固化性组合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明提供一种深部固化性、储存后的固化延迟及拉伸物性优异的能够用于密封材料或粘接剂的包含具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物。该固化性组合物包含：(A)具有反应性硅基的有机聚合物、(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3?环己烷二羧酸酯化合物、1,4?环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)、以及(C)具有甲酯基的化合物。
【专利说明】
固化性组合物
技术领域
[0001 ]本发明设及具有反应性娃基的有机聚合物(更优选为聚氧化締类聚合物）、W及包 含该聚合物的固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 具有反应性娃基的聚氧化締类聚合物是能够在室溫下与空气中的水分反应而固 化成橡胶状的聚合物，已实现了工业上的生产，且已被广泛应用于密封材料、粘接剂、涂料 等用途。
[0003] 出于改善固化性组合物的作业性的目的、W及调整固化物的机械物性的目的，已 在包含具有反应性娃基的聚氧化締类聚合物的固化性组合物中使用了邻苯二甲酸醋类增 塑剂(专利文献1)。
[0004] 但近年来，邻苯二甲酸醋类增塑剂被视为可能存在内分泌干扰作用的物质，对环 境、生态系统的影响成为问题，其使用受到了限制。
[0005] 因此，近来，作为邻苯二甲酸醋类增塑剂的替代品，有时使用对苯二甲酸醋类增塑 剂(专利文献2、专利文献3)。
[0006] 另外，作为增塑剂，还已知有包含己二酸二甲醋等甲基醋类增塑剂的固化性组合 物(专利文献4、专利文献5)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平5-202282号公报
[0010] 专利文献2:W02008/027463号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2006-193603号公报
[0012] 专利文献4: W02004/069923号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2006-131651号公报

【发明内容】

[0014] 发明要解决的问题
[0015] 在具有反应性娃基的聚氧化締类聚合物中配合有邻苯二甲酸醋类增塑剂的单液 型固化性组合物，其深部固化性有时不足，存在改善的余地。另外，配合有对苯二甲酸醋类 增塑剂、间苯二甲酸类增塑剂的固化性组合物，不仅深部固化性不足，还有时在使储存后的 固化性组合物固化的情况下会发生固化延迟，需要加 W改善。另一方面，配合有己二酸二甲 醋等具有甲醋基的化合物的固化性组合物，在有时会发生固化物的薄壁化运样的有时会导 致拉伸物性(断裂强度、断裂伸长率)不足等的方面还需要进一步的改善。
[0016] 本发明的目的在于通过改善深部固化性、储存后的固化延迟及拉伸物性而提供能 够适用于密封材料、粘接剂的固化性组合物。
[0017]解决问题的方法
[0018]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含(A)具有 反应性娃基的有机聚合物(更优选为聚氧化締类聚合物）、及(B)选自间苯二甲酸醋化合物、 对苯二甲酸醋化合物、1，3-环己烧二簇酸醋化合物、1，4-环己烧二簇酸醋化合物中的至少1 种醋化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）的固化性组合物中进一步添加(C)具有甲醋 基的化合物，可解决上述课题，进而完成了本发明。
[0019]即，本发明设及从下方面。
[0020] (1)-种固化性组合物，其包含：（A)具有反应性娃基的有机聚合物、（B)选自间苯 二甲酸醋化合物、对苯二甲酸醋化合物、1,3-环己烧二簇酸醋化合物、1,4-环己烧二簇酸醋 化合物中的至少1种醋化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）、W及(C)具有甲醋基的化 合物；
[0021] (2)上述（1)所述的固化性组合物，其中，（A)成分的主链结构为选自聚氧化締类聚 合物、饱和控类聚合物及（甲基)丙締酸醋类聚合物中的至少1种聚合物；
[0022] (3)上述(2)所述的固化性组合物，其中，聚氧化締类聚合物为聚氧丙締类聚合物；
[0023] (4)上述（1)~（3)中任一项所述的固化性组合物，其中，（A)成分的反应性娃基为 下述通式（1)所示的基团，
[0024] -Si(RVn)Xn ? ? ? (1)
[0025] (其中，在通式（1)中，Ri表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳 原子数7~20的芳烷基。Ri存在2个W上时，运些基团相同或不同。X表示径基或水解性基团。 X存在2个W上时，运些基团相同或不同。n表示1~3的整数。）；
[0026] (5)上述（1)~(4)中任一项所述的固化性组合物，其中，（A)成分的反应性娃基为 下述通式(2)所示的基团，
[0027] -SiRi拉? ? ?（2)
[00%](其中，通式(2)的Ri及X与通式（1)的Ri及X的记载相同。）；
[0029] (6)上述（1)~（5)中任一项所述的固化性组合物，其中，（A)成分的反应性娃基为 甲基二甲氧基甲娃烷基；
[0030] (7)上述(1)~(6)中任一项所述的固化性组合物，其中，（B)成分为下述通式(3)所 示的成分，
[0031] r2〇〇C-P-COOR3 ? ? ? (3)
[003^ (其中，R2、R3各自独立地为直链、分支、和/或脂环式的、碳原子数2~20的控基、或 取代和/或未取代的芳香族控基。P表示1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、环己烧-1，3-二基、和/或 环己烧-1,4-二基。）
[0033] (8)上述(1)~(7)中任一项所述的固化性组合物，其中，（B)成分为下述通式(4)所 示的成分，
[0034] 护00C-pi-C00R2 ? ? ? (4)
[0035] (其中，R2表示碳原子数2~20的直链和/或分支的控基。pi表示1，3-亚苯基和/或1， 4-亚苯基。）
[0036] (9)上述(1)~(8)中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分的分子量为300W 下；
[0037] (10)上述（1)~(9)中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分为选自下组中的 至少1种化合物:饱和脂肪族簇酸甲醋、不饱和脂肪族簇酸甲醋、脂肪族二簇酸二甲醋；
[0038] (11)上述（1)~（10)中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分为不饱和脂肪 族簇酸甲醋和/或脂肪族二簇酸二甲醋；
[0039] (12)上述（1)~（11)中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含4价的有机锡化 合物作为(A)成分的固化催化剂；
[0040] (13)上述（1)~（12)中任一项所述的固化性组合物，其中，4价的有机锡化合物为 二下基锡化合物和/或二辛基锡化合物；
[0041] (14)-种单液型固化性组合物，其是单液型的上述（1)~（13)中任一项所述的固 化性组合物；
[0042] (15)-种密封材料，其使用了（1)~（14)中任一项所述的固化性组合物；
[0043] (16)-种粘接剂，其使用了（1)~（14)中任一项所述的固化性组合物；
[0044] (17)-种固化物，其是使(1)~（14)中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的固化性组合物的深部固化性优异，并且能够改善储存后的固化延迟及拉 伸物性。
【具体实施方式】
[0047] W下，针对本发明进行详细说明。
[0048] 本发明的(A)具有反应性娃基的有机聚合物(更优选为聚氧化締类聚合物)所具有 的反应性娃基具有键合于娃原子的径基或水解性基团，是可通过形成硅氧烷键而发生交联 的基团。
[0049] 反应性娃基可表示为下述通式（1)的基团。
[0050] -SiRVnXn(l)
[0051] (Ri各自独立地为碳原子数1~20的取代和/或未取代的烷基、碳原子数6~20的芳 基、或碳原子数7~20的芳烷基。另外，X各自独立地为径基或水解性基团。n化~3的整数。）
[0052] 作为通式（1)的Ri的例子，可列举：甲基、乙基、甲氧基甲基、氯甲基等取代和/或未 取代的烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。运些中，优选甲基、乙基，更优 选甲基。需要说明的是，上述取代烷基包括氯甲基等面素取代烷基、甲氧基甲基等烷氧基取 代烷基等。
[0053] 作为水解性基团的例子，可列举:氨原子、面原子、烷氧基、酷氧基、酬目亏基、氨基、 酷胺基、酸酷胺基、氨氧基、琉基、締氧基等。运些中，优选氨原子、烷氧基、酷氧基、酬目亏基、 氨基、酷胺基、氨氧基、琉基、締氧基，从水解性平稳、容易操作的观点出发，更优选烷氧基。
[0054] 水解性基团、径基在1个娃原子上可~3个的范围键合。在反应性娃基上键合 有2个W上的水解性基团、径基的情况下，运些基团可W相同也可W不同。
[0055] 从固化性方面出发，通式（1)中的n优选为2或3。特别是在要求快速固化性的情况 下，更优选为n = 3，在要求储存中的稳定性的情况下，更优选为n = 2。
[0056] 作为反应性娃基的例子，可列举甲氧基甲娃烷基、=乙氧基甲娃烷基、=异丙 氧基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基甲娃烷基；^甲氧基甲基甲娃烷基、^乙氧基甲基甲娃烷基、 二异丙氧基甲基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基单Cl-2烷基甲娃烷基；（氯甲基）二甲氧基甲硅烷 基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲娃烷基等二Cl-3烷氧基取代Cl-2烷基甲娃烷基等。在欲获得高 活性、良好的固化性的情况下，更优选=甲氧基甲娃烷基、=乙氧基甲娃烷基、二甲氧基甲 基甲娃烷基，特别优选=甲氧基甲娃烷基。另外，欲获得良好的储存稳定性的情况下，特别 优选二甲氧基甲基甲娃烷基、立乙氧基甲娃烷基。另外，从伴随反应性娃基的水解反应而生 成的醇为乙醇、因而具有更高的安全性的方面出发，特别优选=乙氧基甲娃烷基及二乙氧 基甲基甲娃烷基。
[0057] 本发明中使用的具有反应性娃基的有机聚合物(A)的主链骨架没有特殊限制，可 使用具有各种主链骨架的具有反应性娃基的有机聚合物，但从所得组合物的固化性、粘接 性优异的方面考虑，作为构成主链骨架的树脂，优选为选自下组中的至少1种W上聚合物： 例如，聚氧化締类聚合物、締控类聚合物、二締类聚合物、聚醋类聚合物、（甲基)丙締酸醋类 聚合物等乙締基类聚合物、接枝聚合物、聚硫类聚合物、聚酷胺类聚合物、邻苯二甲酸二締 丙醋类聚合物及饱和控类聚合物。
