通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法

通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法。一方面，例如本发明提供了一种合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α?烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35℃的反应温度。本文所公开的方法、组合物、反应和反应体系在催化剂、有机合成和工业化学领域具有实用性。
【专利说明】通过稀轻复分解由内稀轻合成末端稀轻的方法
[0001 ] 本申请是国际申请日为2007年10月15日，中国申请号为200780046222.5,发明名 称为"通过締控复分解由内締控合成末端締控的方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明一般性设及締控复分解反应，更具体地设及利用被选定的复分解催化剂催 化的交叉复分解反应由内締控合成末端締控的方法。本发明公开的内容在催化剂、有机合 成和工业化学领域具有实用性。
【背景技术】
[0003] 乙締分解是一种特定的内締控与乙締之间的交叉复分解反应，其会生成末端締 控。示意1表示了乙締分解反应：
[0004]
[0005] 乙締分解的实例包括将乙締和2-下締的混合物转化成丙締（如在化illipsS締控 方法中所示W及在Institin Franv'aisdu P自trole开发的Meta-4方法中所示），W及将乙締 和2,4,4-Ξ甲基-2-戊締的混合物转化成辛己締。运些方法通常使用非均相、非规整的締控 复分解催化剂，运些締控复分解催化剂基于氧化鍊和鹤，并且与空气、水、氧化物和许多官 能基团不相容。在将种子油衍生的底物(诸如脂肪酸甲醋FAME)转化成末端不饱和簇酸(例 如9-癸締酸)和末端締控(1-癸締）的过程中也实现了乙締分解反应。最初采用非均相、非规 整的鍊催化剂进行FAME的乙締分解，得到约100的转换数(turnover number TON)。近年来， 钉亚烷基催化剂Ch(P切3)2Ru = CH-CH = CPh2被用于油酸甲醋(M0)的乙締分解。一些团队 使用所谓的"第一代"Grubbs催化剂Ch (P切3) 2Ru = CHPh (C823)或第一代Grubbs-Ho veyda催 化剂(C601)来促进植物油衍生的原料的乙締分解。另外，含有双环麟的第一代Grubbs型络 合物也被用在油酸甲醋的乙締分解中，但是迄今为止所报道的用于该反应的最高乙締分解 转换数为15400。报道了 1-下締和乙酸11-二十碳締基醋，但是该反应在(TC下和高催化剂加 载量(例如5mo 1 %的催化剂加载量;参见USPN6900347中的实施例9)下进行。因此，本领域需 要一种更有效的方法用于由内締控制备末端締控。
[0006] 因此，理想的是提供一种方便、有效的用于制备末端締控的途径。与已知复分解方 法相比，理想的方法具有如下优点：用于交叉复分解反应所需要的催化剂量显著降低;允许 使用来自各种原料的内締控的混合物；W及允许使用各种α-締控交叉复分解同伴。与 USPN6900347中所描述的方法(该方法需要明显冷却反应混合物)不同，理想的方法允许反 应条件更灵活。

【发明内容】

[0007]因此，本发明解决了上述问题中的一个或多个，并且提供了一种用于合成末端締 控的方法、组成和反应体系，它们可W根据W下方面或其任意组合中的任意一种来进行。 [000引根据第一方面，所述方法包括:在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将締控底物与 交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括 至少一种内締控;所述交叉复分解同伴包括α-締控反应物。所述反应条件包括至少35°C的 反应溫度。
[0009] 根据第二方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性气氛 下W及在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交 叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括至少一种内締控;所述交叉复分 解同伴包括α-締控反应物。所述催化剂的用量相对于締控底物的双键数在约Ippm(即 0.0 OOlmol % )至约50ppm(即0.005mol % )的范围内。
[0010] 根据第Ξ方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在含氧气氛 下W及在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交 叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括至少一种内締控;所述交叉复分 解同伴包括α-締控反应物。所述催化剂的用量相对于締控底物的双键数在约50ppm(即 O.OOOlmol%)至约 lOOppm(即 0.005mol%)的范围内。
[0011] 根据第四方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性气氛 下W及在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交 叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括甘油单醋、甘油二醋或甘油Ξ醋 的混合物;所述交叉复分解同伴包括α-締控反应物。
[0012] 根据第五方面，提供了一种在締控底物和交叉复分解同伴的交叉复分解反应中合 成末端締控的方法。所述方法包括:选择至少一种疏水性内締控作为締控底物;并且选择曰- 締控作为交叉复分解同伴，其中当每个所述締控底物和所述α-締控为液态形式时，所述α- 締控在所述締控底物中的溶解度为至少0.25Μ。所述方法进一步包括:在钉亚烷基复分解催 化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下 进行接触。
[0013] 根据第六方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性气氛 下W及在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交 叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括至少一种内締控;所述交叉复分 解同伴包括α-締控反应物。所述締控底物的摩尔数大约是所述交叉复分解同伴的摩尔数的 1-9 倍。
[0014] 根据第屯方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在钉亚烷基 复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述 交叉复分解同伴主要为液态形式且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控 底物包括至少一种内締控;所述交叉复分解同伴包括α-締控反应物。
[0015] 根据第八方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在钉亚烷基 复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反 应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型催化剂。所述締控底物包括至少 一种内締控;所述交叉复分解同伴包括α-締控反应物。
[0016] 根据第九方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在钉亚烷基 复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反 应条件下进行接触。所述締控底物包括至少一种内締控;所述交叉复分解同伴包括α-締控 反应物，其中，所述締控底物包括至少一种分子量为至少250g/mol并且/或者具有至少15个 碳原子的内締控。
[0017] 根据第十方面，提供了一种用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在钉亚烷基 复分解催化剂的存在下，将締控底物与交叉复分解同伴在等于或大于l.latm的压力下、在 有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述締控底物包括至少一种内締控； 所述交叉复分解同伴包括α-締控反应物。
【具体实施方式】 [001引术语和定义
[0019] 除非另有声明，本发明并不局限于具体反应物、取代基、催化剂、反应条件等，运些 可W变化。应当理解到，本文所用术语仅为了描述【具体实施方式】，并非意欲限定。
[0020] 正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的不定冠词"一"和定冠词 "该'包括多个指示物，除非上下文清楚地指出。因此，例如"α-締哲'的表述包括一种締控W 及两种或多种α-締控的组合或混合物，"取代基"包括单个取代基W及两个或多个取代基， AfrAfr 寸寸〇
[0021] 正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语"例如"、"诸如"或"包括"意指 引入实施例W进一步阐述更一般的主题。除非另有声明，所提供的实施例仅用于协助理解 发明，并非W任何方式进行限定。
[0022] 在本说明书W及前述权利要求书中，提及大量术语，运些术语被定义为具有如下 含义：
[0023] 本文所用术语"α-締控"指如下的有机化合物，它们是具有化学式RR'C = C出的末 端締控，其中R和R'各自独立地是烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、烷氧基、亚烷基、締基、亚締 基、烘基、亚烘基、芳氧基、烧芳基或酷基，并且R和R '不都是H。
[0024] 本文所用术语"烷基"指通常(但不必是)含有1至约24个碳原子、优选含有1至约12 个碳原子的线性、支化或环状饱和控基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、 叔下基、辛基、癸基等，W及指诸如环戊基、环己基等的环烷基。一般而言（但不是必需的）， 本文中的烷基包含1至约12个碳原子。术语"低级烷基"意指具有1至6个碳原子的烷基，具体 术语"环烷基"意指环状烷基，其通常具有4至8个碳原子，优选具有5至7个碳原子。术语"被 取代的烷基"指被一个或多个取代基取代的烷基，术语"含杂原子的烷基"和"杂烷基"指其 中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有其它声明，术语"烷基"和"低级烷基"分 别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含有杂原子的烷基和低级烧 基。
[0025] 本文所用术语"亚烷基"指双官能的线性、支化或环状烷基，其中"烷基"如上所定 义。
[0026] 本文所用术语"締基"指具有2至约24个碳原子、含有至少一个双键的线性、支化或 环状控基，诸如为乙締基、正丙締基、异丙締基、正下締基、异下締基、辛締基、癸締基、十四 碳締基、十六碳締基、二十碳締基、二十四碳締基等。本文中优选的締基包含2至约12个碳原 子。术语"低级締基"指具有2至6个碳原子的締基，具体术语"环締基"指环状的締基，其优选 具有5至8个碳原子。术语"被取代的締基"指被一个或多个取代基取代的締基，术语"含杂原 子的締基"和"杂締基"指其中至少一个碳原子被杂原子替代的締基。如果没有其它声明，术 语"締基"和"低级締基"分别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含有 杂原子的締基和低级締基。
[0027] 本文所用术语"亚締基"指双官能的线性、支化或环状締基，其中"締基"如上所定 义。
[002引本文所用术语"烘基"指具有2至约24个碳原子、含有至少一个Ξ键的线性或支化 控基，诸如为乙烘基、正丙烘基等。本文中优选的烘基包含2至约12个碳原子。术语"低级烘 基"指具有2至6个碳原子的烘基。术语"被取代的烘基"指被一个或多个取代基取代的烘基， 术语"含杂原子的烘基"和"杂烘基"指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烘基。如果没有 其它声明，术语"烘基"和"低级烘基"分别包括线性的、支化的、未被取代的、被取代的和/或 含有杂原子的烘基和低级烘基。
[0029] 本文所用术语"亚烘基"指双官能烘基，其中"烘基"如上所定义。
[0030] 本文所用术语"烷氧基"指通过单一的末端酸键键合的烷基，也就是说，"烷氧基" 可W表示为-0-烷基，其中烷基如上所定义。"低级烷氧基"指含有1至6个碳原子的烷氧基。 类似地，"締氧基"和"低级締氧基"分别指通过单一的末端酸键键合的締基和低级締基，"烘 氧基"和"低级烘氧基"分别指通过单一的末端酸键键合的烘基和低级烘基。
[0031] 本文所用术语"芳基"，除非另有声明，指含有一个芳环或多个芳环的芳族取代基， 所述多个芳环稠合到一起、直接连接或间接连接(不同的芳环键合到共同的基团上，诸如亚 甲基或亚乙基基团上）。优选的芳基包含5至24个碳原子，特别优选的芳基包含5至14个碳原 子。示例性的芳基包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、糞基、联苯基、二苯基 酸、二苯基胺、二苯甲酬等。"被取代的芳基"指被一个或多个取代基取代的芳基基团，术语 "含杂原子的芳基"和"杂芳基"指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基，该基团将在下 文中进一步详细地进行描述。
