一种制备甲酸的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：将二氧化碳或碳酸盐、雷尼铜催化剂和水混合后，调节pH值为8～12，在氢气氛中，于120～200℃下进行反应，待反应结束后，进行固液分离，收集滤液，得到甲酸水溶液。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、利用雷尼铜催化氢化CO2及碳酸盐制备甲酸的方法，原料来源广泛(如工业废气、汽车尾气等)、价格便宜，无毒无需消耗化石能源，可有效减少CO2排放；2、使用水作反应溶剂，无毒无害，绿色环保。3、反应物、溶剂无毒无害，绿色环保，对环境造成的污染小；4、使用的雷尼铜催化剂廉价、容易制备；5、甲酸最高产率可达86.1％，选择性好，无反应副产物。
【专利说明】
-种制备甲酸的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种制备甲酸的方法，属于能源化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 当今人类面临全球气候变暖，能源短缺与环境恶化的危机，化石能源的过度消耗， 排放了大量二氧化碳，导致全球碳循环失衡和全球气候变暖。而C〇2本身是一种廉价、清洁、 无毒、安全的碳资源，因此对C〇2的资源化利用生产高附加值化工产品，不仅可W有效减少 Ofe排放，也可W减少对化石能源的依赖，促进碳资源的和谐循环。近年来，0)2的催化转化已 经受到人们越来越多的关注，C〇2催化加氨是C〇2资源化的常用手段，而通常所使用的催化剂 如Pd、化、I;r、Ru等贵金属催化剂，制作工艺复杂且成本高。因此开发制备简单的环境友好的 廉价金属催化剂促进C〇2加氨产高附加值化工产品（如甲酸)势在必行。利用氨氧化钢溶液 吸收C〇2可得到相应碳酸盐，利用碳酸盐作为C〇2源来生产化工产品是一种常用的方法。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种雷尼铜催化氨化C〇2及碳酸盐制备甲酸的方法。该方 法转化效率高，产物选择性好，无需使用复杂难制备的贵金属催化剂，操作简单，使用水作 溶剂对环境污染小，能耗低，有利于工业化生产。产物甲酸是重要的化工原料，可被广泛应 用于生产农药、防腐剂、消毒剂、作天然橡胶凝聚剂、制药等，是一种重要的中间化学品和化 工原料。
[0004] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0005] 本发明提供了一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：
[0006] 将二氧化碳或碳酸盐、雷尼铜催化剂和水混合后，调节pH值为8~12,在氨气氛中， 于120~200°C下进行反应，待反应结束后，进行固液分离，收集滤液，得到甲酸水溶液。
[0007] 作为优选方案，所述碳酸盐为碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨钟中的至少一种。
[000引作为优选方案，所述氨气氛的压强为1.5~7.5MPa。
[0009] 作为优选方案，所述二氧化碳和雷尼铜催化剂的摩尔比为1: (0.47~1.10)。雷尼 铜催化剂的摩尔数W铜的物质为准。
[0010] 作为优选方案，所述雷尼铜催化剂是通过氨氧化钢溶液对化AUn合金进行腐蚀得 到的。
[0011] 作为优选方案，所述氨氧化钢溶液的浓度为10~30wt%。
[0012] 作为优选方案，所述CuAUn合金中，化、A1、化的质量比为50:45:5。
[0013] 作为优选方案，所述水的填充率为10%。
[0014] 作为优选方案，所述固液分离的方法为过滤。
[0015] 本发明中，雷尼铜催化剂的表面具有多孔结构，可W有效地吸附氨气，利用氨气来 活化碳酸氨根离子的碳氧双键，脱水得到甲酸，反应原理如下式所示：
[0016]
[0017]因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0018] 1、利用雷尼铜催化氨化C〇2及碳酸盐制备甲酸的方法，原料来源广泛（如工业废 气、汽车尾气等）、价格便宜，无毒无需消耗化石能源，可有效减少C0油巧义；
[0019] 2、使用水作反应溶剂，无毒无害，绿色环保；
[0020] 3、反应物、溶剂无毒无害，绿色环保，对环境造成的污染小；
[0021] 4、使用的雷尼铜催化剂廉价、容易制备；
[0022] 5、甲酸最高产率可达86.1 %，选择性好，无反应副产物。
【附图说明】
[0023] 通过阅读参照W下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0024] 图1为本发明中实施例1的产物的HP1X谱图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进。运些都属于本发明 的保护范围。
[00%]本发明中各实施例使用的雷尼铜催化剂是通过20wt%的氨氧化钢水溶液对 CuAl化合金进行腐蚀得到的。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例设及一种雷尼铜催化氨化C〇2制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0029]
[0030] 所述方法包括如下步骤：
[0031] 依次将C〇2(lmmol)、雷尼铜（50mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反应 器填充率为10 %，用氨氧化钢调节上述溶液抑为8.3，将反应蓋密封并充入3MPa氨气，反应 溫度为200°C，反应时间120min，反应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸 解、蒸馈可得甲酸。
[0032] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，如图1所示，甲酸为主要产 物，定量分析表明，产率最高可达77.2 %。工业应用上按需求采用合适的高压反应蓋，可W 控制反应溫度为120~200°C，水填充率在10%，反应60~420min。通过此反应，可将C〇2大量 转化为甲酸，操作简便易行且选择性好。
[0033] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例设及一种雷尼铜催化氨化C〇2制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0036]
