具有操作简单，有效提高了金属卟啉的催化活性的优点。
【专利说明】
一种改性金属卟啉的制备方法及其催化氧化脱硫的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性金属卟啉的方法及其用于催化氧化燃油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 燃料油中含硫化合物的燃烧生成的SOx造成了很严重的大气污染问题。同时，SOx 还会酸蚀汽车发动机，使尾气催化转化器中的催化剂中毒。针对于此，世界各国出台的相关 政策也对燃料油中硫含量做了具体的标准，规定的硫含量越来越低。现在工业上用于燃油 脱硫的方法主要是加氢脱硫，但是对于芳香类的含硫化合物，尤其是二苯并噻吩及其衍生 物的加氢脱除，需要非常苛刻的条件，带来的高额的操作费用。鉴于此，一些新的脱硫方法 如萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、烷基化脱硫、生物脱硫等应运而生，为实现温和条件下深 度脱硫提供了新的思路。
[0003] 金属卟啉化合物是一种重要的仿生催化剂，广泛应用于各种催化氧化反应中，专 利CN101301627B，以金属卟啉为催化剂，在高温及高压进行了氧化硫化物，氧化后的硫化物 依然存在于油相中。专利CN104277870A以金属卟啉或酞菁为催化剂，进行光催化氧化，将C-S键断裂，从而进行脱硫。专利CN105419853A以金属卟啉为催化剂，离子液体为萃取剂，过氧 化氢为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫。目前，金属卟啉的合成主要是通过Alder法合成，郭 灿城等（专利CN103880851B，CN1238355C)优化了合成方法，但是合成所得到的金属卟啉的 轴向配体一般都为氯。轴向配体对单核铁卟啉的催化活性有很大影响，导致有些金属卟啉 的催化活性较低。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种催化活性高的一种改性金属卟啉的制备方法及其催化 氧化脱硫的应用。
[0005] 本发明改性金属卟啉的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)以金属卟啉为原料，加入二氯甲烷中，充分溶解，记为溶液1;
[0007] (2)将置换剂溶于去离子水中，记为溶液2;
[0008] (3)将溶液1和溶液2混合，在10~50°C温度下搅拌10~30小时;反应结束之后溶液 分层，将上下溶液分离，并对下层溶液进行旋蒸，即得到改性金属卟啉。
[0009] 其中：溶液1的浓度为0.1~3wt %，溶液2的浓度为1~3wt % ;金属卟啉与置换剂的 摩尔分数比为1:1~5。
[0010] 所述的置换剂为四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钾 或六氟硼酸钾中的一种。
[0011] 本发明制备的改性金属卟啉应用包括如下步骤。
[0012] 将改性金属B卜啉、离子液体和燃油混合加入反应器中，再加入过氧化氢，在25~60 °C下搅拌、加热反应1~6h。
[0013]其中离子液体与燃油的积体比为0.1~1:1，燃油中总硫含量与改性金属卟啉的摩 尔比为40~220:1，过氧化氢与燃油中总硫含量的摩尔比为1~5:1。
[0014] 上述所用改性金属卟啉为本发明制备的改性金属卟啉中的一种或多种混合物。
[0015] 上述所用离子液体为1 - 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1 - 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐中一种或两种混合物。
[0016] 本发明改性前后金属卟啉结构如下所示。
[0017]
[0018] 其中：R1 = R2 = R4 = R5为氢，R3为氢、卤素、硝基、甲基、烷氧基、羟基、羧基;Μ为Fe， Co，Ni;IJ%BF4-，PF6-。
[0019] 本发明的优点：
[0020] 1、本发明操作简单，条件温和，能耗较低。
[0021] 2、本发明所用溶剂均可回收再利用，避免了有机溶剂造成的环境问题。
[0022] 3、本发明有效的提高了金属卟啉的催化活性，并将其应用到燃油脱硫，脱硫效果 好于未改性的金属卟啉。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
[0024]以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1-(脱 硫后燃油硫含量/原料油硫含量）。将二苯并噻吩溶于正葵烷中来配制燃油，燃油总硫含量 为500μg/ml。
[0025] 实施例1
[0026] 将金属卟啉（通式1，1 = ?6，1?1=1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = !1)溶解在二氯甲烷中 (O.lwt% )，作为溶液1，同时将2倍于金属卟啉摩尔量的四氟硼酸铵溶解到去离子水中 (lwt% )，作为溶液2，将溶液1加入溶液2中，20°C下搅拌30小时，用分液漏斗分离得到下层 溶液，进一步旋蒸可得到改性金属卟啉(通式2，M = Fe，L = BF4_，Rl=R2 = R3 = R4 = R5 = H)， 收率89 %。
[0027] 实施例2
[0028] 将金属卟啉（通式1肩=?6，1?1=1?2 = 1? = 1?4 = 1?5 = !1)溶解在二氯甲烷中（3￥七％) 作为溶液1，同时将3倍摩尔量的六氟磷酸钠溶解到去离子水中（3wt% )作为溶液2,将溶液1 加入溶液2中，10°C下搅拌10小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可得到改性 金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=??6_，1?1 = 1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = !〇，收率85%。
[0029] 实施例3
[0030] 将金属卟啉（通式1 1 = ?6，1?1=1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = !1)溶解在二氯甲烷中 (0.2wt % )作为溶液1，同时将5倍摩尔量的六氟磷酸铵溶解到去离子水中（lwt % )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，25°C下搅拌20小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=??6_，1?1 = 1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = !〇，收率98%。