[0032] 本文所用术语"芳氧基"指通过单一的末端酸键键合的芳基，其中芳基如上所定 义。"芳氧基"可W表示为-0-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基包含5至24个碳原 子，特别优选的芳氧基包含5至14个碳原子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-面代苯 氧基、间-面代苯氧基、对-面代苯氧基、邻-甲氧基苯氧基、间-甲氧基苯氧基、对-甲氧基苯 氧基、2,4-二甲氧基苯氧基、3,4,5-二甲氧基苯氧基等。
[0033] 术语"烧芳基"指具有烷基取代基的芳基，术语"芳烷基"指具有芳基取代基的烧 基，其中，"芳基"和"烷基"如上所定义。优选的烷氧基和芳烷基包含6至24个碳原子，特别优 选的烧芳基和芳烷基包含6至16个碳原子。烧芳基包括例如对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、 对环己基苯基、2,7-二甲基糞基、7-环辛基糞基、3-乙基-环戊-1,4-二締等。芳烷基的实例 包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-下基、5-苯基-戊基、4-苯基环己 基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。术语"烧芳基氧"和"芳烷基 氧"指式-OR取代基，其中，R分别为刚刚定义的烧芳基或芳烷基。
[0034] 术语"酷基"指具有式-(C0)-烷基、-(C0)-芳基或-(C0)-芳烷基的取代基，术语"酷 基氧"具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中，"烷基"、"芳基" 和"芳烷基"如上所定义。
[0035] 术语"环状"和"环"指脂环族或芳族基团，它们可W被取代或未被取代W及/或者 可W包含杂原子或者不包含杂原子，它们可W为单环、双环或多环。所用术语"脂环族"具有 常规含义，指脂族环状基团，其与芳族环状基团相对，可W为单环、双环或多环。
[0036] 所述术语"面代"和"面素'具有常规含义，指氯、漠、氣或舰取代基。
[0037] "控基"指含有1至约30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优选1至约12个碳原子 的一价控基，其包括线性、支化、环状、饱和和不饱和的物质，诸如为烷基、締基、芳基等。术 语"低级控基"指具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的控基，术语"亚控基"指含有1至约 30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优选1至约12个碳原子的二价控基基团，其包括线 性、支化、环状、饱和和不饱和的物质。术语"低级亚控基"指具有1至6个碳原子的亚控基。 "被取代的控基"指被一个或多个取代基取代的控基，术语"含杂原子的控基"和"杂控基"指 其中至少一个碳原子被杂原子替代的控基。类似地，"被取代的亚控基"指被一个或多个取 代基取代的亚控基，"含杂原子的亚控基"和"亚杂控基"指其中至少一个碳原子被杂原子 替代的亚控基。除非另有声明，术语"控基"和"亚控基"分别被解释为包括取代的和/或含有 杂原子的控基基团和亚控基基团。
[0038] "含杂原子控基"中的术语"含杂原子"指其中一个或多个碳原子被除碳W外的原 子替代的控分子或控基分子片段，所述除碳W外的原子例如为氮、氧、硫、憐或娃，通常为 氮、氧或硫。类似地，术语"杂烷基"指含有杂原子的烷基取代基，术语"杂环"指含有杂原子 的环状取代基，术语"杂芳基"和"杂芳香基"分别指含有杂原子的"芳基"和"芳香基"取代 基，等等。应当注意到"杂环"基团或化合物可W是芳族的或不是芳族的，另外，如上对术语 "芳基"的描述，所述"杂环"可W是单环的、双环的或多环的。"杂烷基"的实例包括烷氧基芳 基、烷基硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括化咯基、化咯 烷基、化晚基、哇嘟基、吗I噪基、喀晚基、咪挫基、1，2,4-Ξ挫基、四挫基等。含杂原子脂环族 基团的实例是化咯烧子基、吗嘟代基、赃嗦子基、赃晚子基等。
[0039] 术语"杂环卡宾"指含有中性给电子配体的卡宾分子，其中卡宾碳原子包含在环状 结构内，并且环结构还包含至少一个杂原子。杂环卡宾的实例包括其中杂原子是氮的"Ν-杂 环卡宾"和其中杂原子是憐的"Ρ-杂环卡宾"。
[0040] 正如上述一些定义中所暗示的，"被取代的控基"、"被取代的烷基"、"被取代的芳 基"等中的"取代"意指，在控基、烷基、芳基和其它基团中，至少一个键合到碳(或其它)原子 上的氨原子被一个或多个非氨取代基替代。上述取代基的实例包括但不限于:本文中被称 为"Fn"的官能基团，诸如面素、径基、琉基、C1-C24烷氧基、C2-C24締氧基、C2-C24烘氧基、C5-C24 芳氧基、C6-C24芳烷基氧、C6-C24烧芳基氧、酷基(包括C2-C24烷基幾基(-C0-烷基)和C6-C24芳 基幾基(-C0-芳基））、酷基氧(-0-酷基，包括C2-C24烷基幾基氧(-0-C0-烷基)和C6-C24芳基幾 基氧（-0-C0-芳基））、C2-C24烷氧基幾基（-(C0) -0-烷基）、C6-C2巧氧基幾基（-(C0) -0-芳 基）、酷面（-(CO)-X，其中X是面素）、C2-C24烷基碳酸基(-ο- (CO)-ο-烷基）、C6-C2巧基碳酸 基(-0-(C0) -0-芳基）、簇基(-C00H)、簇酸根(-C00-)、氨基甲酯基(-(C0) -N此）、单(C广C24烧 基)取代的氨基甲酯基(-(C0) -NH(C1-C24烷基））、二(C1-C24烷基)取代的氨基甲酯基(-(C0)- NH(C1-C24烷基)2)、单(C5-C2巧基)取代的氨基甲酯基(-(C0) -NH-芳基））、二(C5-C2巧基)取 代的氨基甲酯基(-(C0) -NH ( C5-C24芳基)2 )、N-(扣-C24烷基)-N- ( C5-C24芳基）取代的氨基甲 酷基、硫代氨基甲酯基(-(CS)-畑2)、单(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酯基(-(CS) -NH( Ci- C24烷基））、二（C1-C24烷基）取代的硫代氨基甲酯基（-(CS) -NH(C1-C24烷基）2)、单（C日-C24芳 基）取代的硫代氨基甲酯基(-(CS)-NH-芳基））、二(C5-C24芳基）取代的硫代氨基甲酯基（- (CS ) -NH( C5-C24芳基）2 )、N-(扣-C24烷基）-N- ( C5-C24芳基）取代的硫代氨基甲酯基、脈基（- NH-(C0)-N出）、氯基(-C^N)、氯酷基(-0-C^N)、硫代氯酷基(-S-C^N)、甲酯基(-(CO)-H)、 硫代甲酯基(-(CS)-Η)、氨基(-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的氨基、二(C1-C24烷基)取代的氨 基、单(C5-C2巧基)取代的氨基、二(C5-C2巧基)取代的氨基、C2-C24烷基酷氨基(-ΝΗ- ( C0 )- 烷基）、C6-C24芳基酷氨基(-ΝΗ-(C0)-芳基）、亚氨基(-CR = ΝΗ，其中R =氨、C1-C24烷基、C5-C24 芳基、C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等）、C2-C2Q烷基亚氨基(-CR = Ν(烷基），其中R =氨、C广C24 烷基、C5-C24芳基、C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等）、芳基亚氨基(-CR = Ν(芳基），其中R =氨、 C1-C2Q烷基、C5-C24芳基、C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等）、硝基（-Ν02 )、亚硝基（-NO )、横基 (3111；1!'〇，-5〇2-(^)、横酸根（3111；1!'〇]1日1：0，-5〇2-〇-)、〔1-〔24烷基硫（日化5^1311^日]15^1，-5-烷基，也 被称为 "alkylthio" )、C日-C24芳基硫(airllsulfanyl，-S-芳基，也被称为 "airlthio" )、Ci- C24烷基亚横酷基(a化ylsulf inyl，-(S0)-烷基）、Cs-C24芳基亚横酷基(-(SO)-芳基）、C广C24 烷基横酷基(a化ylsulfon5d，-S〇2-烷基）、C日-C24芳基横酷基（-S〇2-芳基）、棚烷基(-册2)、二 径棚基(-B(0H)2)、二烧氧棚基(-B(0R)2,其中R是烷基或其它控基）、麟酷基(-P(0)(0H)2)、 麟酸根(phoS曲onato，-P (0) (〇-) 2)、次麟酸根(phosphinato，-P(0) (〇-))、二氧憐基（-PO2)、 麟基(-P出）、甲娃烷基(-SiR3，其中R是氨或控基)和甲娃烷基氧(-0-甲娃烷基）；控基基团， C1-C24烷基（优选Cl-Cl2烷基，更优选&-C6烷基）、C2-C24締基（优选C2-C12締基，更优选C2-C6締 基）、C2-C24烘基（优选C2-C12烘基，更优选C2-C6烘基）、C5-C24芳基（优选Cs-Cm芳基）、C6-C24烧 芳基(优选C6-C16烧芳基)和C6-C24芳烷基(优选Cs-Cw芳烷基）。
[0041] 另外，如果具体基团允许的话，上述官能基团可W被一个或多个额外的诸如W上 具体列举的那些官能基团或者被一个或多个诸如W上具体列举的那些控基基团取代。类似 地，上述控基基团可W被一个或多个诸如W上具体列举的那些官能基团或诸如W上具体列 举的那些额外的控基基团取代。
[0042] "可选"或"可选地"意指，后来描述的情形可能发生也可能不会发生，所W说明书 包括所述情况发生的实例和所述情形不会发生的实例。例如，短语"可选被取代的"意指在 特定的原子上存在非氨取代基或者不存在非氨取代基，因而说明书包括其中存在非氨取代 基的结构和其中不存在非氨取代基的结构。
[0043] 在本文的分子结构中，使用粗线和虚线来表示基团特定构象遵循IUPAC的规定。用 虚线表示的键表示，所讨论的基团位于所画分子的广义平面下方，而用粗线表示的键表示， 在所讨论位置上的基团位于所画分子的广义平面上方。
[0044] 方法、组成和反应体系
[0045] 相应地，本文描述了一种締控交叉复分解方法，其由至少一种内締控构成的締控 底物和由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴合成末端締控。所述反应在钉亚烷基复分解 催化剂的存在下W催化方式实施。
[0046] 締控底物包含至少一种内締控，其可W具有巧巾或多种内締控。例如，締控底物可 W包含巧I哟15种内締控、巧哟10种内締控或巧I哟5种内締控。"内締控"意指运样的締控， 其中，每个締键碳被至少一个非氨取代基取代。所述非氨取代基选自控基、被取代的控基、 含杂原子控基、被取代的含杂原子控基和官能基团。内締控因此是至少双取代的，其可W 进一步包含额外的非氨取代基，结果内締控被Ξ取代的或被四取代的。内締控碳上的各个 取代基可W如上所述被经一步取代。内締控可W为Ζ构型或Ε构型。当締控底物含有多个内 締控时，締控底物可W包括内締控(立体化学和/或取代基不同）的混合物，或者可W包括多 个同类的内締控。
[0047] 締控底物可W是单一化合物或者是化合物的混合物。締控底物可W是疏水的或亲 水的，但是在优选的实施方式中，締控底物是疏水的。
[004引例如，締控底物可W由式(rI)(rII)C = C(RIIi)(RIV)表示，其中RI、RII、RII哺R"独立 地选自H、控基、被取代的控基、含杂原子控基、被取代的含杂原子控基和官能基团，附加条 件是，Ri或Rii中的至少一个并且Riii或Riv中的至少一个不是氨。在优选的实施方式中，RI或 Rii并且Riii或Riv是H，从而所述内締控是被双取代的。
[0049]作为另一实施例，締控底物是丙Ξ醇的醋(甘油醋），其具有式(I)的结构：
[(K)加]
[0051] 其中RV、RVI和RVIi独立地选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子控基、被取代的含 杂原子控基和官能基团，附加条件是，RV、RVI和RVIi中的至少一个不是氨而包含内締控。在优 选的实施方式中，締控底物包括被1个、2个或3个脂肪酸醋化的甘油，从而所述締控底物是 一酷基甘油、二酷基甘油或Ξ酷基甘油（即分别为甘油单醋、甘油二醋或甘油Ξ醋）或其混 合物。締控底物中各个由脂肪酸衍生的片断可W独立地是饱和的、单不饱和的或多不饱和 的，而且可W源自（可衍生自）天然存在的脂肪酸或合成的脂肪酸。例如，締控底物可W包括 被一个、两个或；个脂肪酸醋化的甘油，所述脂肪酸独立地选自CH3(C此)nCOOH，其中η是1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22、栋桐油酸、十八碳締酸、 芥酸、油酸、α-亚麻酸、丫-亚麻酸、亚油酸、顺式9-二十碳締酸、花生四締酸、二十二碳六締 酸（即DHA)、二十碳五締酸（即ΕΡΑ)和C出-RViiI-COOH，其中rViii是被取代的或未被取代的C2- C24亚締基。締控底物可W是固体(例如脂肪)或液体(例如油）。
[0052] 可用作締控底物的优选甘油醋是种子油，或者是源自种子油的化合物。优选的种 子油源包括豆油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棉花子油、藍麻油、油菜巧油、花生油、玉米 油、橄揽油、栋桐油、芝麻油和葡萄巧油。
