一种酞菁铜蓝色碱性诱导体化合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种一类酞菁铜蓝色碱性诱导体化合物的制备方法，本发明以酞菁铜为原料，经磺酰化，酰化反应制备酞菁铜蓝色碱性诱导体。本发明化合物制备方法简单，原子经济性高，质量稳定，降低胶原体的粘度效果明显，完全符合作为CF光刻胶材料的使用要求。
【专利说明】
一种酞菁铜蓝色碱性诱导体化合物的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种酞菁铜蓝色碱性诱导体化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶显示器慢慢的进入了我们的生活中，这期间LCD取得了快速的发展。 IXD是通过CF光刻胶来显示色彩的，CF光刻胶最初用的色素是染料，染料是一类有水溶性的 色素，但用染料最大的问题就是耐久性差，为了改善这一点，开始研究用颜料来代替。颜料 是不溶或是难溶于水、油、有机溶剂等的，带有颜色的细小粉末，在粒子状态下借助于媒介 附着在物体上或是在物体中分散进行着色。CF膜中以结晶状的微小粒子状态存在，直射光 在颜料表面会引起散射，这样会导致显示水平(辉度)的下降。但是，分子状态的染料是不会 发生此现象的。为了提高CF的辉度，需要对颜料其进行细微化处理，目前已经能把颜料的一 次粒子处理至直径l〇〇nm以内。但是当颜料过细后又会导致胶原体的粘度过大，影响使用， 为了降低胶原体的粘度，需要添加诱导体来实现。
[0003] 现在主要的CF是由RGB三原色像素构成的。在IXD中，通过各颜色过滤器的光的量， 在每个像素中，用液晶挡板通过瞬时控制和切换来显示画像和动画。所谓提高CF的辉度就 是提高各像素的辉度。也就是说改良形成像素材料的CF的透过率。目前，蓝色胶原体用的颜 料主要为酞菁铜，以酞菁铜为原料，开发出了能降低蓝色胶原体粘度的酞菁铜蓝色碱性诱 导体，该诱导体在国内尚未报道。
[0004] TO 2006027542 A1(【公开日】为2006年3月16日，）公开了一种用于蓝色颜料的酞菁 铜化合物，并且公开了酞菁铜化合物的制备方法，该方法首先制备酞菁铜，然后再磺化、 酰化得到最终的化合物。然而该方法制备的酞菁铜化合物适用于喷墨打印等领域，该领域 对产品的粘度和透过率要求都较低，此外，该方法还存在以下问题:反应时间较长、产物的 后处理较为复杂、而且后处理过程中添加的氯化钠、吡啶等添加剂的残留对该产品的应用 会产生较大的负面影响，会导致最终制备的胶原体的色度的严重下降。本发明在制备酞菁 铜碱性诱导体的过程中，只用了反应必须的原料磺酰化试剂、胺类物质以及水，大大简化了 操作过程，而且彻底避免了其他化学物质的残留，该方法制备的酞菁铜碱性诱导体品质较 高、性能稳定，不仅能够有效降低胶原体的粘度，而且对胶原体的色度没有任何负面影响， 并且反应过程容易控制，易于工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类可明显降低蓝色胶原体粘度的酞菁铜蓝色碱性诱导体 的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案，它通过以下反应实现：
[0006] (1)式（II)所示酞菁铜在磺酰化试剂的存在下进行磺酰化反应得到式（III)所示 酞菁铜磺酰化物；
[0007] (2)式(III)所示酞菁铜磺酰化物与胺类物质进行酰化反应得到式(I)所示酞菁铜 蓝色碱性诱导体化合物；
[0008] 其中式(I)、式(II)和式(III)的结构式如下所示：
[0009]
[0010] 其中Ri，R2，R3，R4独立的为Η原子或者S02C1; R5，R6，R7，Rs独立的为Η原子或者S02-X， X为3-二乙氨基丙胺基、3-二甲氨基丙胺基、乙二胺基、己二胺基或Ν，Ν-二甲基对苯二胺基。
[0011] 作为本发明一个实施方案，步骤（1)中磺酰化试剂为氯磺酸和二氯亚砜中的一种 或两种;酞菁铜与磺酰化试剂的质量比为1:0.5~1:2,优选1:0.8或1:1.8。
[0012] 作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)在溶剂的存在下进行，所述溶剂为氯磺酸 或硫酸，优选氯磺酸;所述溶剂与酞菁铜的质量比为10:1~5:1，优选6:1或7:1，最优选7:1。
[0013] 作为本发明一个实施方案，步骤（1)中使用硫酸作为溶剂，使用氯磺酸和二氯亚砜 作为磺酰化试剂，首先向作为溶剂的硫酸中加入氯磺酸，然后加入酞菁铜在l〇3°C±2°C保 温反应2小时；降温至30°C以下滴加二氯亚砜，滴毕，升温至105°C±2°C保温反应1小时。
[0014] 作为本发明一个实施方案，步骤(1)中反应温度为50~150°C，优选80~110°C。
[0015] 作为本发明一个优选实施方案，步骤⑴中反应时间为2~10小时，优选3~5小时。 [0016]作为本发明一个实施方案，步骤(2)中胺类物质为3-二乙氨基丙胺、3-二甲氨基丙 胺、乙二胺、己二胺和N，N-二甲基对苯二胺中的一种，优选3-二乙氨基丙胺或3-二甲氨基丙 胺。。