[0031] 实施例4
[0032] 将金属卟啉（通式1^ = (：〇，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = ^)3)溶解在二氯甲烷中 (0.2wt% )作为溶液1，同时将等摩尔量的六氟磷酸钾溶解到去离子水中（lwt% )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，50°C下搅拌约10小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸 可得到改性金属卟啉(通式2，]?=(：〇儿=?? 6_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 =勵3)，收率81%。
[0033] 实施例5
[0034] 将金属卟啉（通式1^ =附，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 013)溶解在二氯甲烷中 (0.2wt% )作为溶液1，同时将等摩尔量的六氟磷酸钾溶解到去离子水中（lwt% )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，25°C下搅拌20小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=(：〇儿=??6_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 013)，收率82%。
[0035] 实施例6
[0036] 将金属卟啉（通式1，M = Fe，Rl=R2 = R4 = R5 = H，R3 = 0CH3)溶解在二氯甲烷中 (0.3wt % )作为溶液1，同时将2倍摩尔量的四氟硼酸钠溶解到去离子水中（lwt % )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，25°C下搅拌20小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=8?4_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 0〇13)，收率89%。 [0037] 实施例7
[0038] 将金属卟啉（通式1^ = ?6，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = (：1)溶解在二氯甲烷中 (0.3wt % )作为溶液1，同时将2倍摩尔量的四氟硼酸钠溶解到去离子水中（lwt % )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，25°C下搅拌30小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=8?4_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = (：1)，收率89%。
[0039] 实施例8
[0040] 将金属卟啉（通式1，1 = ?6，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 0!1)溶解在二氯甲烷中 (0.5wt % )作为溶液1，同时将2倍摩尔量的六氟磷酸钾溶解到去离子水中（lwt % )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，20°C下搅拌30小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=??6_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 0!〇，收率88%。
[0041 ] 实施例9
[0042] 将金属卟啉（通式1，M = Fe，Rl = R2 = R4 = R5 = H，R3 = C00H)溶解在二氯甲烷中 (0.8wt % )作为溶液1，同时将3倍摩尔量的六氟磷酸钾溶解到去离子水中（2wt % )作为溶液 2,将溶液1加入溶液2中，25°C下搅拌30小时，用分液漏斗分离得到下层溶液，进一步旋蒸可 得到改性金属卟啉（通式 2，]?=?6儿=??6_，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = 0)0!〇，收率94%。
[0043] 实施例10
[0044] 将0.5mLl-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量 比为200:1，催化剂为改性金属卟啉(通式2肩=?6儿=?? 6_，1?1=1?2 = 1? = 1?4 = 1?5 = !〇，加入 容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为1:1的过氧化氢。密封后开启磁 力搅拌和油浴加热至60°C，反应6h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为71%，而未 改性金属卟啉(通式1肩=?6，，1?1=1?2 = 1? = 1?4 = 1?5 = !〇在相同条件下脱硫率为50%。
[0045] 实施例11
[0046]将2mLl-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比 为100:1，催化剂为改性后金属卟啉(通式2肩=?6儿=??6_，1?1=1?2 = 1? = 1?4 = 1?5 = !〇，加入 容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为3:1的过氧化氢。密封后开启磁 力搅拌和油浴加热至60 °C，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为99.8%，而 未改性金属卟啉(通式1肩=?6，，1?1=1?2 = 1? = 1?4 = 1?5 = !〇在相同条件下脱硫率为93%。 [0047] 实施例12