[0053] 締控底物可W是利用化学领域公知的任何一种方法或方法组合由甘油醋衍生的 化合物或化合物的混合物。所述方法包括皂化、醋化、氨化、异构化、氧化和还原。例如，締控 底物可W是由一酷基甘油、二酷基甘油、Ξ酷基甘油或其混合物的皂化形成的簇酸或簇酸 的混合物。在优选的实施方式中，締控底物是脂肪酸甲醋(FAME),即由甘油醋衍生的簇酸的 甲基醋。向日葵FAME、红花FAME、大豆FAME(即大豆甲醋)和卡诺拉FAME是上述締控底物的实 例。另外，在一些实施方式中，締控底物包括由种子油衍生的化合物，诸如油酸甲醋。
[0054] 与至少一个内締控发生反应的交叉复分解同伴可W是任何运样的締控化合物，其 能够与締控底物发生复分解反应，从而形成末端締控产物。交叉复分解同伴包含α-締控，其 中，一个締键碳未被取代，其他的締键碳被一个或两个非氨取代基取代。因此被取代的締键 碳可W被单取代或被双取代。交叉复分解同伴可W包含多个同类的α-締控。可W使用α-締 控的混合物。
[0055] 交叉复分解同伴可W包含选自W上所列举取代基的任意一种的取代基。例如，交 叉复分解同伴可W是含有取代基的α-締控，所述取代基含有1至约20个碳原子、1至约10个 碳原子、1至约6个碳原子或1至约3个碳原子。
[0056] 作为实例，交叉复分解同伴可W具有结构此C = C(RIX)(RX)，其中，Ri哺RX独立地选 自氨、控基、被取代的控基、含杂原子控基、被取代的含杂原子控基和官能基团，附加条件 是，Rix和rX中的至少一个是非氨取代基。而且，Rix和rX可W连在一起成环。在优选的实施方 式中，RlX和RX独立地选自被取代的或未被取代的C1-C20烷基、被取代的或未被取代的C2-C20 締基、被取代的或未被取代的C2-C20烘基、被取代的或未被取代的含杂原子C1-C20烷基、被取 代的或未被取代的含杂原子C2-C20締基、被取代的或未被取代的含杂原子C2-C20烘基、被取 代的或未被取代的C5-C24芳基、被取代的或未被取代的C5-C24烧芳基、被取代的或未被取代 的C5-C24芳烷基、被取代的或未被取代的含杂原子C5-C24芳基、被取代的或未被取代的含杂 原子C5-C24烧芳基、被取代的或未被取代的含杂原子C5-C24芳烷基和官能基团，附加条件是， 当Rix等于rX时，Rix和rX不等于氨。
[0057] 可用于交叉复分解同伴的单取代α-締控的实例包括：1-丙締、1-下締、1-戊締、1- 己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸基、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十Ξ碳締、1-十四碳締、 1-十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締 W及更高级的 曰-締控、2-丙締醇、3-下締醇、4-戊締醇、5-己締醇、6-庚締醇、7-辛締醇、8-壬締醇、9-癸締 醇、10-十一碳締醇、11-十二碳締醇、12-十Ξ碳締醇、13-十四碳締醇、14-十五碳締醇、15- 十六碳締醇、16-十屯碳締醇、17-十八碳締醇、18-十九碳締醇、19-二十碳締醇W及更高级 的口-烧締醇、乙酸2-丙締基醋、乙酸3-下締基醋、乙酸4-戊締基醋、乙酸5-己締基醋、乙酸6- 庚締基醋、乙酸7-辛締基醋、乙酸8-壬締基醋、乙酸9-癸締基醋、乙酸10-十一碳締基醋、乙 酸11-十二碳締基醋、乙酸12-十Ξ碳締基醋、乙酸13-十四碳締基醋、乙酸14-十五碳締基 醋、乙酸15-十六碳締基醋、乙酸16-十屯碳締基醋、乙酸17-十八碳締基醋、乙酸18-十九碳 締基醋、乙酸19-二十碳締基醋^及更高级的乙酸〇-烧締基醋、2-丙締基氯、3-下締基氯、4- 戊締基氯、5-己締基氯、6-庚締基氯、7-辛締基氯、8-壬締基氯、9-癸締基氯、10-^--碳締基 氯、11-十二碳締基氯、12-十Ξ碳締基氯、13-十四碳締基氯、14-十五碳締基氯、15-十六碳 締基氯、16-十屯碳締基氯、17-十八碳締基氯、18-十九碳締基氯、19-二十碳締基氯W及更 局级的α-烧締基氯、漠和舰、W及締丙基环己烧、締丙基环戊烧等等。
[005引可用于交叉复分解同伴的双取代α-締控的实例包括:异下締、2-甲基下-1-締、2- 甲基戊-1-締、2-甲基己-1-締、2-甲基庚-1-締、2-甲基辛-1-締等等。
[0059]上述α-締控W及交叉复分解同伴的任意组合可W根据所公开的方法、组成和反应 体系进行反应。在示例性的实施方式中，含有9-癸締酸(9DA)和9-十一碳締酸(9-UDA)的组 合物可W通过如下制成:将1-丙締与包括脂肪酸、脂肪醋或其混合物的内締控进行交叉复 分解。内締控具有的碳碳双键位于脂肪酸或脂肪醋的主链上的C9-C10位上。作为实例，内締 控具有如下结构：
[0060] C 出（C 出）nCH=CH(CH2)7C00R
[0061] 其中，η是整数(通常为7);并且
[0062] R是氨(脂肪酸)或控基(脂肪醋）。
[0063] 适当内締控的代表性实例包括油酸、油酸甲醋及其混合物。当脂肪醋被用作内締 控时，所得交叉复分解产物根据已知技术进行水解，从而将醋官能基团转化成簇酸基团。正 如交叉复分解反应的化学计量所表明的，产物组合物通常包含约50摩尔％的9-04和约50摩 尔％的9-110八。
[0064] 本文所述反应包括締控底物和交叉复分解同伴作为反应物。单独地，所有反应物 可W是固态、液态或气态，但是在优选的实施方式中，反应可W在确保締控底物和交叉复分 解同伴都是液态的条件下实施。使用液态交叉复分解同伴替代气态交叉复分解同伴(诸如 乙締)是有利的，因为运便于控制反应压力。另外，在那些实施方式中，对蒸汽凝结器(vapor condenser)和蒸汽回收装置(vapor reclaiming equipment)的要求降低了或被消除了。
[0065] 本领域技术人员将认识到，使用例如含有长链烷基取代基的α-締控交叉复分解同 伴能够获得液相、室溫(或更高）的反应并且/或者能够使用在接近大气压或者略高的压力 下操作的反应器。
[0066] 在一些优选的实施方式中，交叉复分解同伴溶于締控底物中。交叉复分解同伴在 締控底物中具有至少0.25Μ、至少1Μ、至少3Μ或至少5Μ的溶解度。交叉复分解同伴和締控底 物也可W是在所有浓度下都是可混溶的。
[0067] 作为另一实施例，交叉复分解同伴在締控底物中具有低溶解度，并且交叉复分解 反应W界面反应的形式进行。应当注意到，当反应物中的一种或多种是固态或气态时，反应 仍可W通过如下在液相中实施:如下所述，将任何固态或其它反应物溶于液态反应物中，或 者使用溶剂。
[0068] 可W提供气态形式的交叉复分解同伴。通常，反应溶液上方的气态交叉复分解同 伴的压力保持在运样的范围内，最小为约lOpsig、15psig、50psig或SOpsig，最大为约 250口31旨、20〇931旨、15〇931旨或13化31旨。对于反应压力被降低至接近大气压，具体被降低至 略高于大气压的压力下的实施方式，其允许设备成本与在高压(例如压力高25化si)下进行 的实施方式相比降低了。
[0069] 本文中公开的反应采用下文所述复分解催化剂中的任意一种催化。催化剂通常W 固体形式加入反应媒介中，但也可溶液(其中催化剂溶于适当的溶剂中）形式加入。应 当认识到，反应中所用催化剂的用量（即"催化剂的加载量"）取决于各种因素，诸如反应物 的特性和所用反应条件。因此理解到，催化剂的加载量根据各个反应进行优化选择和独立 选择。但是，一般而言，催化剂的用量相对于締控底物的用量在从约0.1 ppm、Ippm或5ppm的 下限至约10卵m、15卵m、25卵m、50卵m、100ppm、200卵m、500ppm或1000卵m的上限的范围内。 催化剂的加载量当相对于締控底物的用量Wppm计测定时根据如下方程计算：
[0070]
[0071] 或者，催化剂的用量可W相对于締控底物的用量Wmol%计进行测定，采用如下方 程：
[0072]
[0073] 因此，催化剂的用量相对于締控底物通常在从约0.00001111〇1%、0.0001111〇1%或 0.0005mol%的下限至约O.OOlmol%、0.0015mol%、0.0025mol%、0.005mol%、0.01mol%、 0.02mol %、0.05mol %或0.1mol % 的上限的范围内。
[0074] 在优选的实施方式中，本文中公开的反应在干燥、惰性的气氛下实施。上述气氛 可W采用任何惰性气体产生，包括诸如氮气和氣气的气体。从促进催化剂活性的方面而言， 使用惰性气氛是最理想的，在惰性气氛下进行的反应通常需要相对较低的催化剂加载量。 本文中公开的反应也可W在含氧气氛下和/或含水气氛下实施，在一个实施方式中，该反应 在环境条件下实施。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，反应中存在氧、水或其他杂质 可能必需使用较高的催化剂加载量。
[0075] 用于实施本文中公开的交叉复分解反应的締控复分解催化剂优选为具有式（II) 结构的第如矣过渡金属络合物：
[0076]
[0077] 式(II)中，各种取代基如下。
[0078] Μ是第如矣过渡金属；
[0079] l1、L2和L3是中性给电子配体；
[0080] η是0或1，使得L3可能存在或可能不存在；
[0081 ] m是0、1 或2;
[0082] X哺X2是阴离子配体；
[0083] Ri和R2独立地选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子控基、被取代的含杂原子控基 和官能基团，
[0084] 其中，乂1心2^1、。、1^3、1?1和1?2中的任意两个或多个可^连在一起从而形成环状基 团，进一步地，乂1八2心、。心、3哺护中的任意一个或多个可^连接到载体上。
[0085] 优选的催化剂包含Ru或Os作为第如矣过渡金属，其中特别优选Ru。
[0086] W下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方式。为了方 便，W分组形式描述各种催化剂，但是应当强调的是，运些组并不意欲W任何方式限定。也 就是说，可用在本发明中的任意催化剂可W适合对本文所述的一个W上的组所进行的描 述。
[0087] 第一组催化剂通常被称为第一代Grubbs-型催化剂，它们具有式（II)结构。对于第 一组催化剂，Μ和m如上所述，11心1八2心、。心、1?哺护如下所述。
[0088] 对于第一组催化剂，η是0，Li和L2独立地选自麟、横化麟、亚憐酸醋、次麟酸醋 (phosphinite)、亚麟酸醋(phosphonite)、肿、巧、酸、胺、酷胺、亚胺、亚讽、簇基、亚硝酷基、 化晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、赃嗦和硫酸。示例性的配体是被Ξ取代的麟。
[0089] χ?和X2是阴离子配体，它们可W是相同的或不同的，或者连接到一起形成环状基 团，通常形成五元至八元环(但是并非必要的）。在优选的实施方式中，χ?和X2各自独立地是 氨、面素或如下基团中的 C广〔20烷基、C日-〔24芳基、C广C2日烷氧基、C日-〔24芳氧基、C2-C20烧 氧基幾基、C6-C24芳氧基幾基、C2-C24酷基、C2-C24酷基氧、扣-〔20烷基横酸根、C5-C24芳基横酸 根、&-C2日烷基硫、C日-C24芳基硫、&-C2日烷基亚横酷基或C日-C24芳基亚横酷基。可选地，X哺X2可W被一个或多个选自如下的基团取代:Cl-Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基、C5-C2巧基和面素，其中 运些基团除了面素 W外又可W被一个或多个选自如下的基团进一步取代:面素、C1-C6烷基、 Cl-Cs烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中，χ?和X2是面素、苯甲酸根、C2-C6酷基、C2-C6烧氧 基幾基、Ci-Cs烷基、苯氧基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs烷基硫、芳基或Ci-Cs烷基横酷基。在甚至更优 选的实施方式中，χ?和χ2各自是面素、C的C〇2、C出C〇2、CF出C〇2、（C出)3C0、（C的)2 (C出)C0、（ C的） (邸3)2〇)脚0論0、化0、甲苯横酸根、甲横酸根或；氣甲烧横酸根。在最优选的实施方式中， χ?和X2各自是氯。
[0090] R1和R2独立地选自氨、控基（例如C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C5-C24芳基、 C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等）、被取代的控基(例如被取代的C广C20烷基、C2-C20締基、C2-C20 烘基、C5-C24芳基、C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等）、含杂原子的控基（例如含杂原子的C1-C20 烷基、C2-C2Q締基、C2-C2Q烘基、C5-C24芳基、C6-C24烧芳基、C6-C24芳烷基等)和被取代的含杂 原子控基（例如被取代的含杂原子C1-C2Q烷基、C2-C2Q締基、C2-C2Q烘基、C5-C24芳基、C6-C24烧 芳基、C6-C24芳烷基等）和官能基团。Ri和R2也可W连接从而形成环状基团，该环状基团可W 是脂族的或芳族的，可W包含取代基和/或杂原子。一般而言，运种环状基团包含4至12个环 原子，优选包含5、6、7或8个环原子。