[0017] 作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)在溶剂中进行反应，所述溶剂为水。
[0018] 作为本发明一个实施方案，步骤(2)中酰化反应温度为40~100°C，优选50~70°C， 最优选65 ±2 °C。
[0019] 作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中酰化反应时间为2~15小时，优选5~8 小时，最优选6小时。
[0020] 作为本发明一个实施方案，步骤(2)中加入胺类物质之前将温度降至10°C以下，优 选降温至〇-l〇°C ;加入胺类物质后搅拌0.5-1小时。
[0021]作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中胺类物质与酞菁铜磺酰化物的摩尔比 为1~10:1，优选3~6:1。
[0022]采用本发明合成的酞菁铜蓝色碱性诱导体对降低CF用蓝色胶原体的粘度效果非 常明显，完全符合作为CF光刻胶材料的使用要求。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024] 往500ml三口圆底烧瓶中投入350g氯磺酸，开搅拌，降温至30°C以下。控温50°C以 下补加酞菁铜50g，加毕升温至93°C±2°C保温反应2小时。再降温至30°C以下，开始滴加40g 二氯亚砜，滴加控温30 °C以下。滴毕，升温至95°C ± 2 °C保温反应1小时，降温至30 °C以下备 用。
[0025] 5L三口瓶中加入3L水，控温10 °C以下缓慢倒入上一步反应液，然后搅拌0.5小时过 滤，水洗。滤饼投入2L三口瓶，补加1L水搅拌，并降温至10°C，缓慢滴加43g 3-二乙氨基丙 胺，滴完后搅拌1小时。然后升温至65±2°C保温反应6小时，趁热过滤，水洗，滤饼烘干，粉 粹，过100目滤网，即做成酞菁铜蓝色碱性诱导体，可得产品69g。
[0026] 250ml塑料瓶投入酞菁铜15g，分散剂25g，树脂8g，溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日 本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放到100ml的塑料瓶中，制得蓝色 胶原体A1。
[0027] 250ml塑料瓶投入酞菁铜13.5g，酞菁铜蓝色碱性诱导体1.5g，分散剂25g，树脂8g， 溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放 到100ml的塑料瓶中，制得蓝色胶原体A2。
[0028] 分别取lml蓝色胶原体A1和A2,置于日本东机产业株式会社VISCOMETER TV25typel型粘度计中检测，粘度分别为lOOOOmPa · s和5.84mPa · s。
[0029] 再分别取20g蓝色胶原体A1和A2于两个100ml塑料瓶中，再分别加入树脂40g，锆珠 50g放于日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机中分散1个小时，分离珠子后用涂抹棒涂于塑料透 明薄膜上，在鼓风干燥箱中60°C烘烤30分钟后制得展色样品，用日本大冢电子株式会社产 LCF-100型色度计进行色度检测，透过率分别为76 %和77 %。
[0030] 实施例2
[0031] 往500ml三口圆底烧瓶中投入300g硫酸，开搅拌，降温至30 °C以下。控温50°C以下 缓慢滴加50g氯磺酸，然后再补加酞菁铜50g，加毕升温至103°C±2°C保温反应2小时。再降 温至30°C以下，开始滴加40g二氯亚砜，滴加控温30°C以下。滴毕，升温至105°C±2°C保温反 应1小时，降温至30°C以下备用。
[0032] 5L三口瓶中加入3L水，控温10°C以下缓慢倒入上一步反应液，然后搅拌0.5小时过 滤，水洗。滤饼投入2L三口瓶，补加1L水搅拌，并降温至10°C，缓慢滴加43g3-二乙氨基丙胺， 滴完后搅拌1小时。然后升温至65±2°C保温反应6小时，趁热过滤，水洗，滤饼烘干，粉粹，过 100目滤网，即做成酞菁铜蓝色碱性诱导体，可得产品60g。
[0033] 250ml塑料瓶投入酞菁铜15g，分散剂25g，树脂8g，溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日 本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放到100ml的塑料瓶中，制得蓝色 胶原体B1。
[0034] 250ml塑料瓶投入酞菁铜13.5g，酞菁铜蓝色碱性诱导体1.5g，分散剂25g，树脂8g， 溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放 到100ml的塑料瓶中，制得蓝色胶原体B2。
[0035] 分别取lml蓝色胶原体B1和B2,置于日本东机产业株式会社VISCOMETER TV25typel型粘度计中检测，粘度分别为lOOOOmPa · s和5.66mPa · s。