[0058] 具体可列举：聚氧乙締、聚氧丙締、聚氧下締、聚氧四亚甲基、聚氧乙締-聚氧丙締 共聚物、聚氧丙締-聚氧下締共聚物等聚氧化締类聚合物；乙締-丙締类共聚物等締控类聚 合物;聚异下締、异下締与异戊二締的共聚物、聚氯下締、聚异戊二締、异戊二締或下二締与 丙締腊和/或苯乙締的共聚物、聚下二締、对运些聚締控类聚合物进行加氨而得到的氨化聚 締控类聚合物等二締类聚合物;通过己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内醋类的开环聚合 而得到的聚醋类聚合物；由（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋等（甲基)丙締酸醋类单 体、乙酸乙締醋、丙締腊、苯乙締等乙締基单体经均聚或共聚的自由基聚合而得到的乙締基 类聚合物;在上述聚合物中聚合乙締基单体而得到的接枝聚合物;聚硫类聚合物；e-己内酷 胺经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、六亚甲基 二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、e-氨基十一烧酸经缩聚而得到的尼龙ll、e-氨基 十二内酷胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中的巧中W上成分的共聚尼龙等聚 酷胺类聚合物;双酪A等双酪类和碳酷氯经缩聚而制造的聚碳酸醋类聚合物、邻苯二甲酸二 締丙醋类聚合物;氨化聚异戊二締、氨化聚下二締等饱和控类聚合物等。
[0059] 其中，从玻璃化转变溫度较低、所得固化物的耐寒性优异的方面出发，本发明的 (A)成分的主链结构优选为选自下组中的至少1种聚合物:聚氧化締类聚合物、饱和控类聚 合物、及（甲基)丙締酸醋类单体的聚合物下称为（甲基)丙締酸醋类聚合物）。
[0060] 作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变溫度没有特殊限定，但优选为20°CW下、 更优选为〇°C W下、特别优选为-20°C W下。玻璃化转变溫度超过20°C时，可能导致在冬季或 寒冷地区的粘度增高、作业性变差，另外，可能导致固化物的柔软性降低、伸长率下降。上述 玻璃化转变溫度表示基于DSC测定而得到的值。
[0061] 另外，聚氧化締类聚合物及（甲基)丙締酸醋类聚合物的透湿性高，在制成单液型 组合物的情况下，深部固化性优异、进而粘接性也优异，因此特别优选。最优选聚氧化締类 聚合物。在聚氧化締类聚合物中，特别优选聚氧丙締类聚合物。聚氧化締类聚合物的使用量 例如在(A)成分共计100重量％中，优选为50重量％ ^上、更优选为70重量％ ^上、进一步优 选为80重量％ ^上、特别优选为90重量％ ^上，上限没有特殊限定，但优选为100重量％ W 下、也可W为95重量下。
[0062] 特别地，本发明的(A)具有反应性娃基的聚氧化締类聚合物的主链骨架优选为通 式(5)所示的重复单元。
[0063] -r4-〇-巧）
[0064] (R4为碳原子数1~14的直链状或分支亚烷基。）
[00化]作为通式巧）的例子，可列举:-C 出 0-、-CH2CH2O-、-OfeCH (邸3) 0-、-CH2CH (C2 曲)0-、- C出C畑3) 2〇-、-C出C出C出C出0-等。
[0066] (A)成分的主链骨架可W仅由1种重复单元形成，也可W由巧中W上重复单元形成。 在(A)成分被用于密封剂、粘接剂用途的情况下，由含有80重量％ ^上、更优选90重量％ W 上氧化丙締单元的聚合物形成的材料由于是非晶质的、且粘度较低，因而优选。
[0067] 作为成为(A)成分的主链骨架的聚氧化締聚合物的制造方法，可列举:基于K0H运 样的碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号中公开的基于使有机侣化合物和化嘟反 应而得到的络合物运样的过渡金属化合物-化嘟络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46- 27250号、日本特公昭 59-15336号、US3278457号、US3278458 号、US3278459 号、US3427256 号、 US3427334号、US3427335号等中公开的基于复合金属氯化物络合物催化剂的聚合法、日本 特开平10-273512号中公开的使用包含聚憐腊盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722 号中公开的使用包含憐腊化合物的催化剂的聚合法等。
[0068] 运些中，在复合金属氯化物络合物催化剂的存在下使氧化締与引发剂反应的聚合 法由于可得到分子量分布窄的聚合物，因此优选。
[0069] 作为复合金属氯化物络合物催化剂，可列举化3[C0(CN)6]2(六氯基钻酸锋络合物） 等。另外，也可W使用在运些上配位有作为有机配体的醇和/或酸的催化剂。
[0070] 作为引发剂，优选具有至少2个活化氨基的化合物。含活化氨的化合物可列举乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子量500~20,000的直链和/或分支聚酸化合 物等。
[0071] 作为氧化締，可列举氧化乙締、氧化丙締、氧化异下締等。
[0072] 向（A)成分的主链骨架导入反应性娃基的方法可利用公知的方法进行。例如，可列 举W下的方法。
[0073] (方法I):使分子中具有径基等官能团的聚合物与具有相对于该官能团显示反应 性的活性基团及不饱和基团的化合物反应而得到具有不饱和基团的聚合物。或者，通过与 含不饱和基团的环氧化合物共聚而得到具有不饱和基团的聚合物。接着，使得到的具有不 饱和基团的聚合物的不饱和基团与具有反应性娃基的氨硅烷作用而进行娃氨化。
[0074] 作为（方法I)中使用的具有显示反应性的活性基团及不饱和基团的化合物的例 子，可列举氯丙締、甲基氯丙締等。
[0075] 作为(方法I)中使用的氨硅烷化合物的例子，可列举氯硅烷、甲基二氯硅烷、二 甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷运样的面代硅烷;=甲氧基硅烷、=乙氧基硅烷、甲基二乙氧基 硅烷、甲基^甲氧基硅烷、苯基^甲氧基硅烷、1-[2-(二甲氧基甲娃烷基）乙基]-1,1,3,3- 四甲基二硅氧烷运样的烷氧基硅烷；甲基二乙酷氧基硅烷、苯基二乙酷氧基硅烷运样的酷 氧基硅烷;双(二甲基酬朽醋）甲基硅烷、双(环己基酬朽醋）甲基硅烷运样的酬朽醋硅烷等。
[0076] 运些中，更优选面代硅烷、烷氧基硅烷，由于所得固化性组合物的水解性平稳、容 易操作，因此最优选烷氧基硅烷。
[0077] 烷氧基硅烷中，由于容易获取、所得包含聚合物的固化性组合物的固化性、储存稳 定性、伸长特性、拉伸强度良好，因此更优选甲基二甲氧基硅烷。另外，由于从所得固化性组 合物的固化性及复原性的方面出发，更优选=甲氧基硅烷。
[0078] (方法II):使具有琉基及反应性娃基的化合物在自由基引发剂和/或自由基发生 源的存在下与(方法I)同样地得到的含有不饱和基团的聚合物的不饱和基团作用而导入。
[0079] 作为具有琉基及反应性娃基的化合物的例子，可列举：丫-琉基丙基=甲氧基娃 烧、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧 基硅烷、琉基甲基二甲氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基硅烷等。
[0080] (方法III):使分子中具有径基、环氧基、异氯酸醋基等官能团的聚合物与具有相 对于该官能团显示反应性的官能团及反应性娃基的化合物反应。
[0081] 作为在(方法III)中使末端具有径基的聚合物与具有异氯酸醋基及反应性娃基的 化合物反应的方法，可列举在日本特开平3-47825号中公开的方法等。
[0082] 作为具有异氯酸醋基及反应性娃基的化合物的例子，可列举：丫-异氯酸醋基丙基 =甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基=乙氧基硅烷、 丫-异氯酸醋基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氯酸醋甲基=甲氧基硅烷、异氯酸醋甲基=乙氧 基硅烷、异氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷、异氯酸醋甲基二乙氧基甲基硅烷等。
[0083] 对于=甲氧基硅烷等在一个娃原子上键合有3个水解性基团的硅烷化合物而言， 有时会发生歧化反应。如果发生歧化反应，则可能生成二甲氧基硅烷运样的不稳定的化合 物而导致操作变得困难。但对于丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基=甲氧基 硅烷而言，运样的歧化反应不会发生。因此，在使用=甲氧基甲娃烷基等在一个娃原子上键 合有3个水解性基团的基团作为含娃基团的情况下，更优选使用(方法II)或(方法III)。
[0084] 在W上的方法中，（方法I)或(方法III)中使末端具有径基的聚合物与具有异氯酸 醋基及反应性娃基的化合物反应的方法，可在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。 此外，由于与使用利用(方法III)得到的聚合物的情况相比，利用(方法I)得到的聚合物可 得到低粘度且作业性良好的固化性组合物，因此更为优选。另外，由于利用(方法II)得到的 聚合物的由琉基硅烷引起的臭气强，因此尤其优选(方法I)。
[0085] 就(A)成分的制造方法而言，可列举在日本特公昭45-36319号、日本特公昭46- 12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特 开昭55-1：3468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、US3632557号、US4:345053 号、US4366307号、US4960844号等各公报中提出的、W及在日本特开昭61-197631号、日本特 开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527 号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号的各公报中提出的数均分子量6,000W 上、分子量分布(Mw/Mn)为1.6W下的高分子量且分子量分布窄的具有反应性娃基的聚氧化 締类聚合物等。运样的具有反应性娃基的聚氧化締类聚合物可W单独使用，也可W将巧中W 上组合使用。
[0086] (A)成分的数均分子量(基于GPC测定的聚苯乙締换算分子量)优选为6,000~50， 000、更优选为10,000~40,000、进一步优选为10,000~30,000、特别优选为10,000~25， 000。数均分子量低于6,000时，存在所得固化物的断裂伸长特性变得不充分的倾向。数均分 子量超过50,000时，存在导致固化性组合物的固化速度降低及作业性变差的倾向。