[0091] 在优选的催化剂中，R1是氨，R2选自C1-C20烷基、C2-C20締基和C5-C24芳基，更优选选 自Cl-Cs烷基、C2-C6締基和Cs-打4芳基。还要更优选地，R2是苯基、乙締基、甲基、异丙基或叔下 基，其可选被一个或多个选自如下的基团取代:Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、苯基和本文早先定 义的官能基团化。最优选地，R2是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙締基：甲 基、乙基、氯、漠、舰、氣、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，R2是苯基或-c = c 畑3)2。
[OOW] 例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中所公开的，乂1、乂2心、。心、1?哺护中的 任意两个或多个(通常为两个、Ξ个或四个)可W连接在一起，从而形成环状基团。当连接 乂1^2心、。心、1?哺护中的任意几个形成环状基团时，运些环状基团可^包含4-12个原子， 优选包含4、5、6、7或8个原子，或者可W包含两个或Ξ个上述要么被稠合要么被连接的环。 环状基团可W是脂族的或芳族的，并且可W包含杂原子和/或被取代。环状基团在一些情况 下可W形成双齿配体或Ξ齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双麟、二烧氧化物、烷基二 酬和芳基二酬。
[0093]第二组催化剂通常被称为第二代Grubbs型催化剂，其具有式（II)结构，其中，Li是 具有式(III)结构的卡宾配体
[0094]
[OOM]结果，所述络合物具有式(IV)结构
[0096]
[0097] 其中，1、111、11^1心2、。、1^3、1?1和1?2如对第一组催化剂所作的定义，其余的取代基如 下。
[009引 X和Y是通常选自N、0、S和P的杂原子。因为0和S为二价，所W当X是0或S时P必须为 零，当Y是0或S时q必须为零。然而，当X是N或即寸，P为1，当Y为N或即寸，q为1。在优选的实施方 式中，X和Y二者都为N。
[0099] q1、Q2、Q3和Q4是连接基团，例如亚控基(包括被取代的亚控基、含杂原子的亚控基 和被取代的含杂原子亚控基，诸如被取代的并且/或者含杂原子的亚烷基）或-(C0)-，并且 w、x、y和Z独立地是零或1，运意味着各个连接基团是可选的。优选地，w、x、y和Z都是零。而 且，Q1、Q2、Q3和Q4中相邻原子上的两个或多个取代基可W连接到一起从而形成额外的环状 基团。
[0100] R3、R3\r4和R4a独立地选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子的控基和被取代的含 杂原子控基。
[0101] 另外，乂1心2、11、。、13、1?1、护、护、护\於和於4中的任意两个或多个可^连在一起从 而形成环状基团，并且乂1^2心、。心、1?1、护、护、护\1?哺於4中的任意一个或多个可^连接 到载体上。
[0102] 优选地，RSA和R4a连在一起形成环状基团，结果卡宾配体是杂环卡宾，优选为N-杂 环卡宾，诸如为具有式(V)的结构的N-杂环卡宾
(V)
[0103]
[0104] 其中，R哺R4如上所定义，优选地，R哺R4中的至少一个，更优选地，R哺R4二者是 具有1个至约5个环的脂环族基团或芳族基团，并且可选包含一个或多个杂原子和/或取代 基。Q是连接基团，其通常为亚控基连接基团，包括被取代的亚控基、含杂原子的亚控基和被 取代的含杂原子的亚控基连接基团，其中Q中相邻原子上的两个或多个取代基可W连接到 一起从而形成额外的环状基团（其可类似方式被取代），从而得到具有2个至约5个环状 基团的稠合多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或Ξ原子连接基。
[0105] 因此，适于作为Li的Ν-杂环卡宾配体的实例包括但不限于W下：
[0106]
[0107]当Μ是钉时，优选的络合物具有式(VI)结构。
[010 引（VJ)
[0109]在更优选的实施方式中，Q是具有结构-criirU-crUri4-或-CRii = crU-、优选具有 结构-criirU-criV4-的两原子连接基，其中rii、ri2、ri哺rm独立地选自氨、控基、被取代的 控基、含杂原子的控基、被取代的含杂原子的控基和官能基团。此处官能基团的实例包括簇 基、C1-C2Q烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C2Q烷氧基幾基、C5-C24烷氧基幾基、C2-C24酷基氧、C1-C20 烷基硫、C日-C24芳基硫、Cl-C20烷基横酷基、Cl-C20烷基亚横酷基，它们可选被一个或多个选自 如下的取代基取代：Cl-Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基、C日-Cl4芳基、径基、琉基、甲酯基和面素。R11、 ri2、ri哺R14优选地独立选自氨、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的 Ci-Ci2杂烷基、苯基和被取代的苯基。或者，rii、ri2、ri哺rm中的任意两个可W连接到一起形 成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，运 些环结构本身可W例如被连接的或稠合的脂环族基团或芳族基团取代，或者被其它取代基 取代。
[0110] 当R3和R4是芳族基团时，它们通常但非必要的由一个或两个芳族环构成，运些芳族 基团可W被取代或者可W未被取代，例如R3和R4可W是苯基、被取代的苯基、联苯、被取代的 联苯等。在一个优选的实施方式中，R3和R4是相同的，它们各自是未被取代的苯基，或者是被 至多Ξ个选自如下的取代基取代的苯基:C广C20烷基、被取代的C广C20烷基、C1-C20杂烷基、被 取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烧 芳基或面素。优选地，存在的任何取代基是氨、C广Cl2烷基、C广Cl2烷氧基、C5-C14芳基、被取代 的Cs-Cm芳基或面素。作为实例，R哺R4是2,4,6-Ξ甲苯基(mesit5d)。
[0111] 在第Ξ组具有式（II)结构的催化剂中，1、111、11^1心2、1?1和护如对第一组催化剂所 作的定义，Li是强配位的中性给电子配体，诸如对第一组和第二组催化剂所述那些中的任 意一种，L2和L3是W可选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地，η是零 或1，结果L3可能存在或可能不存在。一般而言，在第Ξ组催化剂中，L2和L3是可选被取代的 含有1-4个、优选1-3个、最优选1-2个杂原子的五元或六元单环基团，或者是可选被取代的 由2-5个上述五元或六元单环基团组成的双环或多环结构。如果杂环基团被取代，那么应当 不在配位杂原子上取代，并且杂环基团中的任意一个环状基团通常不会被Ξ个W上的取代 基取代。
[0112] 对于第Ξ组催化剂，L2和L3的实例包括但不限于含有氮、硫、氧的杂环或其混合物。
[0113] 适用于L2和L3的含氮杂环的实例包括化晚、联化晚、化嗦、喀晚、联喀晚、化嗦、1，3， 5-Ξ嗦、1，2，4-Ξ嗦、1，2，3-Ξ嗦、口比咯、2Η-化咯、3Η-化咯、口比挫、2Η-咪挫、1，2，3-Ξ挫、1， 2,4-;挫、吗|噪、3护吗|噪、1护异吗|噪、环戊締并化川比晚（〇7(：1〇96111曰化)97'1山116)、吗階、 哇嘟、双哇嘟、异哇嘟、双异哇嘟、增嘟、哇挫嘟、二氮杂糞、赃晚、赃嗦、化咯烧、化挫烧、奎宁 环、咪挫烧、皮考亚胺、嚷岭、苯并咪挫、双咪挫、吩嗦、叮晚和巧挫。
[0114] 适用于L2和L3的含硫杂环的实例包括嚷吩、1，2-二硫酪、1，3-二硫酪、硫杂卓 (thiepin)、苯并(b)嚷吩、苯并(C)嚷吩、硫巧、二苯并嚷吩、2Η-硫杂化喃、4Η-硫杂化喃和硫 杂恩細。
[0115] 适用于L2和L3的含氧杂环的实例包括甜-化喃、4H-化喃、2-化喃酬、4-化喃酬、1,2- 二嗯英(dioxin)、1,3-二嗯英、氧杂卓(OX邱in)、巧喃、2H-1-苯并化喃、香豆素、香豆酬、色 締、色满-4-酬、异色締-1-酬、异色締-3-酬、氧杂蔥、四氨巧喃、1,4-二氧杂环己烧和二苯并 巧喃。
[0116] 适用于L2和L3的混杂杂环的实例包括异嗯挫、嗯挫、嚷挫、异嚷挫、1，2，3-嗯二挫、 1，2，4-嗯二挫、1，3，4-嗯二挫、1，2，3，4-嗯Ξ挫、1，2，3，5-嗯Ξ挫、3H-1，2，3-二嗯挫、3H-1， 2-氧杂硫杂环戊締(oxathiole)、1,3-氧杂硫杂环戊締、4H-1,2-嗯嗦、2H-1,3-嗯嗦、1,4-嗯 嗦、1，2，5-氧杂嚷嗦、邻-异嗯嗦、吩嗯嗦、吩嚷嗦、化喃并[3，4-b ]化咯、嘲嗦、苯并嗯挫、蔥 口林和吗！I林。
[0117]优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，特别优选的L2和L 3配体是单环 N-杂芳基配体，其可选被1-3个取代基，优选被1或2个取代基取代。特别优选的L2和L3配体的 具体实例为化晚和被取代的化晚，诸如3-漠化晚、4-漠化晚、3，5-二漠化晚、2，4，6-Ξ漠化 晚、2,6-二漠化晚、3-氯化晚、4-氯化晚、3,5-二氯化晚、2，4,6-Ξ氯化晚、2,6-二氯化晚、4- 舰化晚、3,5-二舰化晚、3,5-二漠-4-甲基化晚、3,5-二氯-4-甲基化晚、3,5-二甲基-4-漠化 晚、3,5-二甲基化晚、4-甲基化晚、3,5-二异丙基化晚、2,4,6-立甲基化晚、2,4,6-立异丙基 化晚、4-(叔下基)化晚、4-苯基化晚、3,5-二苯基化晚、3,5-二氯-4-苯基化晚等。
[011引一般而言，L2和/或L3上存在的任何取代基选自面素、C1-C20烷基、被取代的C1-C20烧 基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、被 取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烧芳基、被取代的C6-C24烧芳基、C6-C24杂烧芳基、被取代的C6-C24 杂烧芳基、C6-C24芳烷基、被取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、被取代的C6-C24杂芳烷基 和官能基团，其中适当的官能基团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C2巧氧基、C2-C20烷基幾 基、C6-C24芳基幾基、C2-C2Q烷基幾基氧、C6-C24芳基幾基氧、C2-C2Q烷氧基幾基、C6-C24芳氧基 幾基、酷面、C2-C20烷基碳酸根、C6-C2巧基碳酸根、簇基、簇酸根、氨基甲酯基、单(C1-C20烧 基）取代的氨基甲酯基、二（C1-C20烷基）取代的氨基甲酯基、N-(Ci-C20烷基）-N-(Cs-C24芳 基)-取代的氨基甲酯基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酯基、二(C6-C24芳基)取代的氨基 甲酯基、硫代氨基甲酯基、单(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酯基、二(C1-C20烷基)取代的硫 代氨基甲酯基、N-( C1-C20烷基)-N- ( C6-C24芳基)-取代的氨基甲酯基、单(C6-C24芳基)取代的 硫代氨基甲酯基、二(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酯基、脈基、甲酯基、硫代甲酯基、氨基、 单（C广C2日烷基）取代的氨基、二（C广C2日烷基）取代的氨基、单（C日-C24芳基）取代的氨基、二 (C5-C24芳基）取代的氨基、N- ( C广C20烷基），N- ( C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酷氨基、 C6-C24芳基酷氨基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C日-C24芳基亚氨基、硝基、亚硝基。另外，两个 相邻的取代基可W连接到一起成环，通常形成五元或六环脂环族环或芳族环，该环可选包 含1-3个杂原子和1-3个上述取代基。
[0119] L哺L3上的优选取代基包括但不限于面素、Ci-Ci2烷基、被取代的Ci-Ci2烷基、&-C12 杂烷基、被取代的Cl-Cl2杂烷基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基、Cs-Ci4杂芳基、被取代的 C5-C14杂芳基、Cs-Cis烧芳基、被取代的Cs-Cis烧芳基、Cs-Cis杂烧芳基、被取代的Cs-Cis杂烧芳 基、C6-Cl6芳烷基、被取代的C6-Cl6芳烷基、C6-Cl6杂芳烷基、被取代的C6-Cl6杂芳烷基、Cl-Cl2 烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基幾基、C6-C14芳基幾基、C2-C12烷基幾基氧、C6-C14芳基幾基 氧、C2-C12烷氧基幾基、C6-C14芳氧基幾基、酷面、甲酯基、氨基、单(Cl-Cl2烷基)取代的氨基、 二（Cl-Cl2烷基）取代的氨基、单（C日-Cl4芳基）取代的氨基、二（C日-Cl4芳基）取代的氨基和硝 基。
[0120] W上之中，最优选的取代基是面素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基、Ci-Cs烷氧基、苯基、 被取代的苯基、甲酯基、N，N-二(Ci-Cs烷基)氨基、硝基和上述氮杂环(包括例如化咯烧、赃 晚、赃嗦、化嗦、喀晚、化晚、化嗦等）。
[0121] L2和L3也可W连接在一起形成双齿或多齿配体，运些配体包含两个或多个，通常为 两个诸如N、0、S或P的配位杂原子，优选的上述配体是化00化art型二亚胺配体。一种代表性 的双齿配体具有式(VII)的结构：
[0122]
(Vii)