[0036] 再分别取20g蓝色胶原体B1和B2于两个100ml塑料瓶中，再分别加入树脂40g，锆珠 50g放于日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机中分散1个小时，分离珠子后用涂抹棒涂于塑料透 明薄膜上，在鼓风干燥箱中60°C烘烤30分钟后制得展色样品，用日本大冢电子株式会社产 LCF-100型色度计进行色度检测，透过率分别为76 %和75 %。
[0037] 实施例3
[0038] 往500ml三口圆底烧瓶中投入350g氯磺酸，开搅拌，降温至30°C以下。控温50°C以 下补加酞菁铜50g，加毕升温至93°C±2°C保温反应2小时。再降温至30°C以下，开始滴加40g 二氯亚砜，滴加控温30 °C以下。滴毕，升温至95°C ± 2 °C保温反应1小时，降温至30 °C以下备 用。
[0039] 5L三口瓶中加入3L水，控温10 °C以下缓慢倒入上一步反应液，然后搅拌0.5小时过 滤，水洗。滤饼投入2L三口瓶，补加1L水搅拌，并降温至5°C，缓慢滴加43g3-二甲氨基丙胺， 滴完后搅拌1小时。然后升温至65±2°C保温反应6小时，趁热过滤，水洗，滤饼烘干，粉粹，过 100目滤网，即做成酞菁铜蓝色碱性诱导体，可得产品65g。
[0040] 250ml塑料瓶投入酞菁铜15g，分散剂25g，树脂8g，溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日 本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放到100ml的塑料瓶中，制得蓝色 胶原体C1。
[0041 ] 250ml塑料瓶投入酞菁铜13.5g，酞菁铜蓝色碱性诱导体1.5g，分散剂25g，树脂8g， 溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放 到100ml的塑料瓶中，制得蓝色胶原体C2。
[0042] 分别取lml蓝色胶原体C1和C2,置于日本东机产业株式会社VISCOMETER TV25typel型粘度计中检测，粘度分别为lOOOOmPa · s和5.92mPa · s。
[0043] 再分别取20g蓝色胶原体Cl和C2于两个100ml塑料瓶中，再分别加入树脂40g，锆珠 50g放于日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机中分散1个小时，分离珠子后用涂抹棒涂于塑料透 明薄膜上，在鼓风干燥箱中60°C烘烤30分钟后制得展色样品，用日本大冢电子株式会社产 LCF-100型色度计进行色度检测，透过率分别为76 %和76 %。
[0044] 实施例4
[0045] 往500ml三口圆底烧瓶中投入350g氯磺酸，开搅拌，降温至30°C以下。控温50°C以 下补加酞菁铜50g，加毕升温至93°C±2°C保温反应5小时。降温至30°C以下备用。
[0046] 5L三口瓶中加入3L水，控温10 °C以下缓慢倒入上一步反应液，然后搅拌0.5小时过 滤，水洗。滤饼投入2L三口瓶，补加1L水搅拌，并降温至0°C，缓慢滴加43g3-二甲氨基丙胺， 滴完后搅拌1小时。然后升温至65±2°C保温反应6小时，趁热过滤，水洗，滤饼烘干，粉粹，过 100目滤网，即做成酞菁铜蓝色碱性诱导体，可得产品66g。
[0047] 250ml塑料瓶投入酞菁铜15g，分散剂25g，树脂8g，溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日 本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放到100ml的塑料瓶中，制得蓝色 胶原体D1。
[0048] 250ml塑料瓶投入酞菁铜13.5g，酞菁铜蓝色碱性诱导体1.5g，分散剂25g，树脂8g， 溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放 到100ml的塑料瓶中，制得蓝色胶原体D2。
[0049] 分别取lml蓝色胶原体D1和D2,置于日本东机产业株式会社VISCOMETER TV25typel型粘度计中检测，粘度分别为lOOOOmPa · s和7.75mPa · s。
[0050] 再分别取20g蓝色胶原体D1和D2于两个100ml塑料瓶中，再分别加入树脂40g，锆珠 50g放于日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机中分散1个小时，分离珠子后用涂抹棒涂于塑料透 明薄膜上，在鼓风干燥箱中60°C烘烤30分钟后制得展色样品，用日本大冢电子株式会社产 LCF-100型色度计进行色度检测，透过率分别为76 %和76 %。
[0051 ] 实施例5
[0052] 往500ml三口圆底烧瓶中投入350g氯磺酸，开搅拌，降温至30°C以下。控温50°C以 下补加酞菁铜50g，加毕升温至93°C±2°C保温反应2小时。再降温至30°C以下，开始滴加40g 二氯亚砜，滴加控温30 °C以下。滴毕，升温至95°C ± 2 °C保温反应1小时，降温至30 °C以下备 用。