[0087] 需要说明的是，（A)成分的数均分子量可W作为针对反应性娃基导入前的聚合物 前体、通过基于JIS K 1557的径值的测定方法和JIS K 0070中规定的舰值的测定方法的滴 定分析而求出的相当于数均分子量的分子量(末端基分子量)而求出。另外，也可W作为针 对(A)成分、通过GPC测定而求出的聚苯乙締换算分子量(GPC换算分子量)而求出。
[0088] (A)成分的反应性娃基优选在聚合物1分子中平均具有1~6个、更优选平均具有 1.3~4个、进一步优选平均具有1.4~3个、尤其优选平均具有1.4~2个。平均不足1个时，存 在导致组合物的固化不充分、或固化物的断裂强度变得不充分的倾向。另一方面，平均超过 6个时，存在导致固化物的断裂伸长率变得不充分的倾向。
[0089] (A)成分的反应性娃基在一个分子链末端部位可W导入有1个或多个。从兼顾所得 固化物的伸长率物性和强度物性的方面出发，更优选在一个分子链末端部位导入有1个或2 个、尤其优选导入有1个反应性娃基。
[0090] (A)成分的反应性娃基的平均个数可W作为利用iH-NMR测定法对反应性娃基直接 键合的碳上的质子进行定量的方法而求出的平均个数而求出。在本发明的聚合物中的反应 性娃基的平均个数的计算中，在向前体聚合物导入了反应性娃基时，未导入反应性娃基的 前体聚合物及因副反应而得到的聚合物也被视为具有同一主链结构的(A)成分的一部分， 因此包含在计算反应性娃基在一分子中的平均个数时的母数(分子数)而进行计算。
[0091] (A)成分的反应性娃基可W在分子链的内部作为侧链而存在，也可W存在于分子 链的末端。在用于密封剂、粘接剂用途等的情况下，更优选反应性娃基存在于分子链的末 玉山 乂而。
[0092] 从降低所得组合物的粘度的方面考虑，优选(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)窄，优 选为1.6W下、更优选为1.5W下、特别优选为1.4W下。
[0093] (A)成分的主链结构可W是直链状，也可W具有支链。欲获得伸长率物性优异的固 化物的情况下，优选为直链状。欲获得强度优异的固化物的情况下，优选具有支链。具有支 链的情况下，从原料的获取性、固化物的强度和伸长率物性的方面考虑，优选支链数为1~4 个、尤其优选为1个。
[0094] (A)成分可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[00%]需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，作为(A)成分，也可W使用具有上述 通式（1)所示的反应性娃基、上述通式(4)所示的重复单元、进而在主链骨架中和/或反应性 娃基与主链骨架的键合部位具有选自-N(R*^)-C(=0)-、-N(R*^)-C(=0)-N(R*^)-、和/或-N (护)-C00-(其中，护为氨基或有机基团）的键合基团中的至少1种键合基团的聚合物。作为运 样的聚合物的例子，可列举通常被称为甲娃烷基化聚氨醋、SPUR等的聚合物。
[0096] 出于固化性组合物的粘度调整及作业性改善、W及对将固化性组合物固化而得到 的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性加 W调整的目的，可W在本发明的固化性组 合物中使用增塑剂。作为运样的增塑剂，由于与邻苯二甲酸醋增塑剂相比能够减小对环境 的负担，同时能够获得同等的机械物性，因此优选使用(B)选自间苯二甲酸醋化合物、对苯 二甲酸醋化合物、1,3-环己烧二簇酸醋化合物、1,4-环己烧二簇酸醋化合物中的至少巧中醋 化合物(其中，具有甲醋基的化合物除外）。特别优选间苯二甲酸醋化合物、对苯二甲酸醋化 合物。
[0097] 在本申请中，所述"邻苯二甲酸"表示邻位具有簇基的苯二簇酸(狭义的邻苯二甲 酸），所述"邻苯二甲酸醋"表示邻位具有簇基的苯二簇酸的醋化合物的总称。
[0098] (B)成分可WW下述通式(3)表示。
[0099] r2〇〇C-P-COOR3(3)
[0100] 运里，R2、R3各自独立地表示直链、分支、和/或脂环式的、碳原子数2~20的控基、或 取代和/或未取代的芳香族控基。P表示1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、环己烧-1,3-二基和/或环 己烧-1,4-二基。作为R2及R3的例子，可各自独立地列举：乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下 基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、 异癸基、异壬基、环己基、苯基、苄基等。优选为分支的脂肪族控基，更优选为碳原子数5~ 20、进一步优选为碳原子数6~15的分支的控基。
[0101] 进一步，从获取性的方面出发，更优选(B)成分为下述通式(4)所示的化合物。
[0102] R2〇〇C-pi-COOR2(4)
[0103] 运里，R2表示碳原子数2~20的直链和/或分支的控基。pi表示1,3-亚苯基和/或1， 4-亚苯基。
[0104] 作为式(4)中采用的R2的例子，可W从式(3)的R2的示例中选择属于直链和/或分支 的控基的那些，具体可列举：乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、异戊 基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基等。优选的R2与式 (3)的情况相同。
[0105] 作为(B)成分的例子，可列举如下所示的化合物。
[0106] 作为间苯二甲酸醋化合物的例子，可列举：间苯二甲酸二乙醋、间苯二甲酸二正下 醋、间苯二甲酸二异下醋、间苯二甲酸二正己醋、间苯二甲酸二正辛醋、间苯二甲酸二异辛 醋、间苯二甲酸双（2-乙基己基）醋(CG Ester(株）制、可W作为商品名:D0IP的商品获取）、 间苯二甲酸二正壬醋、间苯二甲酸二异壬醋、间苯二甲酸二异癸醋等。
[0107] 作为对苯二甲酸醋化合物的例子，可列举:对苯二甲酸二乙醋、对苯二甲酸二正下 醋、对苯二甲酸二异下醋、对苯二甲酸二正己醋、对苯二甲酸二正辛醋、对苯二甲酸二异辛 醋、对苯二甲酸双(2-乙基己基)醋化ASTMAN制、可W作为商品名:EASTMAN168的商品获取）、 对苯二甲酸二正壬醋、对苯二甲酸二异壬醋、对苯二甲酸二异癸醋等。
[010引作为1,3-环己烧二簇酸醋化合物的例子，可列举：1,3-环己烧二簇酸二乙醋、1,3- 环己烧二簇酸二正下醋、1，3-环己烧二簇酸二异下醋、1，3-环己烧二簇酸二正己醋、1，3-环 己烧二簇酸二正辛醋、1,3-环己烧二簇酸二异辛醋、1,3-环己烧二簇酸双(2-乙基己基)醋、 1，3-环己烧二簇酸二正壬醋、1，3-环己烧二簇酸二异壬醋、1，3-环己烧二簇酸二异癸醋等。
[0109] 作为1,4-环己烧二簇酸醋化合物的例子，可列举：1,4-环己烧二簇酸二乙醋、1,4- 环己烧二簇酸二正下醋、1，4-环己烧二簇酸二异下醋、1，4-环己烧二簇酸二正己醋、1，4-环 己烧二簇酸二正辛醋、1,4-环己烧二簇酸二异辛醋、1,4-环己烧二簇酸双(2-乙基己基)醋、 1，4-环己烧二簇酸二正壬醋、1，4-环己烧二簇酸二异壬醋、1，4-环己烧二簇酸二异癸醋等。
[0110] 运些中，从获取性方面出发，特别优选间苯二甲酸双(2-乙基己基）醋、对苯二甲酸 双(2-乙基己基)醋。另外，从深部固化性方面出发，优选对苯二甲酸醋化合物。
[0111] (B)成分可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0112] (B)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5~150重量份、更优选为10~ 120重量份、进一步优选为15~110重量份、特别优选为20~100重量份。低于5重量份时，难 W显示出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。
[0113] 在本发明中，就包含(A)成分和(B)成分的固化性组合物而言，有时深部固化性不 足。另外，如果在储存后使固化性组合物固化，则可能引起固化延迟。本发明人等经过研究 后发现，为了改善该深部固化性和储存后的固化延迟，使用(C)具有甲醋基的化合物是有效 的。另外，就包含(A)成分和(C)成分的固化性化合物而言，会产生无法发挥出固化物的充分 的拉伸特性的问题，但本发明人等经研究而发现，通过将其与(B)成分组合使用，可改善上 述的拉伸特性等效果。
[0114] 作为(C)成分，可列举(C-1)不是聚合物的具有甲醋基的化合物、或(C-2)具有甲醋 基的聚合物。甲醋基的个数在一分子中例如为1~4个、优选为1~3个、更优选为1~2个。
[0115] (C-1)成分的分子量优选为1，000W下、更优选为60~750、进一步优选为100~ 500、尤其优选为100~300。
[0116] 作为(C-1)成分的例子，可列举:饱和脂肪族簇酸甲醋、不饱和脂肪族簇酸甲醋、月旨 肪族二簇酸二甲醋、芳香族簇酸甲醋、芳香族二簇酸的单甲醋或二甲醋等。
[0117] 作为饱和脂肪族簇酸甲醋的例子，可列举：甲酸甲醋、乙酸甲醋、丙酸甲醋、下酸甲 醋、正戊酸甲醋、异戊酸甲醋、新戊酸甲醋、辛酸甲醋、癸酸甲醋、十二烧酸甲醋、十四烧酸甲 醋、十六烧酸甲醋、十八烧甲醋、环己烧簇酸甲醋等。
[0118] 作为不饱和脂肪族簇酸甲醋的例子，可列举:丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、油酸 甲醋、亚油酸甲醋、藍麻醇酸甲醋、0-乙酷基藍麻醇酸甲醋、油酸甲醋（分子量296.49)与亚 油酸甲醋（分子量294.47)的混合物(筑野食品工业(株）制、商品名：TFE-M抓可W作为的商 品获取)等，优选列举碳原子数为4~17左右、更优选列举碳原子数为10~17左右的不饱和 脂肪酸的甲基醋。
[0119] 作为脂肪族二簇酸二甲醋的例子，可列举:丙二酸二甲醋、班巧酸二甲醋、戊二酸 二甲醋、己二酸二甲醋、癸二酸二甲醋等，优选列举碳原子数为3~10左右、更优选列举碳原 子数为4~8左右、最优选列举碳原子数为5~7左右的直链脂肪族-a, ?-二簇酸的二甲基 醋。
[0120] 作为芳香族簇酸甲醋的例子，可列举苯甲酸甲醋等。
[0121] 作为芳香族二簇酸的单甲醋或二甲醋的例子，可列举:邻苯二甲酸二甲醋、间苯二 甲酸二甲醋、对苯二甲酸二甲醋、2-甲基对苯二甲酸二甲醋、对苯二甲酸(2-乙基己基）甲基 醋等。
[0122] 作为(C-2)成分的例子，可列举:包含（甲基)丙締酸甲醋、甲基醋取代苯乙締、马来 酸二甲醋、马来酸甲基乙基醋、富马酸二甲醋、富马酸甲基乙基醋等单体作为聚合物的结构 单元的聚合物和/或共聚物。
[0123] (C-2)成分为包含（甲基)丙締酸甲醋作为聚合物的结构单元的共聚物的情况下， 也可W包含（甲基)丙締酸甲醋W外的结构单元。
[0124] 作为（甲基)丙締酸甲醋W外的结构单元的例子，可列举：（甲基)丙締酸烷基(碳原 子数2W上)醋和/或乙締基类单体等聚合性单体。