[012；3 ] 其中r1日、r16、r17和r18是控基（例如，c广C20烷基、仿-C20締基、仿-C20烘基、枯-C24芳基、 C6-C24烧芳基或C6-C2巧烷基）、被取代的控基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20 烘基、C5-C2巧基、C6-C24烧芳基或C6-C24芳烷基）、含杂原子的控基(例如C1-C2Q杂烷基、C5-C24 杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烧芳基）或被取代的含杂原子控基 (例如被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烧 芳基），或者（1)护和R1s、（2)r1哺R"、（3)r1哺R"或(4)r1哺Ris与r1哺R"二者可W连接在一 起成环，即形成N-杂环。在上述情况下，优选的环状基团是五元和六元环，通常是芳环。
[0124] 在具有式（I)结构的第四组催化剂中，取代基中的两个连接在一起形成双齿配体 或Ξ齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双麟、二烧氧化物、烷基二酬和芳基二酬。具体 的实例包括-P (化）2C出C出P (化）2-、-As (化）2C出C此As (Ph2) -、-P (化）2C出C出C (C的）2〇-、联二 糞酪二阴离子（binaphtholate dianions)、频哪醇二阴离子（pinacolate dianions)、-P (C出）2 (C此）2P (C出）2-和-OC (C曲）2 (C曲）2CO-。优选的双齿配体是-P (化）2C出C出P (Ph) 2-和-P (C出)2 (C出)2P (C出)2-。S齿配体包括但不限于(C出)2NC此C出P (Ph) C此C此N (C出)2。其他优选 的Ξ齿配体是那些χ?、X2、Li、L2、L3、Ri和R2中的任意Ξ个(例如χ?、Li和L 2)连接在一起成为环 戊二締基、巧基或巧基的那些配体，环戊二締基、巧基或巧基可选被C2-C2G締基、C2-C2G烘基、 C：L-C20柄基、C5-C20芳基、Cl-Cso柄氧基、C2-C20締氧基、C2-C20烘氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20柄氧 基幾基、C1-C2日烷基硫、C1-C20烷基横酷基或C广C2日烷基亚横酷基取代，上述各个基团可W进 一步被Ci-Cs烷基、面素、Ci-Cs烷氧基或被可选被面素、Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基取代的苯基 进一步取代。更优选地，在运种类型的化合物中，X、Li和L2连接在一起成为环戊二締基或巧 基，环戊二締基或巧基可选被乙締基、Cl-ClQ烷基、C5-C2Q芳基、Cl-ClQ簇酸醋基、C2-C1Q烷氧基 幾基、Ci-Cio烷氧基或C5-C20芳氧基取代，上述各个基团可选被Ci-Cs烷基、面素、Ci-Cs烷氧基 或被可选被面素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。最优选地，X、Li和L2连接 在一起成为环戊二締基，其可选被乙締基、氨、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于化C (C出)2P(Wl)(C出)2P(陆）（C出)2C〇2、献菁和化嘟。
[0125] 其中L2和R2连接的络合物为第四组催化剂的实例，它们通常被称为"Gr扣bs- 化V ey da"催化剂。GriAb S -Ho V巧da型催化剂的实例包括如下：
[0126]
[0127] 其中?Λχ?、Χ2和Μ如对于任意的其余各组催化剂所述。
[0128] 除了具有上述式(II)结构的催化剂W外，其它的过渡金属卡宾络合物包括但不限 于：
[0129] 含有金属中屯、的中性钉或饿金属卡宾络合物，金属中屯、在形式上处于+2氧化态、 具有电子数16、五配位的，并且具有通式(VIII);
[0130] 含有金属中屯、的中性钉或饿金属卡宾络合物，金属中屯、在形式上处于+2氧化态、 具有电子数18、六配位的，并且具有通式(IX);
[0131] 含有金属中屯、的阳离子钉或饿金属卡宾络合物，金属中屯、在形式上处于+2氧化 态、具有电子数14、四配位的，并且具有通式(X);
[0132] 含有金属中屯、的阳离子钉或饿金属卡宾络合物，金属中屯、在形式上处于+2氧化 态、具有电子数14、四配位的，并且具有通式(XI)，
[0133]
[0134] 其中古^2心、。、11心、1?哺护如对于任意一种先前定义的四组催化剂所定义的； r和S独立地是0或l;t是在0-5范围内的整数;Y是任意非-配位阴离子(例如面离子、BF4-等）； zi 和 z2 独立地选自-〇-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(=〇)r2-、-p(〇r2)-、-p(=〇)(〇r2)-、-c(二 =o)o-、-s(=〇)-和-S(=0)2-;z3 是任何阳离子基团，诸 如-P(R2)3+或-N(R2)3+;并且乂1^ 2、1^。、13、11、21、22、23、1?1和1? 2中的任意两个或多个可^连 在一起从而形成环状基团，例如多齿配体，而且，乂1^2心、。、11心、21、22、2 3、1?哺1?2中的任 意一个或多个可W连接到载体上。
[0135] 正如催化领域所认识到的，适用于本文上述催化剂中任意一个的固体载体可W是 合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它们可W是有机材料或无机材料，例如聚合材 料、陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接到载体上，但运并不是必需的；共价连接可W 是直接的或间接的，如果是间接的，通常通过载体表面上的官能基团共价连接。
[0136] 可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括如下，为了方便，如下催 化剂中的一些在本申请中引用分子量来表示：




[0142] 在上述分子结构和式子中，化表示苯基，切表示环己基，Me表示甲基，nBu表示正下 基，i-Pr表示异丙基，py表示化晚(通过N原子配位），Mes表示米基（即2，4，6-Ξ甲基苯基）。
[0143] 用在本文公开的反应中的催化剂的其它实例包括如下：二氯(3-甲基-1,2-亚下締 基）二（Ξ环戊基麟)合钉（II) (C716);二氯（3-甲基-1,2-亚下締基）二（Ξ环己基麟)合钉 (11)化801);二氯（苯基亚甲基）二(^环己基麟)合钉（11)化823);[1，3-二-(2,4,6-^甲基 苯基)-2-咪挫烧]二氯(苯基亚甲基）（Ξ苯基麟)合钉（II) (C830)和二氯（乙締基苯基亚甲 基）二（Ξ环己基麟）合钉（II) (C835);二氯（Ξ环己基麟）（邻异丙氧基苯基亚甲基）合钉 (11)(〔601)和（1，3-二-(2,4,6，-^甲基苯基）-2-咪挫烧）二氯（苯基亚甲基）二（3-漠化 晚）合钉（IIKC884)。
[0144] 在本文中作为催化剂的过渡金属络合物可W通过数种不同的方法来制备，诸如 Schwab 等的（1996)的 J.Am.化 6111.5〇。.118:100-1105;5^1〇11等人的（1999)化邑丄6?.6: 953-956; Sanford 等人的（2001) J. Am.化 em.Soc. 123:749-750;美国专利5,312,940 和美国 专利5，342，909。还参见Grubbs等人在2002年4月16日递交的美国专利公开2003/0055262 ('Group STransition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts，' ；Grubbs、Morgan、Benitez和Louie在2002年4月2日递交的国际专 利公开wo 02/079208(申请号 10/115,58ir〇ne-化t Synthesis of Group STYansition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts"，其被共同让与 California Insti1:ute of Technology。优选的合成方法在Grubbs等人的国际专利公开WO 03/1 1455A1"Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene Metathesis 化化lysts"中进行描述，其于2003年2月13日公布。
[0145] 本文中公开的反应中的各组分可任何次序组合，应当认识到，可W根据需要 调整反应物的组合次序。例如，締控底物可W加入交叉复分解同伴中，接着添加催化剂。或 者，締控底物和交叉复分解同伴可W加入催化剂中。当反应物的其中一种是气体时，需要将 催化剂加入液体或固体反应物中，然后再引入气态反应物。
[0146] 催化剂可固体形式、溶解在反应物的其中一种中的形式或溶解在溶剂中的形 式加入反应中。可任何对于意欲反应结果有效的用量和方式添加催化剂。例如，将预定 量的催化剂W预定时间间隔依次加入反应混合物中。
[0147] 本文中公开的反应可W在溶剂中实施，可W采用对交叉复分解反应为惰性的任何 溶剂。通常，用在交叉复分解反应中的溶剂包括有机溶剂、质子溶剂或水性溶剂，诸如芳族 控、氯化控、酸、脂族控、醇、水或其混合物。溶剂的实例包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烧、 1,2-二氯乙烧、二氯苯、氯苯、四氨巧喃、二乙基酸、戊烧、甲醇、乙醇、水或其混合物。在优 选的实施方式中，本文中公开的反应在未渗溶剂下实施，即未使用溶剂。
[0148] 应当认识到，可W根据需要对本文公开方法中的交叉复分解反应的溫度进行调 整，其可 W 为至少约-78°C、-40°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、25°C、35°C、50°C、100°C 或 150°C。
[0149] 本文公开的交叉复分解反应的产物可W通过本领域通常已知且使用的方法中的 任意一种进行纯化，例如通过蒸馈和结晶。应当认识到可W在反应完成后从最终的反应混 合物中分离任何过量的交叉复分解同伴(例如α-締控)并对其进行回收。而且，可W将存在 于最终反应混合物中的内締控进行分离、可选纯化、回收或用在不同的反应中。还应当认识 到，可W将通过本文所述方法制成的末端締控和内締控的混合物(例如末端不饱和的醋和 内部不饱和的醋)从最终反应混合物中分离出来，并将其用在随后的反应中。例如，上述产 物可W用在另一复分解工艺(例如其中将末端不饱和的醋和内部不饱和的醋转化成二醋的 复分解工艺）中。
[0150] I.第一方面-在至少35°C的溫度下的交叉复分解方法
[0151] 根据第一方面，所述反应通过如下实施:在复分解催化剂的存在下，将至少一种内 締控与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述 反应条件包括至少35Γ的反应溫度。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述 的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0152] II.第二方面-在惰性气氛W及超低催化剂加载量下的反应
[0153] 根据第二方面，所述反应通过如下实施:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分解催 化剂的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解 同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中所述催化剂的用量相对于 締控底物的双键数在约Ippm至50ppm的范围内。通常，优选的催化剂用量(约1至lOppm)可W 用于与过氧化物含量<lppm的底物的反应，而15ppm至50ppm的用量可W用于与具有较高 含量的过氧化物的底物的反应。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所 述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0154] III.第Ξ方面-在含氧气氛W及低加载量下的反应
[0155] 根据第Ξ方面，所述反应通过如下实施:在含氧气氛下W及在钉亚烷基复分解催 化剂的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解 同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对 于締控底物的双键数在约50ppm至约10化pm的范围内。除此之外，在上述的方法、组成和反 应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0156] IV.第四方面-在惰性气氛下内締控非纯化混合物的反应
[0157] 根据第四方面，所述反应通过如下实施:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分解催 化剂的存在下，将由甘油单醋、甘油二醋或甘油Ξ醋的混合物构成的締控底物与由α-締控 反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。除此 之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用 于该方面。
[0158] V.第五方面-选择交叉复分解同伴，其中所述α-締控的溶解度为至少0.25Μ