[0053] 5L三口瓶中加入3L水，控温10 °C以下缓慢倒入上一步反应液，然后搅拌0.5小时过 滤，水洗。滤饼投入2L三口瓶，补加1L水搅拌，并降温至5°C，缓慢滴加43g3-二乙氨基丙胺， 滴完后搅拌1小时。然后升温至55±2°C保温反应9小时，趁热过滤，水洗，滤饼烘干，粉粹，过 100目滤网，即做成酞菁铜蓝色碱性诱导体，可得产品68g。
[0054] 250ml塑料瓶投入酞菁铜15g，分散剂25g，树脂8g，溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日 本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放到100ml的塑料瓶中，制得蓝色 胶原体E1。
[0055] 250ml塑料瓶投入酞菁铜13.5g，酞菁铜蓝色碱性诱导体1.5g，分散剂25g，树脂8g， 溶剂52g，1mm锆珠250g，放入日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机分散4个小时，分离珠子后放 到100ml的塑料瓶中，制得蓝色胶原体E2。
[0056] 分别取lml蓝色胶原体El和E2,置于日本东机产业株式会社VISCOMETER TV25typel型粘度计中检测，粘度分别为lOOOOmPa · s和6.28mPa · s。
[0057] 再分别取20g蓝色胶原体El和E2于两个100ml塑料瓶中，再分别加入树脂40g，锆珠 50g放于日本ASADA产MB30-CS摇摆分散机中分散1个小时，分离珠子后用涂抹棒涂于塑料透 明薄膜上，在鼓风干燥箱中60°C烘烤30分钟后制得展色样品，用日本大冢电子株式会社产 LCF-100型色度计进行色度检测，透过率分别为76 %和78 %。
【主权项】
1.式(I)所示献菁铜蓝色碱性诱导体化合物的制备方法，其特征在于包括W下步骤： (1) 式（II)所示献菁铜在横酷化试剂的存在下进行横酷化反应得到式（III)所示献菁 铜横酷化物； (2) 式（III)所示献菁铜横酷化物与胺类物质进行酷化反应得到式（I)所示献菁铜蓝色 碱性诱导体化合物； 其中式(I)、式(II)和式(III)的结构式如下所示：其中化，R2，R3，R4独立的为Η原子或者S02C1; Rs，R6，R?，R8独立的为Η原子或者S02-X，X为3- 二乙氨基丙胺基、3-二甲氨基丙胺基、乙二胺基、己二胺基或N，N-二甲基对苯二胺基。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中横酷化试剂为氯横酸和二氯亚讽 中的一种或两种;献菁铜与横酷化试剂的质量比为1:0.5~1:2,优选1:0.8或1:1.8。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)在溶剂的存在下进行，所述溶剂为 氯横酸和/或硫酸，优选氯横酸;所述溶剂与献菁铜的质量比为10:1~5:1，优选6:1或7:1。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中反应溫度为50~150°C，优选80~ 110°C ;反应时间为2~10小时，优选3~5小时。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中使用硫酸作为溶剂，使用氯横酸 和二氯亚讽作为横酷化试剂，首先向作为溶剂的硫酸中加入氯横酸，然后加入献菁铜在103 °C ±2°C保溫反应2小时；降溫至30°C W下滴加二氯亚讽，滴毕，升溫至105°C ±2°C保溫反应 1小时。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中胺类物质为3-二乙氨基丙胺、3- 二甲氨基丙胺、乙二胺、己二胺和N，N-二甲基对苯二胺中的一种，优选3-二乙氨基丙胺或3- 二甲氨基丙胺。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)在溶剂中进行反应，所述溶剂为水。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中酷化反应溫度为40~100°C，优选 50~70°C，最优选65±2°C ;反应时间为2~15小时，优选5~8小时，最优选6小时。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入胺类物质之前将溫度降至10 °C W下，优选降溫至0-1 (TC ;加入胺类物质后揽拌0.5-1小时。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中胺类物质与献菁铜横酷化物的 摩尔比为1~10:1，优选3~6:1。
【文档编号】C09B47/20GK106083864SQ201610422970
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610422970.X, CN 106083864 A, CN 106083864A, CN 201610422970, CN-A-106083864, CN106083864 A, CN106083864A, CN201610422970, CN201610422970.X
【发明人】何人宝, 张星
【申请人】浙江永太新材料有限公司