j
[0037] 所述方法包括如下步骤：
[003引依次将C02(lmmol)、雷尼铜（50mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反应 器填充率为10 %，用氨氧化钢调节上述溶液抑为8.3，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应 溫度为170°C，反应时间120min，反应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸 解、蒸馈可得甲酸。
[0039] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达37.4%。工业应用上按需求采用合适的高压反应蓋，可W控制反应溫度 为120~200 °C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将C〇2大量转化为甲酸， 操作简便易行且选择性好。
[0040] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[0041 ] 实施例3
[0042] 本实施例设及一种雷尼铜催化氨化NaHC〇3制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0043]
[0044] 所述方法包括如下步骤：
[0045] 依次将ΡΜΚΧ)3(1πιπιο1)、雷尼铜（60mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反 应器填充率为10%，将反应蓋密封并充入3MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间120min，反 应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0046] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达69.2%。工业应用上按需求采用合适的高压反应蓋，可W控制反应溫度 为120~200 °C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化肥化大量转化为甲 酸，操作简便易行且选择性好。
[0047] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[004引实施例4
[0049]本实施例设及一种雷尼铜催化氨化NaHC〇3制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[(K)加]
[0051 ] 所述方法包括如下步骤：
[0052] 依次将化HC〇3(lmmol)、雷尼铜（50mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反 应器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间120min，反 应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0053] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达82.4%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度 为120~200 °C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化肥化大量转化为甲 酸，操作简便易行且选择性好。
[0054]其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[00巧]实施例5
[0056]本实施例设及一种雷尼铜催化氨化NaHC〇3制备甲酸的方法，反应方程式如下： [0化7]
[005引所述方法包括如下步骤：
[0059] 依次将化HC〇3(lmmol)、雷尼铜（50mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反 应器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间240min，反 应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0060] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达86.1%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度 为120~200 °C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化肥化大量转化为甲 酸，操作简便易行且选择性好。
[0061] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[006。 实施例6
[0063] 本实施例设及一种雷尼铜催化氨化Na2〇)3制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0064]
[0065] 所述方法包括如下步骤：
[006引依次将Na2C03(lmmol)、雷尼铜(50mg)装入Tef Ion内衬的高压反应蓋中，加水使反 应器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间240min，反 应后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0067] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达42.5%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度 为120~200 °C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化2〇)3大量转化为甲 酸，操作简便易行且选择性好。
[0068] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[00~]实施例7