[0159] 根据第五方面，所述反应通过如下实施:在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将由 至少一种内締控构成的締控底物与交叉复分解同伴进行接触。当每个所述締控底物和所述 曰-締控为液态形式时，在所述締控底物中的溶解度为至少0.25Μ的α-締控反应物构成交叉 复分解同伴。接触在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行。除此之外，在上述的方 法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0160] VI.第六方面-所用反应物与内締控相比的摩尔比为1-9
[0161] 根据第六方面，所述反应通过如下实施:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分解催 化剂的存在下，将由至少一种内締控组成的締控底物与由α-締控反应物构成交叉复分解同 伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述締控底物的摩尔数大 约是所述交叉复分解同伴的摩尔数的1-9倍。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部 分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0162] VII.第屯方面-用于实施反应的反应混合物
[0163] 根据第屯方面，所述反应通过如下实施:在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将由 至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在确保所述締 控底物和所述交叉复分解同伴为液态形式且有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进 行接触。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反 应条件也适用于该方面。
[0164] VIII.第八方面-采用Grubbs-Hov巧da催化剂的反应工艺
[0165] 根据第八方面，所述反应通过如下实施:在惰性气氛W及钉亚烷基复分解催化剂 的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴 在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs- 化veyda型催化剂。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催 化剂和反应条件也适用于该方面。
[0166] IX.第九方面-締控底物包含具有高分子量的内締控
[0167] 根据第九方面，所述反应通过如下实施:在惰性气氛W及钉亚烷基复分解催化剂 的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴 在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述内締控具有至少250g/ mol的分子量并且/或者具有至少15个碳原子。优选地，内締控的分子量为约300g/mol至约 lOOOg/mol，W及/或者具有20至60个碳原子。
[0168] 上述高Mw内締控底物可W包括易于获得的廉价締控或締控混合物，诸如由植物油 或动物油得到的不饱和的或多不饱和的Ξ酷基甘油醋、高沸点石油化学级分或者弹性的或 其他不饱和聚合物(例如聚下締或聚异戊二締）。通常难W分离上述高MW締控的混合物，因 为它们具有高沸点并且沸点范围相对类似。它们还难W被纯化因为蒸馈所需溫度较高。运 些高Mw底物可W与α-締控(尤其是低级α-締控)有效进行交叉复分解，从而得到易于分离 和/或纯化的较低MW的产物。在优选的实施方式中，高MW内締控底物是Ξ酷基甘油醋或Ξ酷 基甘油醋的混合物。上述化合物可W被皂化成低MW FAME的混合物，但是运种混合物仍难W 分离。如果混合的FAME被用作交叉复分解的底物，那么得到非常复杂的产物混合物。然而， Ξ酷基甘油醋可W与α-締控有效进行交叉复分解。通过适当选择α-締控，具体使用低级α- 締控诸如丙締或下締，得到具有相对较低MW的締控，其易于从复分解的Ξ酷基甘油醋片段 中分离出来。在随后的步骤中，剩余的Ξ酷基甘油醋片段可被皂化从而得到不饱和簇酸醋 化合物。
[0169] 除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反 应条件也适用于该方面。
[0170] X.第十方面-反应混合物在略高于大气压的压力下
[0171] 根据第十方面，所述反应通过如下实施:在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将由 至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在等于或大于 1. latm但通常不超过14atm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接 触。对于其中α-締控反应物是1-丙締的反应，优选的压力通常<14atm;对于其中α-締控反 应物是1-下締的反应，优选的压力通常<4atm;W及对于α-締控反应物是1-戊締至1-二十 碳締的反应，优选的压力通常<2atm。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描 述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
[0172] 应当认识到，尽管本发明结合本发明的【具体实施方式】对所公开的方法和组合物进 行描述，但是上述说明W及W下实例用于说明并不限制本发明的范围。在本发明的范围内 的其它方面、优点和修正显然对本发明相关领域的技术人员来说是明显的。
[0173] 纖
[0174] 下实施例中，已经尽力确保所用数字(例如用量、溫度等）的准确性，但是应当 说明存在一些实验误差和偏差。除非另有声明，溫度为°C，压力为大气压或接近大气压(等 于或大于1. latm)。
[01巧]实施例
[0176] 通用过程：
[0177] 乙締分解:締控底物的乙締分解在惰性气氛的手套箱中进行。作为反应过程的实 例，向安装有揽拌棒的Fisher-Porter瓶中添加得自Nu-Check-Pr邱化lysian，MN)的油酸甲 醋（>99%，15.0g;50.6mmol)。在无水二氯甲烧(得自A1化ich)中制备适当浓度的締控复分 解催化剂的溶液，然后将所需体积的运种溶液加入油酸甲醋中。在Fisher-Porter瓶的颈部 安装压力计，然后将滴管装配到瓶上。密封该体系，然后从手套箱中取出连接到乙締管线 上。然后，用乙締(聚合物纯度99.9%，得自Matheson Tri Gas)冲洗容器3次，接着加压到指 定压力并置于处于指定溫度的油浴中。通过如下对反应进行监测：在不同反应时刻通过滴 管将样品收集到小瓶中。收集样品后，立刻将ImL的Ξ径甲基麟(THMP)的1.0M异丙醇溶液添 加到小瓶中从而终止反应。然后将样品在60°C下加热至少1小时，用ImL蒸馈水稀释，然后用 ImL己烧萃取，接着通过气相色谱(GC)分析。如果締控底物是甘油醋，那么在GC分析之前采 用与下述经复分解的SB0的醋交换类似的方法进行醋交换。
[0178] 締控底物与α-締控进行交叉复分解的通用过程
[0179] 通过如下合成末端締控:利用钉复分解催化剂使短链α-締控与种子油进行交叉 复分解。短链α-締控包括优选具有8或更少碳原子的締控，诸如1-丙締、1-下締、1-戊締等 等，但是具有>9个碳的α-締控也是可接受的。种子油包括大豆油中的Ξ酷基甘油醋、霍霍 己油中的脂肪酸醋W及FAMES，诸如大豆油甲醋(大豆FAME)。
[0180] 当所用α-締控(例如1-丙締和1-下締)在环境条件下是气体时，还采用与乙締分解 所采用的类似过程。同样地，向安装有揽拌棒的Fisher-Porter瓶中添加締控底物。在无水 二氯甲烧(得自A1化ich)中制备适当浓度的締控复分解催化剂的溶液，然后将所需体积的 运种溶液加入締控底物中。在Fisher-Porter瓶的颈部安装压力计，然后将滴管装配到瓶 上。密封该体系，然后从手套箱中取出连接到乙締管线上。用气体(例如1-丙締和1-下締)冲 洗容器3次，接着加压到指定压力(对于1-丙締加压到约50至约15化si,对于1-下締加压到 约30至约90psi)并置于处于指定溫度的油浴中。通过上述方法对反应进行监测。当所用α- 締控(例如1-辛締)在环境条件下是液体时，将締控底物和α-締控在安装有揽拌棒、经烘箱 干燥的20ml小瓶中进行混合。采用Teflon密封盖密封小瓶，然后将締控底物/α-締控的混合 物置于指定溫度下，使得反应在略微的正压（1.1至约2atm，即16psi至约30psi)下进行。在 无水二氯甲烧(得自A1化ich)中制备适当浓度的締控复分解催化剂的溶液，然后将所需体 积的运种溶液通过Teflon密封注射加入締控底物/α-締控的混合物中，同时进行揽拌。将反 应混合物保持在所需溫度下指定的时间段，然后通过Teflon密封盖注射添加1.0Μ的ΤΗΜΡ溶 液（ImL)。然后将混合物在60°C下加热1小时，用5mL的蒸馈水和5mL的己烧稀释，然后分离有 机相并用GC分析。如果締控底物是甘油醋，那么在GC分析之前采用与下述经复分解的SB0的 醋交换类似的方法进行醋交换。
[0181] 用于醋交换经复分解的SB0的通用过程
[0182] 向安装有磁力揽拌器、冷凝器、溫度探针和气体连接器的3 口圆底玻璃烧瓶中添加 粗制的经复分解SB0产物(~化)和0.1%w/w的化OMe在MeOH中的溶液。将所得浅黄色的非均 相混合物在60°C下揽拌1小时。在1小时末期，混合物变成均匀的枯色。将经醋化的产物转 移到分液漏斗中，并用2.化DI-出0萃取。然后用2X2.化化2〇萃取水层。将合并的有机萃取 物在无水NasS化(300g)上干燥20小时。过滤经醋化的产物溶液，然后通过旋转蒸发器除去滤 液中的溶剂。
[0183] 真空蒸馈
[0184] 在安装有磁力揽拌器、填充柱、蒸馈头和溫度控制器的2.化3口圆底玻璃烧瓶中 添加甲醋产物，然后将其置于加热套中。将烧瓶连接到2英寸X36英寸的玻璃蒸馈填充柱 上，所述柱中含有0.1护Pro-Pak?不诱钢鞍形填料(S化inless steel saddle)。将蒸馈柱连 接到精馈头上，其连接到真空管线上。使用500ml预先称重的圆底烧瓶收集蒸馈级分。该体 系上的真空<1臟Hg。
[01化]GC分析条件和方法
[0186] 利用具有火焰离子化探测仪(FID)的Agilent 6890气相色谱仪对产物进行分析。
[0187] 使用W下条件和设备：
[0188] 柱：Rtx-5，30mX 0.25mm( ID) X 0.25皿膜厚
[0189] 制造商:Restek
[0190] GC和柱条件:注射器溫度:250°C
[0191] 探测器溫度:280°C
[0192] 烘箱溫度:起始溫度:10(TC，保留时间1分钟
[0193] 升溫速率10°C/min，升至250°C，保留时间12分钟。
[0194] 载气:氮气
[0195] 平均气体速率:31.3 ± 3.5 % cm/sec (计算的）
[0196] 分裂比：~50:1
[0197] 结合由质谱分析(GCMS-Agilent 5973N)得到的基础数据（suppo;rting data)，通 过将各峰与已知标准进行比较来表征产物。采用上述相同方法，采用第二个Rtx-5,30mX 0.25mm(ID) X0.25皿膜厚的GC柱进行GCMS分析。
[0198] 表1提供了用于识别在W下实施例中的化合物所使用的GC保留时间。表1还提供了 在整个实施例中所使用的化合物的缩写。
[0199] 表1.种子油与1-丙締和1-下締进行交叉复分解得到的产物的GC分析
[0200]
[0201] 实施例1
[020。不同油料的乙締分解
[0203] 使不同的甘油Ξ酸醋和脂肪酸甲醋（FAME)进行乙締分解过程（见上）。油酸甲醋 (M0，>99%)得自Nu-Check-Pr邱化lysian，MN)。大豆油（SB0)，沙拉级（即精练、漂白、脱臭） 得自化rgi 11。未蒸馈的大豆FAME W及蒸馈的卡诺拉FAME得自Cogni S。所有油料通过用氣气 小时/L进行喷射来除气，然后将其储存在氣气氛手套箱中的活性氧化侣上。结果列在 表2中。
[0204] 表2.不同油料的乙締分解
[0205]
[0206] 1 9DA GC面积（％)是9-癸締酸甲醋(9DA)在GC色谱上的面积百分率；
[0207] 2t〇N9da(仅基于9DA的转换数）= 10,000*[9DA GC面积（％)]/[催化剂加载量 (ppm)]；
[0208] 3T0N9DA相当于大约一半的乙締分解转换数，因为T0N9DA仅考虑了一半产物（即9DA) 的GC面积百分率。因此，7800的T0N9DA相当于15600的乙締分解转换数，运与Maughon及其同 事(0巧anometallics 2004,23,2027-2047)所报道的15400乙締分解转换数类似。
[0209] 实施例2
[0210] 不同油料的辛締分解
[0211] 根据上述过程使实施例2中所用油料与液体α-締控（即1-辛締)进行交叉复分解。 将得自Spectrum的1-辛締(99%)蒸馈，通过活性氧化侣过滤，通过用氣气小时/L进行喷 射来除气，然后将其储存在氣气氛手套箱中的活性氧化侣上。1-辛締的摩尔数相对于油料 中双键的摩尔数的比值通常等于3(除非另有声明）。结果列在表3中。
[0212] 表3.不同油料的辛締分解
[0213]
[0214] 1 1-辛締 /締控底物的双键=1
[0215] 2 1-辛締/締控底物的双键二10 脚引实施例3
[0217] 1-丙締的交叉复分解反应