[0125] 作为（甲基)丙締酸烷基(碳原子数2W上）醋的例子，可列举：（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸异下醋、 (甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸正戊醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸环己醋、 (甲基）丙締酸正庚醋、（甲基）丙締酸正辛醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸壬 醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸甲苯 醋、（甲基）丙締酸节醋、（甲基）丙締酸2-甲氧基乙醋、（甲基)丙締酸3-甲氧基下醋、（甲基） 丙締酸2-径基乙醋、（甲基)丙締酸2-径基丙醋、（甲基)丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸缩水甘 油醋、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 烧、3-(甲基)丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 (甲基)丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、（甲基） 丙締酷氧基甲基=乙氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、（甲基）丙締酸 2-氨基乙醋、（甲基)丙締酸的氧化乙締加成物等。
[0126] 作为乙締基类单体的例子，可列举：（甲基)丙締酸;苯乙締、乙締基甲苯、a-甲基苯 乙締、氯苯乙締、苯乙締横酸及其盐等苯乙締类单体；乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧 基硅烷等含娃的乙締基类单体;马来酸酢、马来酸、马来酸的单烷基醋及二烷基醋；富马酸、 富马酸的单烷基醋及二烷基醋；马来酷亚胺、甲基马来酷亚胺、乙基马来酷亚胺、丙基马来 酷亚胺、下基马来酷亚胺、己基马来酷亚胺、辛基马来酷亚胺、十二烷基马来酷亚胺、硬脂基 马来酷亚胺、苯基马来酷亚胺、环己基马来酷亚胺等马来酷亚胺类单体;丙締腊、甲基丙締 腊等含腊基的乙締基类单体;丙締酷胺、甲基丙締酷胺等含酷胺基的乙締基类单体;乙酸乙 締醋、丙酸乙締醋、新戊酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、3-苯基丙締酸乙締醋等簇酸乙締醋；乙 締、丙締等締控化合物;下二締、异戊二締等共辆二締化合物;氯乙締、偏氯乙締、氯丙締、締 丙基醇等。
[0127] 需要说明的是，上述中，所述(甲基)丙締酸表示丙締酸和/或甲基丙締酸。
[0128] 作为用W获得(C-2)成分的聚合方法，可使用：常规的自由基聚合;使用了具有琉 基的化合物等链转移剂的自由基聚合；日本特表昭57-502171号、日本特开昭59-6207号、日 本特开昭60-215007号、或日本特表平10-511992号等中记载的在高溫高压下的连续聚合； W096/30421 号、W097/18247号、W098/01480号、W098/40415号、日本特开平9-208616号、日本 特开平8-41117号等中记载的原子转移自由基聚合运样的各种受控自由基聚合等公知的聚 合方法。
[0129] 作为(C-2)成分的数均分子量(基于GPC测定的聚苯乙締换算分子量），优选为500 ~50，0000、更优选为1，000~10，000、特别优选为1，000~8，000。
[0130] (C)成分为低分子化合物的情况下，其粘度通常较低。因此，从固化性组合物的作 业性方面考虑，（C)成分的分子量优选为100~300。
[0131] (C)成分可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0132] 从作为本发明的课题的深部固化性、储存后的固化延迟的改善效果的方面出发， 优选使用（C-1)成分，更优选使用选自饱和脂肪族簇酸甲醋、不饱和脂肪族簇酸甲醋、及脂 肪族二簇酸二甲醋中的至少1种具有甲醋基的化合物，尤其优选使用不饱和脂肪族簇酸甲 醋和/或脂肪族二簇酸二甲醋。另外，从粘接性方面出发，尤其优选不饱和脂肪族簇酸甲醋。
[0133] (C)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5~150重量份、更优选为10~ 120重量份、进一步优选为15~110重量份、特别优选为20~100重量份。低于5重量份时，难 W显示出深部固化性及储存后的固化延迟的改善效果，超过150重量份时，固化物的机械强 度不足。
[0134] 需要说明的是，（C)成分在本发明的固化性组合物中有时也起到作为增塑剂的作 用。因此，相对于(A)成分100重量份，（B)成分和(C)成分的总使用量优选为5~150重量份、 更优选为10~120重量份、进一步优选为15~110重量份、特别优选为20~100重量份。
[01巧](B)成分和(C)成分的比例（重量％ )优选为5/95~95/5、更优选为55/45~90/10、 尤其优选为65/35~85/15。
[0136] 大量使用己二酸二甲醋运样的沸点低的（C)成分时，有时会导致固化物发生薄壁 化。另外，脂肪族簇酸甲醋、脂肪族二簇酸二甲醋有时耐候性不良。因此，就(B)成分和(C)成 分的比例而言，更优选(B)成分多的情况。
[0137] 本发明的固化性组合物中还可W使用(B)成分或(C)成分W外的增塑剂。
[0138] 作为(B)成分或(C)成分W外的增塑剂的例子，可列举:邻苯二甲酸二下醋、邻苯二 甲酸二异壬醋(DINP)、邻苯二甲酸二异辛醋、邻苯二甲酸二(2-乙基己基）、邻苯二甲酸二正 辛醋、邻苯二甲酸二异癸醋化IDP)、邻苯二甲酸下基节醋等邻苯二甲酸醋；1,2-环己烧二簇 酸二异壬醋(BASF制、商品名：Hexamoll DINCH可W作为的商品获取)等非邻苯二甲酸醋；己 二酸二辛醋、癸二酸二辛醋、癸二酸二下醋、班巧酸二异癸醋、乙酷巧樣酸=下醋等脂肪族 多元簇酸醋；油酸下醋等不饱和脂肪酸醋;烷基横酸苯基醋(LANXESS制、可W作为商品名： Mesamoll的商品获取）；憐酸S甲苯酪醋、憐酸S下醋等憐酸醋；偏苯S酸醋；氯化石蜡;烧 基联苯、部分加氨=联苯等控类油；加工油;环氧化大豆油、环氧硬脂酸节醋等环氧增塑剂 等。
[0139] 另外，也可W使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用低分子增塑剂的情 况相比，能够长期保持初期物性。进一步，能够改良在向所得固化物涂敷醇酸涂料的情况下 的干燥性(涂装性）。
[0140] 作为高分子增塑剂的例子，可列举:利用各种方法使乙締基类单体聚合而得到的 乙締基类聚合物;二乙二醇二苯甲酸醋、=乙二醇二苯甲酸醋、季戊四醇醋等聚亚烷基二醇 的醋化合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸、与乙二醇、二乙二醇、S乙二 醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚醋类增塑剂;数均分子量500W上、进一步优选为1， 000W上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚酸多元醇、或者将运些聚酸多元醇的 径基转变为醋基、酸基等而成的衍生物等聚酸化合物;聚苯乙締、聚-a-甲基苯乙締等聚苯 乙締类增塑剂;聚下二締、聚下締、聚异下締、下二締-丙締腊、聚氯下締等。
[0141] 高分子增塑剂中，优选与(A)成分相容的那些。从运一方面考虑，优选聚酸、乙締基 类聚合物。另外，配合聚酸作为增塑剂时，表面固化性及深部固化性得到改善，因此优选，其 中，更优选聚丙二醇。另外，从相容性及耐候性、耐热性方面出发，优选乙締基类聚合物。乙 締基类聚合物中，优选丙締酸聚合物和/或甲基丙締酸聚合物，更优选聚丙締酸烷基醋等丙 締酸类聚合物。由于在合成该聚合物时分子量分布窄、能够实现低粘度化，因此优选活性自 由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在日本特开2001-207157号公 报中记载的通过使丙締酸烷基醋类单体在高溫/高压下进行连续本体聚合而得到的基于 SG0工艺的聚合物。
[0142] 高分子增塑剂的数均分子量优选为500~15,000、更优选为800~10,000、进一步 优选为1，〇〇〇~8,000、特别优选为1，000~5,000、尤其优选为1，000~3,000。数均分子量低 于500时，会由于热或降雨而引起增塑剂经时地流出，无法长期保持初期物性。另外，数均分 子量超过15，000时，会导致粘度增高、作业性变差。
[0143 ]高分子增塑剂的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选分布窄的情况，优选低 于1.80、更优选为1.60 W下、进一步优选为1.50W下、特别优选为1.40W下、尤其优选为 1.30W 下。
[0144] 就高分子增塑剂的数均分子量而言，对于乙締基类聚合物的情况，可利用GPC法测 定，对于聚酸类聚合物的情况，可利用端基分析法测定。另外，分子量分布可利用GPC法(聚 苯乙締换算)测定。
[0145] 另外，高分子增塑剂可W具有反应性娃基、也可W不具有反应性娃基。具有反应性 娃基的情况下，可W作为反应性增塑剂而发挥作用，从而防止增塑剂从固化物的转移。具有 反应性娃基的情况下，相对于1分子，优选平均具有1个W下、进一步优选平均具有0.8个W 下。
[0146] 运些(B)成分或(C)成分W外的增塑剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0147] (B)成分或(C)成分W外的增塑剂的使用量相对于(A)成分100重量份，可W为0~4 重量份、特别是可W为0重量份，但优选为5~150重量份、更优选为10~120重量份、进一步 优选为15~110重量份、特别优选为20~100重量份。进一步，增塑剂整体的使用量（（B)成 分、（C)成分、（B)成分及(C)成分W外的增塑剂的总和）相对于(A)成分100重量份，优选为5 ~150重量份、更优选为10~120重量份、进一步优选为15~110重量份、特别优选为20~100 重量份。
[0148] 在本发明的固化性组合物中，可W出于促进(A)成分的固化的目的而使用固化催 化剂。
[0149] 作为固化催化剂，可列举:4价的有机锡化合物、簇酸、簇酸金属盐、胺化合物、锡W 外的金属化合物等。
[0150] 作为4价的有机锡化合物，可列举:二甲基锡化合物、二下基锡化合物、二辛基锡化 合物等。
[0151] 作为二甲基锡化合物的例子，可列举：二乙酸二甲基锡、二甲基双（乙酷丙酬）锡 等。
[0152] 作为二下基锡化合物的例子，可列举:二月桂酸二下基锡、二乙酸二下基锡、二下 基双(2-乙基己酸)锡、二辛酸二下基锡、邻苯二甲酸二下基锡、马来酸二下基锡、双（甲基马 来酸)二下基锡、双（乙基马来酸）二下基锡、双(下基马来酸）二下基锡、双(正辛基马来酸） 二下基锡、双(异辛基马来酸)二下基锡、双(十=烷基马来酸)二下基锡、双(苄基马来酸)二 下基锡、二下基二甲氧基锡、二下基二苯氧基锡、二下基双（壬基苯氧基)锡、二下基双（乙酷 丙酬)锡、二下基双（乙酷乙酸乙醋）锡、二下基双(=乙氧基娃酸醋）锡、二下基氧化锡与邻 苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二异癸醋、马来酸甲醋等醋化合物的反应物等。