[0070] 本实施例设及一种雷尼铜催化氨化KHC03制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0071]
[0072] 所述方法包括如下步骤：
[0073] 依次将KHC〇3(lmmol)、雷尼铜（50mg)装入Tef Ion内衬的高压反应蓋中，加水使反 应器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间240min，反 应后取出混合物过滤甲酸。
[0074] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高可达83.7%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度 为120~200°C，水填充率在10%，反应60~420min。通过此反应，可将KH(X)3大量转化为甲 酸，操作简便易行且选择性好。
[0075] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[0076] 对比例1
[0077] 本实施例设及一种铜粉催化氨化NaHC〇3制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[007引
[0079] 所述方法包括如下步骤：
[0080] 依次将化HC〇3(lmmol)、铜粉(50mg)装入Teflon内衬的高压反应蓋中，加水使反应 器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间120min，反应 后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0081 ]将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高为2.8%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度为 120~200°C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化肥化大量转化为甲酸， 操作简便易行且选择性好。
[0082]其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[008引 对比例2
[0084] 本实施例设及一种Ru/C催化氨化NaHC〇3制备甲酸的方法，反应方程式如下：
[0085]
[0086] 所述方法包括如下步骤：
[0087] 依次将化HC03 (Immo 1)、Ru/C(1 Omg)装入Tef Ion内衬的高压反应蓋中，加水使反应 器填充率为10%，将反应蓋密封并充入6MPa氨气，反应溫度为200°C，反应时间120min，反应 后取出混合物过滤甲酸盐。所得的甲酸盐可W通过酸解、蒸馈可得甲酸。
[0088] 将反应后对产物进行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸为主要产物，定量分析 表明，产率最高为20.9%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可W控制反应溫度为 120~200°C，水填充率在10 %，反应60~420min。通过此反应，可将化肥化大量转化为甲酸， 操作简便易行且选择性好。
[0089] 其中，回收后的雷尼铜用去离子水洗涂W后，可W重复使用，从而进一步降低了成 本。
[0090] 综上所述，本发明利用雷尼铜催化氨化C〇2及碳酸盐制备甲酸的方法，原料来源广 泛(如工业废气、汽车尾气等）、价格便宜，无毒无需消耗化石能源，可有效减少C0油巧义;使 用水作反应溶剂，无毒无害，绿色环保;反应物、溶剂无毒无害，绿色环保，对环境造成的污 染小;使用的雷尼铜催化剂廉价、容易制备；甲酸最高产率可达86.1%，选择性好，无反应副 产物。
[0091] W上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可W在权利要求的范围内做出各种变形或修改，运并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种制备甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤： 将二氧化碳或碳酸盐、雷尼铜催化剂和水混合后，调节pH值为8~12,在氢气氛中，于 120~200°C下进行反应，待反应结束后，进行固液分离，收集滤液，得到甲酸水溶液。2. 如权利要求1所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸氢钾中的至少一种。3. 如权利要求1所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述氢气氛的压强为1.5~ 7.5MPa 〇4. 如权利要求1所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述二氧化碳和雷尼铜催化剂的 摩尔比为1:(0.47~1.10)。5. 如权利要求1或4所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述雷尼铜催化剂是通过氢 氧化钠溶液对CuAlZn合金进行腐蚀得到的。6. 如权利要求5所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述CuAlZn合金中，Cu、Al、Zn的 质量比为50:45:5。7. 如权利要求5所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为10~ 30wt%。8. 如权利要求1所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述水的填充率为10%。9. 如权利要求1所述的制备甲酸的方法，其特征在于，所述固液分离的方法为过滤。
【文档编号】C07C51/41GK106083559SQ201610396681
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610396681.7, CN 106083559 A, CN 106083559A, CN 201610396681, CN-A-106083559, CN106083559 A, CN106083559A, CN201610396681, CN201610396681.7
【发明人】霍志保, 孙桦, 任德章, 金放鸣, 姜乃萌, 姚国栋
【申请人】上海交通大学