[0218] 在真空下（<lmm Hg)对大豆FAME(畑emol，IF-24298)进行闪蒸。将脱气的大豆 FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/双键）的复分解催化剂827加入处于氣气氛下 的20L化rr反应器中。将混合物用氣气除气30分钟。添加1-丙締同时加热到60°C，并且该反 应的压力介于13化si和15化si之间。采用单向止回阀添加1-丙締，从而防止其倒流入1-丙 締气瓶中。4小时后，GC分析显示9.8 %的1-癸締、5.4%的2-十一碳締、17.5%的9-癸締酸甲 醋和13.9%的2-^ 碳締酸甲醋。
[0219] 释放压力并放气到通风楓中。当反应器处于环境压力下时，添加50血的THMP在IPA 中的1M溶液(50摩尔当量），接着将反应器用氣气除气，并加热至60°C整夜（~1她r)。
[0220] 将反应器冷却至室溫，然后将~2.化的反应混合物加入化分液漏斗中，并用1L水 和1L盐水进行洗涂。重复该过程，直到化rr反应器变空。将合并的洗涂后的复分解产物在硫 酸钢上干燥，过滤并在减压下蒸馈。
[0221] 复分解产物通过如下纯化:采用装有0.1护不诱钢Pro-Pak?蒸馈填料的2英寸X36 英寸的蒸馈填充柱进行真空蒸馈，其包含真空蒸馈头。真空被保持在2mm Hg。
[0222] 表4列举了由丙締分解的大豆FAME进行真空蒸馈得到的4种主要产物。
[0223] 表4. 1-丙締和大豆FAME的交叉复分解得到的产物1
[0224]
[02巧]1复分解反应#129-075和129-076,蒸馈结果#129-085
[0226] 2分离的280.6g具有98.0 %的纯度，293.5g具有79.7 %的纯度
[0227] 3分离的170.9g具有94.2%的纯度，227.9g具有80.5 %的纯度 [0。引实施例4
[0。9] SB0的丙締分解
[0230] 根据上述过程，采用C827使实施例1中使用的大豆油与1-丙締进行交叉复分解。该 反应在60°C和13化si的1-丙締下进行。结果列在表5中。
[0231] 表5.SB0的丙締分解1
[0232]
[0233] 1百分比对应于GC面积
[OZ34] 实施例5
[0端]大豆甲醋的丙締分解
[0236] 根据上述过程，采用C827使大豆FAME与1-丙締进行交叉复分解。将得自化emol的 大豆FAME进行蒸馈，然后通过用氣气小时/L进行喷射来除气，接着将其储存在氣气氛手 套箱中的活性氧化侣上。该反应在60°C和13化si的1-丙締下进行（除非另有声明）。结果列 在表6中。
[0237] 表6.大豆甲醋的丙締分解1 [023引
[0240] 1百分率对应于GC面积
[0241] 2采用i(K)psi丙締进行反应 [02创实施例6
[02创 FAME的丙締分解
[0244] 根据上述过程，采用C827使各种FAME与1-丙締进行交叉复分解。卡诺拉FAME与实 施例1中的相同，大豆FAME与实施例4中的相同，向日葵FAME得自Nu-Chek-Prep，将该向日葵 FAME其用氣气小时/L进行喷射来除气，然后将其储存在氣气氛手套箱中的活性氧化侣 上。该反应在60°C和13化si的1-丙締下进行，采用5ppm的催化剂。结果列在表7中。
[0245] 表7.各种FAME的丙締分解1
[0246]
[0247] 1百分率对应于GC面积
[024引 实施例7
[0249] FAME的丙締分解
[0250] 根据上述过程，采用C848和C827使实施例5中使用的FAME与1-丙締进行交叉复分 解。该反应在60°C (除非另有声明）和13化si的1-丙締下进行4小时，其中采用不同的催化剂 加载量。结果列在表8中。
[0巧1] 表8. FAME的丙締分解1
[0 巧 2]
[0253] 1百分率对应于GC面积
[0254] 2在40 °c下进行反应 [0巧引实施例8
[0就]9-十二碳締酸甲醋的交叉复分解
[0257] 在上述交叉复分解反应中使9-十二碳締酸甲醋（9Ci2〇2Me)和乙酸3-下締-1-基醋 进行反应，其中采用C827(500ppm)作为催化剂。结果列在表9中。
[0258] 表9. 9-十二碳締酸甲醋和乙酸3-下締 -1-基醋的交叉复分解1
[ο 巧9]
[0260] 1百分率对应于GC面积 2 i2Ac9Ci2〇2Me是12-乙酷氧-9-十二碳締酸1-甲醋
[0262] 在上述交叉复分解反应中使9-十二碳締酸甲醋（9Ci2〇2Me)和3-下締-1-基Ξ甲基 甲娃烷基酸进行反应，其中采用C827(500ppm)作为催化剂。结果列在表10中。
[0263] 表10. 9-十二碳締酸甲醋和下締 -1-基Ξ甲基甲娃烷基酸的交叉复分解1
[0264]
[02化]1百分率对应于GC面积 惦66] 2 i2TMS9Ci2〇2Me是12-Ξ甲基甲娃烷基氧-9-十二碳締酸1-甲醋
[0267] 实施例9
[02側 1-下締的交叉复分解反应
[0269] 在真空下（<lmm Hg)对大豆FAME(化emol，IF-24298)进行快速蒸馈。将脱气的大 豆FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/双键）的复分解催化剂C827加入20L化rr反 应器中，用氣气脱气1小时。添加1-下締同时加热到60°C，并且该反应的压力介于24psi和 59psi之间。采用单向止回阀添加1-下締，从而防止其倒流入1-下締气瓶中。
[0270] 4小时后，GC分析显示10.5 %的1-癸締、8.2 %的3-十二碳締、19.6 %的9-癸締酸甲 醋和14.6%的3-十二碳締酸甲醋。释放压力并向通风楓中放气。当反应器处于环境压力下 时，添加50mL的??ΜΡ在IPA中的1M溶液(50摩尔当量），接着将反应器用氣气除气，并加热至 60°C整夜（~1她r)。
[0271] 将反应器冷却至室溫，然后其内容物转移到具有底部放泻阀（bottom out化ain) 的1化烧瓶中。该产物用化水和化盐水进行洗涂。将洗涂后的复分解产物在硫酸钢上干燥， 过滤并在减压下蒸馈。
[0272] 表11列举了由下締分解的大豆FAME进行真空蒸馈得到的4种主要产物。
[0273] 表11. 1-下締和大豆FAME的交叉复分解得到的产物1
[0274]
[02巧]1复分解反应#129-061，蒸馈结果#108-100
[0276] 2分离的846. Og具有96.9 %的纯度，648.5g具有82.6 %的纯度
[0277] 3分离的989.8g具有97.1 %的纯度，95.2g具有64.3 %的纯度 脚引 实施例10 脚9] 大豆FAME的下締分解
[0280] 根据W上提供的复分解通用过程使大豆FAME进行反应，其中使用W下标明的催化 剂。将1-下締引入反应器中，同时将油料冷却到0°c，直到约3当量的1-下締/(大豆FAME的双 键)发生冷凝。然后，密封反应容器，并将反应混合物置于指定溫度下4小时，然后对其进行 分析(容器内部的压力会达到约30psi至约90psi)。结果列在表12中。
[0281] 表12.采用各种催化剂进行大豆FAME的下締分解
[0282]
[0巧引实施例η
[0284] 大豆FAME的丙締分解
[0285] 根据W上提供的复分解通用过程使大豆FAME进行反应，其中使用表中标明的催化 剂。将1-丙締引入密封、通过冷却浴预冷在指定溫度下的反应器中。将反应混合物在指定溫 度下揽拌长达40小时。通过GC分析对样品进行分析。结果列在表13中。
[0286] 表13.采用各种第二代Grubbs催化剂进行低溫丙締分解
[0287]
[0巧引 实施例12
[0289] 处理种子油除去杂质
[0290] 在根据上述提供的复分解通用过程使用油料W前，进行各种实验W评估从各种油 料中除去杂质的效果。采用酸式娃酸儀(Magnesol)和亚硫酸氨钢进行处理过程。从油料中 除去杂质的效果通过如下评估：确定采用下表中所表明的各种催化剂对9-癸締酸甲醋 (9DA)的催化剂转换效率(TON)。
[0291] 在丙締分解之前，酸式娃酸儀的处理过程通常减少种子油中的过氧化物数值，其 概述如下:在3口500mL圆底烧瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)，然后将油料在氮气喷射 的条件下进行揽拌。将油料加热到80°C，然后保持在该溫度下45分钟W除气。然后将酸式娃 酸儀（2.5wt. %或5wt. % )连同1.5wt %的娃藻±-起添加，其中使混合物保持1小时或更 长，从而允许发生吸附，接触时间根据目测混合物的澄清度来进行调整。然后停止加热，并 在40°C下用氮气对混合物进行喷射。接着将混合物用具有#4滤纸的布氏漏斗过滤，然后通 过#2滤纸过滤两次。取出滤液并储存在班巧色玻璃容器(通常两个125ml的瓶子和1个60ml 的广口瓶）中，其中储存容器的顶部空间喷射氮气5分钟(覆盖顶部空间1分钟）。盖上容器并 密封用于储存。获得到用于分析评估的样品。
[0292] 在丙締分解之前，亚硫酸氨钢的处理过程通常减少种子油中的过氧化物数值，其 概述如下：在3 口 500mL圆底烧瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)W及0.83%在30g水中的 亚硫酸氨钢，然后将油料混合物在氮气喷射的条件下进行揽拌。将油料加热到60°C，然后保 持在该溫度下45分钟W除气，接着在6(TC下90分钟或更长。然后停止加热，并在4(TC下用氮 气对混合物进行喷射。然后将混合物倒入含有约300mL溫水的分液漏斗中，并剧烈摇动洗 涂。分离后，排掉下部水层。洗涂通常重复Ξ次。采用旋转蒸发干燥上层，其中在氮气下抽真 空，然后加热到80°C。将最低真空保持1-2小时，然后冷却到30-40°C，接着用氮气喷射。取出 分离的材料并储存在班巧色玻璃容器(通常两个125ml的瓶子和1个60ml的广口瓶）中，其中 储存容器的顶部空间喷射氮气5分钟(覆盖顶部空间1分钟）。盖上容器并密封用于储存。获 得到用于分析评估的样品。
[0293] 采用下表标明的催化剂利用经处理的SB0和大豆FAME进行丙締分解试验。将1-丙 締引入密封、通过冷却浴预冷在指定溫度下的反应器中。将反应混合物在60°C下揽拌4小 时。结果列在表14中。
[0巧4] 表14.经处理SB0和大豆FAME的丙締分解 [0295]
[0巧6] 1添加2.5wt%的酸式娃酸儀
[0巧7] 2添加5. owt %的酸式娃酸儀
[0巧引 实施例13
[ο巧9] 大豆FAME和其它油料的下締分解和丙締分解
[0300] 采用上述提供的复分解通用过程采用大豆FAME和其它油料进行额外试验，其中， 采用W下指定的催化剂。将1-下締或1-丙締引入反应器中，同时将油料冷却至〇°C，直到约3 当量的α-締控/(大豆FAME或其它油料的双键)发生冷凝。然后，密封反应容器，并将反应混 合物置于指定溫度下指定时间(在2-5小时的反应内），然后对其进行分析(用于下締分解容 器内部的压力在约50-7化si的范围内，用于丙締分解容器内部的压力高达约13化si)。结果 列在表15中。
[0301] 表15.采用各种催化剂对大豆FAME或其它油料进行下締分解和丙締分解

L0305J 买施例14
[030y 乙締分解结果与烧締分解结果的比较
[0307] 上述乙締分解结果与烧締分解结果汇总在表16中。
[0308] 表16.乙締分解结果与烧締分解结果的比较
[0310]正如所表明的，与采用同种催化剂获得乙締分解结果相比较，对于某些催化剂(诸 如C827,含N-杂环卡宾的催化剂），针对9DA来说烧締分解提供了明显增加的转换结果。
【主权项】
1. 一种用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在钉亚烷基复分解催化剂的存在下， 将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在有效地 允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35°C的反应溫 度。2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述反应条件有效地确保所述締控底物和所述交叉 复分解同伴都是液态形式。3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述内締控是疏水性化合物。 4 .如权利要求3所述的方法，其中，所述内締控包括C8-C24单不饱和化合物。 5 .如权利要求3所述的方法，其中，所述内締控包括至少一个C8-C24单不饱和片段。6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述締控底物包括内締控的混合物。7. 如权利要求6所述的方法，其中，所述内締控选自单甘油醋、二甘油醋、Ξ甘油醋及其 组合。8. 如权利要求7所述的方法，其中，所述单甘油醋、二甘油醋和Ξ甘油醋各自含有至少 一个C8-C24单不饱和侧链。9. 如权利要求6所述的方法，其中，所述締控底物包括油料。10. 如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是种子油。11. 如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是大豆油。12. 如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是卡诺拉油。13. 如权利要求1所述的方法，其中，所述α-締控反应物选自单取代的締控和双取代的 締控。14. 如权利要求13所述的方法，其中，所述α-締控反应物包含一个或多个取代基，各个 取代基具有1至约10个碳原子。15. 如权利要求14所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约6个碳原子。16. 如权利要求15所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约3个碳原子。17. 如权利要求13所述的方法，其中，所述α-締控反应物是单取代締控。18. 如权利要求17所述的方法，其中，所述取代基具有1至约10个碳原子。19. 如权利要求18所述的方法，其中，所述取代基具有1至约6个碳原子。