[0153] 作为二辛基锡化合物的例子，可列举:二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月 桂酸二辛基锡、双（乙基马来酸)二辛基锡、双(正辛基马来酸)二辛基锡、双(异辛基马来酸） 二辛基锡、二辛基双（乙酷丙酬)锡、二辛基双(=乙氧基娃酸醋)锡、二辛基氧化锡与邻苯二 甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二异癸醋、马来酸甲醋等醋化合物的反应物等。
[0154] 作为簇酸的例子，可列举:2-乙基己酸、含支链烧控簇酸(versatic acid)等。
[01W]作为簇酸金属盐的例子，可列举:辛酸锡、2-乙基己酸锡、环烧酸锡、硬脂酸锡、含 支链烧控簇酸(V e r S a t i C a C i d)锡、新癸酸锡等2价簇酸锡;簇酸铅、簇酸祕、簇酸钟、簇酸 巧、簇酸领、簇酸铁、簇酸错、簇酸给、簇酸饥、簇酸儘、簇酸铁等。另外，可列举2价的簇酸锡 与月桂基胺等胺化合物的反应物和/或混合物等。
[0156] 作为胺化合物的例子，可列举：月桂基胺、二乙基氨基丙基胺、1-(邻甲苯基)双脈、 脈、1 -苯基脈、二苯基脈、1，8-二氮杂双环(5，4，0) ^碳締-7 (D脚)等。
[0157] 作为锡W外的金属化合物的例子，可列举:铁酸四下醋、铁酸四丙醋、四（乙酷丙 酬)铁、二异丙氧基双（乙酷丙酬)铁、二异丙氧基双（乙酷乙酸乙醋)铁等铁化合物;=(乙酷 丙酬)侣、S(乙酷乙酸乙醋)侣、二异丙氧基（乙酷乙酸乙醋)侣等有机侣化合物；四（乙酷丙 酬)错等错化合物等。
[0158] 固化催化剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0159] 作为固化催化剂，优选4价的有机锡化合物，从迅速显示强度的方面出发，更优选 二下基锡化合物、二辛基锡化合物。
[0160] 固化催化剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.05~20重量份、更优选 为1~10重量份、进一步优选为1~7重量份、尤其优选为1.5~5重量份。低于0.05重量份时， 存在固化速度变慢的倾向。另一方面，超过20重量份时，由于会导致固化速度变得过快，因 此无法得到良好的固化物。
[0161] 本发明的固化性组合物中可W使用填充剂。作为填充剂，可列举:气相二氧化娃、 沉淀性二氧化娃、结晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸、及炭黑等补 强性填充剂;重质碳酸巧、胶质碳酸巧、碳酸儀、娃藻±、般烧粘±、粘±、滑石、氧化铁、膨润 ±、有机膨润±、氧化铁、侣微粉末、燈石粉末、氧化锋、活性锋白、白砂中空球（shirasu balloons)、玻璃微中空球、酪醒树脂及偏氯乙締树脂等有机微中空球、PVC粉末、PMMA粉末 等树脂粉末等填充剂;玻璃纤维及纤丝等纤维状填充剂等。填充剂的使用量相对于(A)成分 的聚合物100重量份，优选为1~250重量份、更优选为10~200重量份。
[0162] 欲通过使用运些填充剂而获得强度高的固化物的情况下，优选使用相对于(A)成 分100重量份为1~250重量份、更优选为10~200重量份的主要选自气相二氧化娃、沉淀性 二氧化娃、结晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸及炭黑、表面处理碳 酸巧、般烧粘±、粘±、及活性锋白等中的填充剂。
[0163] 另外，欲获得强度低且断裂伸长率大的固化物的情况下，优选使用相对于(A)成分 100重量份为5~200重量份的主要选自氧化铁、重质碳酸巧、碳酸儀、滑石、氧化铁、氧化锋、 及白砂中空球等中的填充剂。
[0164] 需要说明的是，一般而言，碳酸巧的比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断 裂伸长率、粘接性的改善效果越明显。当然，运些填充剂既可W仅使用巧巾、也可W混合使用 2种W上。在使用碳酸巧的情况下，优选将表面处理碳酸巧和重质碳酸巧等粒径大的碳酸巧 组合使用。表面处理碳酸巧的粒径优选为0.5WI1W下，其表面处理优选为利用脂肪酸、脂肪 酸盐进行的处理。另外，粒径大的碳酸巧的粒径优选为IWiiW上，可W使用经过了表面处理 的碳酸巧和/或未经表面处理的碳酸巧中的任意类型。
[0165] 为了防止垂流、改善作业性，可W在本发明的固化性组合物中使用触变性赋予剂。
[0166] 作为触变性赋予剂的例子，可列举:聚酷胺蜡;氨化藍麻油衍生物;硬脂酸巧、硬脂 酸侣、硬脂酸领等金属皂等。另外，使用日本特开平11-349916号公报中记载的那样的粒径 10~500WI1的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的那样的有机质纤维时，可得 到触变性高、作业性良好的固化性组合物。
[0167] 触变性赋予剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0168] 触变性赋予剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~20重量份。
[0169] 在本发明的固化性组合物中，可W出于提高固化物的表面耐候性的目的而使用紫 外线吸收剂。
[0170] 作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酬类、苯并=挫类、水杨酸醋类、取代甲苯偶酷 类及金属馨合物类化合物等，特别优选苯并=挫类。
[0171] 作为苯并 S 挫类的例子，可 W WTinuvin P、Tinuvinll30、Tinuvin99-2、 Tinuvin928、Tinuvin326、Tinuvin329 (均由BASF 制)等市售品的形式获取。
[0172] 紫外线吸收剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0173] 紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~10重量份、更优选 为0.2~5重量份。
[0174] 在本发明的固化性组合物中，可W出于防止固化物的光氧化劣化的目的而使用光 稳定剂。
[0175] 作为光稳定剂，可列举苯并=挫类、受阻胺类、苯甲酸醋类化合物等，特别优选受 阻胺类。
[0176] 作为受阻胺类的例子，可 WWTinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、 Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060(均由 BASF 制)等市售品的形式获取。
[0177] 光稳定剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0178] 光稳定剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~10重量份、特别优选为 0.2~5重量份。
[0179] 在本发明的固化性组合物中，可W出于提高固化物的耐候性的目的而使用抗氧化 剂(防老化剂）。
[0180] 作为抗氧化剂，可列举受阻酪类、单酪类、双酪类、多酪类等，特别优选受阻酪类。
[0181] 作为受阻酪类的例子，可WWIRGAN0X1010、IRGAN0X1035(均由BASF制)等市售品 的形式获取。
[0182] 抗氧化剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0183] 抗氧化剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~10重量份、更优选为 0.2~5重量份。
[0184] 出于在无底涂条件或底涂处理条件下改善相对于玻璃、侣、不诱钢、锋、铜、研鉢等 无机基材;氯乙締、丙締酸类、聚醋、聚乙締、聚丙締、聚碳酸醋等有机基材等各种被粘物之 间的粘接性的目的，可W在本发明的固化性组合物中使用粘接性赋予剂。
[0185] 作为粘接性赋予剂，可列举:氨基硅烷、环氧硅烷、异氯酸醋硅烷、琉基硅烷、含締 属不饱和基团的硅烷、含面素的硅烷、异氛脈酸醋硅烷等。
[0186] 作为氨基硅烷的例子，可列举：丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=乙氧基 硅烷、丫-氨基丙基=异丙氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -氨基丙基甲基二 乙氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-丫-氨基丙基S乙氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-丫-氨 基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基二异丙氧基硅烷、N-(0-(0-氨基 乙基）氨基乙基）-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基）-丫-氨基丙基二甲氧基娃 烧、丫-(N-乙基氨基)-0-甲基丙基二甲氧基硅烷、丫-脈基丙基二甲氧基硅烷、丫-脈基丙基 S乙氧基硅烷、N-苯基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-苄基-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N- 乙締基苄基-丫 -氨基丙基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基 甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基S甲氧基硅烷、（0-氨基乙基)氨基甲基S甲氧基 硅烷、N,N' -双[3-(二甲氧基甲娃烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷化合物;N-( 1,3-二甲基 下叉)-3-( =乙氧基甲娃烷基)-1-丙烷胺等酬亚胺型硅烷化合物等。
[0187] 作为环氧硅烷的例子，可列举：丫-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基 丙基S乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(6-(3,4-环氧环己基）乙基S甲 氧基硅烷、e-(3,4-环氧环己基）乙基S乙氧基硅烷等。
[0188] 作为异氯酸醋硅烷的例子，可列举：丫-异氯酸醋基丙基=甲氧基硅烷、丫-异氯酸 醋基丙基=乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-异氯酸醋基丙基甲基 二甲氧基硅烷、异氯酸醋甲基=甲氧基硅烷、异氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷等。
[0189] 作为琉基硅烷的例子，可列举：丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基=乙氧基 硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基 硅烷等。