[0048]将5mLl-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比 为 40:1，催化剂为改性金属卟啉(通式 2，M = Fe，L = PF6_，Rl=R2 = R3 = R4 = R5 = H)，WAg 积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为1:1的过氧化氢。密封后开启磁力 搅拌和油浴加热至25°C，反应lh。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为85%，而未改 性金属卟啉(通式1，M=Fe，，R1=R2 = R3 = R4 = R5 = H)在相同条件下脱硫率为61%。
[0049] 实施例13
[0050]将2mLl-丁基-3 -甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比 为 40:1，催化剂为改性金属卟啉(通式 2，M = Fe，L = PF6_，Rl=R2 = R3 = R4 = R5 = H)，WAg 积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为3:1的过氧化氢。密封后开启磁力 搅拌和油浴加热至60°C，反应4h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为74%，而未改 性金属卟啉(通式1，M=Fe，，R1=R2 = R3 = R4 = R5 = H)在相同条件下脱硫率为38%。
[0051 ] 实施例13
[0052]将2mLl-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比 为 40:1，催化剂为改性金属卟啉(通式 2，M=Fe，L = PF6_，Rl = R2 = R4 = R5 = H，R3 = Cl)，WA 容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为3:1的过氧化氢。密封后开启磁 力搅拌和油浴加热至60°C，反应4h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为98%，而未 改性金属卟啉(通式1肩=?6，，1?1=1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1? = (：1)在相同条件下脱硫率为78%。 [0053] 实施例14
[0054]将2mLl-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比 为 40:1，催化剂为改性金属卟啉（通式 2，M=Fe，L = PF6_，Rl=R2 = R4 = R5 = H，R3 = N03)，W 入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为2:1的过氧化氢。密封后开启 磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应4h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为93%，而 未改性金属卟啉（通式l，M = Fe，，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = !1，1?3 = (：1)在相同条件下脱硫率为 85%〇
[0055] 实施例15
[0056] 将lmLl-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，lmLl-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL燃 油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为40:1，催化剂为改性金属卟啉（通式2，M = Fe，L = PF6-，R1=R2 = R4 = R5 = H，R3 = N03)，加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含 量摩尔比为2:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应4h。反应后将燃 油与离子液体相分离，脱硫率为83%，而未改性金属卟啉(通式l，M = Fe，，Rl = R2 = R4 = R5 = H，R3 = C1)在相同条件下脱硫率为65%。
【主权项】
1. 一种改性金属化嘟的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) W金属化嘟为原料，加入二氯甲烧中，充分溶解，记为溶液1; (2) 将置换剂溶于去离子水中，记为溶液2; (3) 将溶液1和溶液2混合，在10~50°C溫度下揽拌10~30小时；反应结束之后溶液分 层，将上下溶液分离，并对下层溶液进行旋蒸，即得到改性金属化嘟； 其中：溶液1的浓度为0.1~3wt %，溶液2的浓度为1~3wt % ;金属化嘟与置换剂的摩尔 分数比为1:1~5。2. 如权利要求1所述的一种改性金属化嘟的制备方法，其特征在于所述的置换剂为四 氣棚酸锭、六氣憐酸锭、四氣棚酸钢、六氣憐酸钢、四氣棚酸钟或六氣棚酸钟中的一种。3. 如权利要求1所述的一种改性金属化嘟的制备方法，其特征在于金属化嘟结构式如 下：其中：R1 = R2 = R4 = R5为氨，R3为氨、面素、硝基、甲基、烷氧基、径基、簇基;Μ为Fe，Co， 化；1为8尸4-，口尸6-。4. 如权利要求1-3任一项所述的一种改性金属化嘟的制备方法，其特征在于改性金属 化嘟结构式如下：其中：R1 = R2 = R4 = R5为氨，R3为氨、面素、硝基、甲基、烷氧基、径基、簇基;Μ为Fe，Co, 化;功8尸4-卿6-。5. 如权利要求1-5任一项所述的改性金属化嘟的应用，其特征在于包括如下步骤： 将改性金属化嘟、离子液体和燃油混合加入反应器中，再加入过氧化氨，在25~60°C下 揽拌、加热反应1~化； 其中离子液体与燃油的积体比为0.1~1:1，燃油中总硫含量与改性金属化嘟的摩尔比 为40~220:1，过氧化氨与燃油中总硫含量的摩尔比为1~5:1。6. 如权利要求5所述的改性金属化嘟的应用，其特征在于所用离子液体为1-下基-3-甲 基咪挫六氣憐酸盐、1-下基-3-甲基咪挫四氣棚酸盐中一种或两种混合物。
【文档编号】C10G27/12GK106083867SQ201610563055
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月16日
【发明人】王建龙, 赵日杰, 李开喜
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所