20. 如权利要求19所述的方法，其中，所述取代基具有1至3个碳原子。21. 如权利要求1所述的方法，其中，所述α-締控反应物在所述締控底物中具有至少 0.25Μ的溶解度。22. 如权利要求21所述的方法，其中，所述溶解度为至少1Μ。23. 如权利要求22所述的方法，其中，所述溶解度为至少5Μ。24. 如权利要求23所述的方法，其中，所述溶解度为至少10Μ。25. 如权利要求24所述的方法，其中，所述溶解度高达15Μ。26. 如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在惰性气氛下实施。27. 如权利要求26所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述締控底物的双键数 在约Ippm至约50ppm的范围内。28. 如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在含氧气氛下实施。29. 如权利要求28所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述締控底物的双键数 在约50ppm至约10化pm的范围内。30. 如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在无氧气氛和溶液中实施。31. 如权利要求1所述的方法，其中，对于所述末端締控获得的转换数是对于用乙締替 代所述α-締控反应物的同样反应获得的转换数的至少2倍。32. 如权利要求28所述的方法，其中，对于所述末端締控获得的转换数是对于用乙締替 代所述α-締控反应物的同样反应获得的转换数的至少5倍。33. 如权利要求1所述的方法，其中，所述钉亚烷基复分解催化剂具有式(II)结构：式(II)中， Μ是钉； η是0或1; m是0、1或2; Li、L2和L3是中性给电子配体； χ?和X2是阴离子配体； Ri和R2独立地选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子控基、被取代的含杂原子控基和官 能基团， 其中，乂1^2心、。心、1?哺1?2中的任意两个或多个可^连在一起从而形成环状基团，进 一步地，乂1心2心、。心、3哺护中的任意一个或多个可^连接到载体上。34. 如权利要求33所述的方法，其中： η和m是0; R堪氨，R2独立地选自C1-C2偏基、C2-C2Q締基、C5-C2Q芳基，运些基团可选被一个或多个 选自C广C6烷基、Ci-Cs烷氧基和苯基的基团取代； Li和L2独立地选自麟、横化麟、亚憐酸醋、次麟酸醋、亚麟酸醋、肿、巧、酸、胺、酷胺、亚 胺、亚讽、簇基、亚硝酷基、邮晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、赃嗦和硫酸； χ?和X2独立地选自氨、面素、扣-C20烷基、C日-C20芳基、C1-C2日烷氧基、C日-C2日芳氧基、C2-C20 烷氧基幾基、C6-C20芳氧基幾基、C2-C20酷基、C2-C2日酷基氧、C1-C20烷基横酸根、C日-C20芳基横 酸根、C1-C20烷基硫、C日-C20芳基硫、C1-C20烷基亚横酷基或C日-C20芳基亚横酷基，并且除氨和 面素 W外，运些基团中的任意一个可选被一个或多个选自面素、Ci-Cs烷基、Ci-C日烷氧基和 苯基的基团进一步取代。35. 如权利要求33所述的方法，其中，Li具有式(III)结构： m其中， X和Υ是选自N、0、s和P的杂原子； 当X是0或S时，P为0，当X是N或即寸，P为1; 当Y是0或S时，q为0，当Y为N或即寸，q为1; q1、Q2、Q哺Q4独立地选自亚控基、被取代的亚控基、含杂原子的亚控基、被取代的含杂原 子亚控基和-(C0)-，并且，Q中相邻原子上的两个或多个取代基可W连接到一起从而形成额 外的环状基团； w、x、y和Z独立地是0或1;并且 R3、R3\r4和R4a独立地选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子的控基和被取代的含杂原 子控基； 使得所述过渡金属络合物是具有式(IV)结构的钉卡宾络合物其中，乂1^2、。心、1?1、护、护、护\於和於4中的任意两个或多个可^连在一起从而形成环 状基团，并且乂1八2、。心、1?1、护、护、护\的抓44中的任意一个或多个可^连接到载体上。36. 如权利要求32所述的方法，其中，m、w、x、y和Z都是0，X和Y都是N，并且rSA和R4a连接在 一起形成-Q-，使得所述钉卡宾络合物具有式(VI)结构： (V^其中，Q是亚控基、被取代的亚控基、含杂原子的亚控基、被取代的含杂原子亚控基连接 基，并且，Q中相邻原子上的两个或多个取代基可W连接到一起从而形成额外的环状基团。37. 如权利要求36所述的方法，其中，Q是具有结构-CRIIrU-CRUrI4-或-CRii = CRU-，其 中rii、ri2、ri3和rm独立选自氨、控基、被取代的控基、含杂原子的控基、被取代的含杂原子控 基和官能基团，并且/或者，rii、ri2、ru和rm中的任意两个可W连接到一起形成被取代的或 未被取代的、饱和的或不饱和环。38. 如权利要求37所述的方法，其中， R堪氨，R2选自C1-C20烷基、C2-C20締基和芳基，运些基团可选被一个或多个选自C广C6烧 基、C广C6烷氧基和苯基的基团取代； L2选自麟、横化麟、亚憐酸醋、次麟酸醋、亚麟酸醋、肿、巧、酸、胺、酷胺、亚胺、亚讽、簇 基、亚硝酷基、化晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、赃嗦和硫酸； χ?和X2独立地选自氨、面素、扣-C20烷基、C日-C20芳基、C1-C2日烷氧基、C日-C2日芳氧基、C2-C20 烷氧基幾基、C6-C20芳氧基幾基、C2-C20酷基、C2-C2日酷基氧、C1-C20烷基横酸根、C日-C20芳基横 酸根、C1-C20烷基硫、C日-C20芳基硫、C1-C20烷基亚横酷基或C日-C20芳基亚横酷基，并且除氨和 面素 W外，运些基团中的任意一个可选被一个或多个选自面素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和 苯基的基团进一步取代； R3和R4是芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环基、 含杂原子的脂环基和被取代的含杂原子脂环基，它们由1到约5个环组成;并且 Ri哺RM是氨，Ri哺R"选自氨、低级烷基和苯基，或者连接到一起形成环状基团。39. 如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda络合物。40. 如权利要求39所述的方法，其中，所述络合物具有与所述钉中屯、缔合的N-杂环卡宾 配体。41. 一种用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分 解催化剂的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复 分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分 解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于締控底物的双键数在约 Ippm至约50ppm的范围内。42. 如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在至少40°C的溫度下进行。43. 如权利要求41所述的方法，其中，所述钉亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述 的催化剂。44. 如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在等于或低于14atm的压力下进行。45. 如权利要求41所述的方法，其中，所述内締控是FAME。46. 如权利要求41所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。47. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在含氧气氛下W及在钉亚烷基复分 解催化剂的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复 分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分 解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于締控底物的双键数在约 50ppm至约lOOppm的范围内。48. 如权利要求47所述的方法，其中，所述钉亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述 的催化剂。49. 如权利要求47所述的方法，其中，所述内締控是FAME。50. 如权利要求49所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。51. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分 解催化剂的存在下，将由单甘油醋、二甘油醋和Ξ甘油醋的混合物构成的締控底物与由α- 締控反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都 是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。52. 如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在至少40°C的溫度下进行。53. 如权利要求51所述的方法，其中，所述钉亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述 的催化剂。54. 如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在等于或小于14atm下进行。55. -种在締控底物和交叉复分解同伴的交叉复分解反应中合成末端締控的方法，所 述方法包括:选择至少一种疏水性内締控作为所述締控底物;并且选择α-締控作为所述交 叉复分解同伴，其中当每个所述締控底物和所述α-締控为液态形式时，所述α-締控在所述 締控底物中的溶解度为至少0.25Μ;在钉亚烷基复分解催化剂的存在下，将所述締控底物与 所述交叉复分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允 许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。56. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性气氛下W及在钉亚烷基复分 解催化剂的存在下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复 分解同伴在有效地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分 解进行的反应条件下进行接触，其中，所述締控底物的摩尔数大约是所述交叉复分解同伴 的摩尔数的1-9倍。57. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在钉亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在有效 地确保所述締控底物和所述交叉复分解同伴都是液体且允许交叉复分解进行的反应条件 下进行接触。58. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在钉亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在有效 地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型催 化剂。59. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在钉亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在有效 地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述締控底物包括至少一种分子量 为至少250g/mol或300g/mol(250g/mol至lOOOg/mol)并且/或者具有至少15个或20个碳原 子的内締控。60. -种用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在钉亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内締控构成的締控底物与由α-締控反应物构成的交叉复分解同伴在等于 或大于1. latm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
【文档编号】B01J31/24GK106083579SQ201610414508
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2007年10月15日 公开号201610414508.5, CN 106083579 A, CN 106083579A, CN 201610414508, CN-A-106083579, CN106083579 A, CN106083579A, CN201610414508, CN201610414508.5
【发明人】亚恩·切洛蒂, 理查德·L·帕德森, 海道拓己, 迈克尔·J·图披
【申请人】埃莱文斯可更新科学公司