[0190] 作为簇基硅烷的例子，可列举:0-簇基乙基=乙氧基硅烷、0-簇基乙基苯基双（2- 甲氧基乙氧基)硅烷、N-0-(簇基甲基)氨基乙基-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷等。
[0191] 作为含締属不饱和基团的硅烷的例子，可列举：乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙 氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基）丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、（甲基）丙締酷氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、 (甲基)丙締酷氧基甲基=乙氧基硅烷、（甲基)丙締酷氧基甲基甲基二乙氧基硅烷等。
[0192] 作为含面素的硅烷的例子，可列举：丫 -氯丙基=甲氧基硅烷等。
[0193] 作为异氯脈酸醋硅烷的例子，可列举:=( =甲氧基甲娃烷基)异氯脈酸醋等。
[0194] 运些粘接性赋予剂中，为了确保良好的粘接性，优选氨基硅烷或环氧硅烷，更优选 丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基）-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙 基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙 基=乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，特别优选丫-氨基丙基=甲氧基 硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二 甲氧基硅烷。
[01M]粘接性赋予剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0196] 粘接性赋予剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.01~20重量份、更优 选为0.1~10重量份、特别优选为1~7重量份。粘接性赋予剂的使用量低于0.01重量份时， 有时无法充分获得粘接性。使用量超过20重量份时，可能导致固化物变脆而无法获得充分 的强度、或导致固化速度变慢。
[0197] 为了提高本发明的固化性组合物的作业性、消除固化物表面的光泽，可使用有机 中空球、无机中空球。也可W对运些中空球进行表面处理。中空球可W单独使用，也可W将2 种W上组合使用。为了提高作业性，中空球的粒径优选为O.lmmW下。为了消除固化物表面 的光泽，优选为5~300皿。
[0198] 中空球是内部为中空的球状体填充剂。作为该中空球的材料，可列举:玻璃、白砂、 二氧化娃等无机类材料、及酪醒树脂、脈醒树脂、聚苯乙締、萨绝树脂（Saran)等有机类材 料，但并不仅仅限定于运些材料，也可W使无机类材料和有机类材料复合、或叠层而形成为 多层。可W使用无机类的中空球、或有机类的中空球、或使它们复合而成的中空球等。另外， 就所使用的中空球而言，可W使用相同的中空球，或者，也可W将巧巾W上不同种材料的中 空球混合使用。此外，中空球也可W使用其表面经过了加工或包覆的中空球，或者，还可W 使用利用各种表面处理剂对其表面进行了处理的中空球。例如，可列举利用碳酸巧、滑石、 氧化铁等包覆有机中空球而成的中空球、或利用粘接性赋予剂对无机中空球进行表面处理 而成的中空球等。
[0199] 中空球的具体例记载于日本特开平2-129262号、日本特开平4-8788号、日本特开 平4-173867号、日本特开平5-1225号、日本特开平7-113073号、日本特开平9-53063号、日本 特开平10-251618号、日本特开2000-154368号、日本特开2001-164237号、W097/05201号等 的各公报中。
[0200] 本发明的固化性组合物中可W使用娃酸醋。娃酸醋作为交联剂发挥作用，具有改 善(A)成分的复原性、耐久性及抗蠕变性的功能。进一步，还具有改善粘接性及耐水粘接性、 高溫高湿条件下的粘接耐久性的效果。
[0201] 作为娃酸醋，可列举四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
[0202] 作为娃酸醋的例子，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基S甲氧基硅烷、 二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基=乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正下 氧基硅烷、四异下氧基硅烷、四叔下氧基硅烷等四烷氧基硅烷（四烷基娃酸醋）、W及它们的 部分水解缩合物等。
[0203] 从复原性、耐久性及抗蠕变性的改善效果方面出发，更优选使用四烷氧基硅烷的 部分水解缩合物。
[0204] 四烷氧基硅烷的部分水解缩合物可列举利用常规方法向四烷氧基硅烷添加水、W 使其发生部分水解并缩合而成的缩合物。另外，有机娃酸醋化合物的部分水解缩合物可使 用市售的产品。作为运样的缩合物的例子，可列举Methyl Silicate 51、Ethyl Silicate 40(均由Colcoat (株)制)等市售品。
[0205] 娃酸醋可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0206] 娃酸醋的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~20重量份、更优选为0.5 ~10重量份。
[0207] 本发明的固化性组合物中可W使用粘结赋予剂。
[0208] 作为粘结赋予树脂的例子，可使用通常被使用的那些、而不论在常溫下为固体还 是液体。
[0209] 作为粘结赋予树脂的例子，可列举:苯乙締类嵌段共聚物、其加氨产物、酪醒树脂、 腰果油改性酪醒树脂、妥尔油改性酪醒树脂、祗締树脂、氨化祗締树脂、祗締酪醒树脂、氨化 祗締酪醒树脂、二甲苯-酪醒树脂、环戊二締-酪醒树脂、香豆酬-巧树脂、松香类树脂、松香 醋树脂、氨化松香醋树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙締类树脂、苯乙締共聚物树脂、石油 树脂(例如，C5控树脂、C9控树脂、C5C9控共聚树脂等）、氨化石油树脂、环戊二締类石油树脂 等。
[0210] 作为苯乙締类嵌段共聚物及其加氨产物的例子，可列举:苯乙締-下二締-苯乙締 嵌段共聚物（SBS)、苯乙締-异戊二締-苯乙締嵌段共聚物（SIS)、苯乙締-乙締下締-苯乙締 嵌段共聚物（SEBS)、苯乙締-乙締丙締-苯乙締嵌段共聚物（SEPS)、苯乙締-异下締-苯乙締 嵌段共聚物(SIBS)等。
[0211] 粘结赋予树脂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0212] 粘结赋予树脂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5~1，000重量份、更优 选为10~100重量份。
[0213] 本发明的固化性组合物中可W出于调整固化物的拉伸特性、硬度的目的而使用物 性调整剂。
[0214] 作为物性调整剂，可列举：甲基=甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、=甲基甲氧 基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷;^甲基^异丙締氧基硅烷、甲基二异丙締 氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二异丙締氧基硅烷等烷基异丙締氧基硅烷、丫-环氧丙 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫 -环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙 締基二甲基甲氧基硅烷、丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧 基硅烷、丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有反应性官能团 的烷氧基硅烷;有机娃清漆;聚硅氧烷等。
[0215] 特别是，会通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，不会导致 固化物的表面粘性变差，具有使固化物的模量降低的作用。特别优选会生成=甲基硅烷醇 的化合物。
[0216] 作为会通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物的例子，可列 举：日本特开平5-117521号公报中记载的化合物;作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物 的、会通过水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的会生成娃化合物的化合物；日本特 开平11-241029号公报中记载的作为=径甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等径基数为 3个W上的多元醇的衍生物的、会通过水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的会生成 娃化合物的化合物；日本特开平7-258534号公报中记载的作为氧化丙締聚合物的衍生物 的、会通过水解而生成=甲基硅烷醇等=烷基硅烷醇的会生成娃化合物的化合物；日本特 开平6-279693号公报中记载的具有能够交联的反应性含娃基团和可通过水解而形成含单 硅烷醇的化合物的含娃基团的聚合物;等等。
[0217] 物性调整剂可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0218] 物性调整剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~20重量份、更优选为 0.5~10重量份。
[0219] 本发明的固化性组合物中可W使用在1分子中含有环氧基的化合物。使用具有环 氧基的化合物时，可W提高固化物的复原性。
[0220] 作为具有环氧基的化合物，可列举:环氧化不饱和油脂、环氧化不饱和脂肪酸醋、 脂环式环氧化合物、W表氯醇衍生物为代表的化合物及它们的混合物等。
[0221] 作为具有环氧基的化合物的例子，可列举:环氧化大豆油、环氧化亚麻巧油、4,5- 环氧环己烧-1,2-二簇酸双（2-乙基己基）醋（新日本理化（株）制、商品名：Sansosaiza E- PS)、环氧硬脂酸辛醋、环氧硬脂酸下醋等。运些中，特别优选Sansosaiza E-PS。
[0222] 具有环氧基的化合物的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.5~50重量份。
[0223] 本发明的组合物中可W使用光固化性物质。使用光固化性物质时，可W在固化物 表面形成光固化性物质的被膜，从而改善固化物的粘性、耐候性。所述光固化性物质是可通 过光的作用而在短时间内发生分子结构的化学变化、发生固化等物性变化的物质。作为运 种化合物，已知有有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等众多化合物，可W使用任 意市售品。
[0224] 作为光固化性物质，可列举:不饱和丙締酸类化合物、聚肉桂酸乙締醋、叠氮化树 脂等。
[0225] 作为不饱和丙締酸类化合物的例子，可列举:具有1个或多个（甲基)丙締酸类不饱 和基团的单体、低聚物或它们的混合物，即：丙二醇(或下二醇、乙二醇)二（甲基)丙締酸醋、 新戊二醇二（甲基)丙締酸醋等单体或分子量l〇,〇〇〇W下的低聚醋。
[0226] 作为聚肉桂酸乙締醋，除了作为W肉桂酷基为感光基团的感光性树脂的、利用肉 桂酸将聚乙締醇醋化而成的聚肉桂酸乙締醋W外，还可列举大量的聚肉桂酸乙締醋衍生 物。
[0227] 作为叠氮化树脂，其作为W叠氮基为感光基团的感光性树脂而被已知，通常，除了 加入有二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液W外，在《感光性树脂》（昭和47年3月17日出 版、印刷学会出版部发行、第93页~、第106页~、第117页~）中有详细的示例。可W将它们 单独或混合、并根据需要而加入增感剂来使用。需要说明的是，添加酬类、硝基化合物等增 感剂、胺类等促进剂时，有时可提高效果。
[02%]光固化性物质的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~20重量份、更优选 为0.5~10重量份。低于0.1重量份时，没有提高耐候性的效果;超过20重量份时，存在导致 固化物变得过硬而产生裂纹的倾向。
[0229] 本发明的组合物中可W使用氧固化性物质。作为氧固化性物质，可列举能够与空 气中的氧反应的不饱和化合物。氧固化性物质具有与空气中的氧反应而在固化物的表面附 近形成固化被膜，从而防止固化物表面发粘、灰尘或尘埃在固化物表面的附着等的作用。
[0230] 作为氧固化性物质的例子，可列举:桐油、亚麻巧油等干性油、将该化合物改性而 得到的各种醇酸树脂;利用干性油进行改性而成的丙締酸类聚合物、环氧类树脂、娃树脂； 使下二締、氯下二締、异戊二締、1，3-戊二締等二締类化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚下 二締、1,4-聚下二締、C5~C8二締的聚合物等液态聚合物、使其和与运些二締类化合物具有 共聚性的丙締腊、苯乙締等单体W使二締类化合物为主成分的方式进行共聚而得到的NBR、 SBR等液态共聚物、W及运些物质的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。
[0231] 氧固化性物质可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。运些中，特别优选桐油、 液态二締类聚合物。另外，将促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂组合使用时，有时可 提高效果。作为运些催化剂、金属干燥剂，可列举:环烧酸钻、环烧酸铅、环烧酸错、辛酸钻、 辛酸错等金属盐、胺化合物等。
[0232] 氧固化性物质的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1~20重量份、更优选 为0.5~10重量份。低于0.1重量份时，存在污染性的改善不充分的倾向，超过20重量份时， 存在固化物的拉伸物性等受损的倾向。
[0233] 需要说明的是，正如在日本特开平3-160053号公报中记载的那样，优选将氧固化 性物质与光固化性物质组合使用。
[0234] 可W在本发明的固化性组合物中添加聚憐酸锭、憐酸=甲苯酪醋等憐类增塑剂、 氨氧化侣、氨氧化儀、及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可W单独使用，也可W将巧中W 上组合使用。
[0235] 阻燃剂相对于(A)成分100重量份，优选为5~200重量份、更优选为10~100重量 份。
[0236] 在本发明的固化性组合物中，出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的， 也可W根据需要而使用各种添加剂。作为运样的添加物的例子，可列举：固化性调整剂、自 由基抑制剂、金属纯化剂、臭氧劣化防止剂、憐类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防 蚁剂、防霉剂等。运些添加剂可W单独使用，也可W将巧中W上组合使用。本说明书中列举的 添加物的具体例W外的具体例记载于例如日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、 日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等中。
[0237] 固化性组合物包括:预先将全部配合剂混合的单液型组合物;和预先将主成分的 聚合物与固化催化剂等分为不同的包装保存、并在即将使用之前混合使用的双液型组合 物。本发明的固化性组合物可用于任意类型。但从使用容易的方面考虑，适宜制成单液型组 合物使用。
[0238] 在上述固化性组合物为单成分型的情况下，由于是预先将全部配合成分配合，因 此优选在预先对含有水分的配合成分进行脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等进 行脱水。在上述固化性组合物为双成分型的情况下，由于无需在含有具有反应性娃基的聚 合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有一定的水分也不必过于担屯、凝胶 化，但在要求长期的储存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，对于粉 状等固态物的情况而言，优选加热干燥法或减压脱水法，对于液态物的情况而言，优选减压 脱水法或使用合成沸石、活性氧化侣、硅胶、生石灰、氧化儀等的脱水法。除了运样的脱水干 撫法W外，也可W添加正丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基甲基^甲氧基娃 烧、娃酸甲醋、娃酸乙醋、丫-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷、 丫-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其与水反应而进行脱水。另外， 也可W配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基下基)-1,3-嗯挫烧等嗯挫烧化合物，使其与水反应 而进行脱水。另外，还可W少量配合异氯酸醋化合物，使异氯酸醋基与水反应而进行脱水。 通过添加烷氧基硅烷化合物、嗯挫烧化合物、及异氯酸醋化合物，可提高储存稳定性。
[0239] 相对于具有反应性娃基的有机聚合物(A)IOO重量份，脱水剂、特别是乙締基=甲 氧基硅烷等能够与水反应的娃化合物的使用量优选在0.1~20重量份、更优选在0.5~10重 量份的范围。
[0240] 本发明的固化性组合物的制备法没有特殊限制，可采用例如将上述成分配合并使 用混合器、漉、捏合机等在常溫或加热下进行混炼，或少量使用适合的溶剂W使成分溶解并 进行混合等常规方法。
[0241] 本发明的固化性组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成=维网状组 织，固化成具有橡胶状弹性的固体。
[0242] 本发明的固化性组合物可用于粘结剂、建筑物/船舶/机动车/道路等的密封材料、 粘接剂、仿型剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。由于将本发 明的固化性组合物固化而得到的固化物的柔软性及粘接性优异，因此，在运些中，更优选用 作密封材料或粘接剂。
[0243] 另外，可用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘 包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修复材料、贴砖 用粘接剂、粉体涂料、注型材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘结剂、医疗设备密封材料、食品 包装材料、护墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂覆材料、底涂、电磁波屏蔽用导电性材 料、导热性材料、热烙材料、电气/电子用灌封剂、膜、垫片、各种成形材料、W及嵌丝玻璃、夹 层玻璃端面(切割部）的防诱/防水用密封材料、在机动车部件、电机部件、各种机械部件等 中使用的液态密封剂等各种用途。
[0244] 此外，由于可W单独或通过使用底漆而密合于玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物 等运样的宽范围的基材，因此也可W用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。另外，本发 明的固化性组合物还可W用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、贴砖用粘接剂、石材 粘贴用粘接剂、天花板涂饰用粘接剂、地板涂饰用粘接剂、墙壁涂饰用粘接剂、车辆面板用 粘接剂、电气/电子/精密设备安装用粘接剂、直接上光用密封材料、多层玻璃用密封材料、 SSG工法用密封材料、或建筑物的工作缝用密封材料、组合使用了渐青的防水材料。
[0245] 需要说明的是，本申请基于2014年3月5日提出申请的日本专利申请第2014- 042768号要求优先权。2014年3月5日提出申请的日本专利申请第2014-042768号的说明书 的全部内容被引入本申请中而用于参考。
[0246] 实施例
[0247] W下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于运些实施例。
[024引（合成例1)
[0249] W分子量约2,000的聚氧丙締二醇和分子量约3,000的聚氧丙締 S醇的1/1(重量 比）混合物为引发剂，在六氯钻酸锋甘醇二甲酸络合物催化剂的存在下进行氧化丙締的聚 合，得到了数均分子量约19,000的径基末端聚氧丙締(使用送液系统：东曹制化C-8120的 GPC、色谱柱：东曹制TSK-G化H型、溶液:THF而测定的聚苯乙締换算分子量）。添加相对于该 径基末端聚氧丙締的径基为1.2倍当量的化OMe的甲醇溶液，然后蒸馈除去甲醇，进一步添 加相对于径基为1.7倍当量的氯丙締，将末端的径基转化成了締丙基。
[0250] 相对于所得未纯化的締丙基末端聚氧丙締100重量份，混合揽拌了正己烧300重量 份和水300重量份之后，通过离屯、分离而除去水。进一步向所得己烧溶液中混合揽拌水300 重量份，并再次通过离屯、分离而除去水之后，通过减压脱挥而除去了己烧。通过运些操作而 得到了数均分子量约19,000的締丙基末端聚氧丙締。
[0251] W销乙締基硅氧烷络合物的销含量3重量％的异丙醇溶液15化pm为催化剂，使所 得締丙基末端聚氧丙締100重量份和甲基二甲氧基硅烷1.35重量份于90°C反应了 2小时。
[0252] 其结果，得到了数均分子量为19,000(基于GPC测定的聚苯乙締换算分子量），由基 于iH-NMR的分析而确认的每1分子的末端平均具有1.7个甲基二甲氧基甲娃烷基的聚氧丙 締类聚合物(A-1)。
[0253] (实施例1)
[0254] 在合成例1中得到的聚合物(A-l)lOO重量份中计量作为增塑剂的对苯二甲酸醋化 合物即对苯二甲酸双(2-乙基己基)醋化ASTMAN制、商品名：EASTMAN168)35重量份、作为具 有甲醋基的化合物的己二酸二甲醋（大八化学工业(株)制、商品名：DMA)20重量份、表面处 理碳酸巧（白石巧(株）制、商品名：白艳华CCRH20重量份、氧化铁(石原产业(株）制、商品 名:TIPAQUE R820)20重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制、商品名:DISPARL0N6500)2重 量份、紫外线吸收剂（BASF制、商品名：Tinuvin326)l重量份、光稳定剂（BASF制、商品名： Tinuvin770)l重量份，使用刮刀进行混合之后，使其在S根上漆漉上通过3次而进行了分 散。然后，于120°C进行2小时减压干燥，并冷却至50°CW下，然后加入作为脱水剂的乙締基 S甲氧基硅烷(Momentive制、商品名：A-171)2重量份、作为粘接性赋予剂的N-(e-氨基甲 基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名:邸M603)3重量份并进行了 混合。进一步添加作为缩合催化剂的二下基双（乙酷丙酬）锡（日东化成（株）制、商品名： 肥0STAN U-220H)2重量份并进行混合，由此得到了固化性组合物。将所得固化性组合物填 充于防湿性的容器中并进行密封，由此得到了单液型固化性组合物。
[0255] (实施例2)
[0256] 代替实施例1的己二酸二甲醋20重量份而使用了主成分为油酸甲醋和亚油酸甲醋 的混合物(筑野食品工业(株)制、商品名：TFE-MED)20重量份，除此W外，与实施例1同样地 得到了单液型固化性组合物。
[0257] (实施例3)
[0258] 代替实施例1的对苯二甲酸醋化合物35重量份而使用了作为增塑剂的间苯二甲酸 醋化合物即间苯二甲酸双(2-乙基己基)醋(CG Ester(株)制、商品名:D0IP)35重量份，除此 W外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。
[0巧9](比较例1)
[0260] 代替实施例1的对苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及己二酸二甲醋20重 量份而使用了对苯二甲酸醋化合物化ASTMN168) 55重量份，除此W外，与实施例1同样地得 到了单液型固化性组合物。
[0%1](比较例2)
[0262] 代替实施例3的间苯二甲酸醋化合物(D0IP)35重量份及己二酸二甲醋20重量份而 使用了间苯二甲酸醋化合物化〇IP)55重量份，除此W外，与实施例3同样地得到了单液型固 化性组合物。
[0263] (比较例3)
[0264] 代替实施例1的对苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及己二酸二甲醋20重 量份而使用了作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸醋（（株)J-PLUS制、商品名:DIDP)55重量份， 除此W外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。
[02化](比较例4)
[0266]代替实施例2的对苯二甲酸醋化合物化ASTMAN168)35重量份及具有甲醋基的化合 物(TFE-MED) 20重量份而使用了具有甲醋基的化合物(TFE-MED) 55重量份，除此W外，与实 施例2同样地得到了单液型固化性组合物。
[0%7]
[0268] 针对上述得到的固化性组合物，利用W下的方法进行了物性测定。
[0269] (深部固化性）
[0270] 将固化性组合物W不混入气泡的方式填充至直径12mm的聚乙締制的圆筒状容器， 并将表面整理为平面状，制作了试验体。在23 °C、湿度50 %畑下静置1日、3日、及7日后，取出 固化的部分，掀取所附着的未固化部分，使用游标卡尺测定了固化部分的厚度。试验结果如 表1所示。
[0271](结皮时间）
[0272] 将固化性组合物填充至深度约5mm的软膏罐，并将表面整理为平面状。将该时间作 为固化开始时间。用刮刀接触组合物表面，将组合物不再附着于刮刀的时间作为结皮时间 而进行了测定。试验价条件为23°C、湿度50%畑。试验结果如表1所示。
[0273] 另外，将固化性组合物在密封状态下于5(TC静置4周之后，进行了结皮时间的测 定。试验条件为23°C、湿度50 %畑。试验结果如表1所示。
[0274] (拉伸物性）
[0275] 在23°C、相对湿度50%的气体氛围中，将固化性组合物W不混入气泡的方式填充 至厚度3mm的聚乙締制的模框中。然后，在23°C、相对湿度50%下静置3日、进而于50°C静置4 日，由此得到了固化物。从所得固化物基于JIS K6251而冲切出3号哑铃，进行了拉伸试验 (拉伸速度200mm/分、23°C、相对湿度50 % )，并测定了断裂强度和断裂伸长率。
[0276] 另外，将固化性组合物在密封状态下于5(TC静置4周之后，进行了拉伸物性的测 定。试验结果如表1所示。
[0277] 由表1可知，本发明的固化性组合物的深部固化性优异。另外，本发明的固化性组 合物的结皮时间及拉伸物性也得到了改善。
【主权项】
1. 一种固化性组合物，其包含： (A) 具有反应性娃基的有机聚合物； (B) 选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1，3_环己烷二羧酸酯化合物、1， 4-环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物，其中，具有甲酯基的化合物除外；以及 (C) 具有甲酯基的化合物。2. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，（A)成分的主链结构为选自聚氧化烯类 聚合物、饱和烃类聚合物及（甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少1种聚合物。3. 根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物为聚氧丙烯类聚合 物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其中，（A)成分的反应性硅基以下 述通式（1)表示， -Si(RVn)Xn · · · (1) 其中，在通式(1)中， R1表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的芳烷基，存在 2个以上R1时，它们相同或不同， X表示羟基或水解性基团，存在2个以上X时，它们相同或不同， η表示1~3的整数。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物，其中，（Α)成分的反应性硅基以下 述通式(2)表示， -SiR% · · · (2) 其中，通式⑵的R1及X与通式（1)的R1及X的记载相同。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物，其中，（A)成分的反应性硅基为甲 基二甲氧基甲硅烷基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物，其中，（B)成分以下述通式(3)表 示， R2OOC-P-COOR3 · · · (3) 其中， R2、R3各自独立地表示直链、分支和/或脂环式的碳原子数2~20的烃基、或取代和/或未 取代的芳香族烃基， P表示1，3_亚苯基、1，4_亚苯基、环己烷-1，3_二基和/或环己烷-1，4_二基。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物，其中，（B)成分以下述通式(4)表 示， R^OC-P^COOR2 · · · (4) 其中， R2表示碳原子数2~20的直链和/或分支的烃基， P1表示1，3_亚苯基和/或1，4_亚苯基。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分的分子量为300以 下。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分为选自下组中的 至少1种化合物:饱和脂肪族羧酸甲酯、不饱和脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的固化性组合物，其中，（C)成分为不饱和脂肪族 羧酸甲酯和/或脂肪族二羧酸二甲酯。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含4价的有机锡化 合物作为(A)成分的固化催化剂。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的固化性组合物，其中，4价的有机锡化合物为二 丁基锡化合物和/或二辛基锡化合物。14. 一种单组分型固化性组合物，其是单组分型的权利要求1~13中任一项所述的固化 性组合物。15. -种密封材料，其使用了权利要求1~14中任一项所述的固化性组合物。16. -种粘接剂，其使用了权利要求1~14中任一项所述的固化性组合物。17. -种固化物，其是使权利要求1~14中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
【文档编号】C08K5/12GK106062082SQ201580011703
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月5日 公开号201580011703.7, CN 106062082 A, CN 106062082A, CN 201580011703, CN-A-106062082, CN106062082 A, CN106062082A, CN201580011703, CN201580011703.7, PCT/2015/56468, PCT/JP/15/056468, PCT/JP/15/56468, PCT/JP/2015/056468, PCT/JP/2015/56468, PCT/JP15/056468, PCT/JP15/56468, PCT/JP15056468, PCT/JP1556468, PCT/JP2015/056468, PCT/JP2015/56468, PCT/JP2015056468, PCT/JP201556468
【发明人】矢野理子, 笠井充弘
【申请人】株式会社钟化