一种防静电型3d打印用的热塑性聚氨酯复合材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份，抗氧剂0.1~1份，复合防静电剂5~15份；其中，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比(1~4):(3~5):(1~4)组成；所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。制得的所述热塑性聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能及防静电效果，进一步拓宽了3D打印的应用范围。
【专利说明】
一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料领域，特别是一种具有防静电用于3D打印的热塑性聚氨酯复 合材料。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一 种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来 构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打 印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依 赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领 域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 3D打印技术包括光固化成型技术、分层实体制造技术、选择性激光烧技术和熔融 沉积成型技术。选择性激光烧结工艺是应用最为广泛的3D打印技术。选择性激光烧结技术 具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结 构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。但是，选择性激光烧结 工艺的最大问题是可供烧结的聚合物材料十分有限，而且其不具备防静电功能，给其正常 使用带来了不便，在一定程度上限制了应用领域，因此，亟需提供一种可应用于选择性激光 烧结工艺使用的性能较佳的复合材料。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种防静电型3D打印用的热塑性聚 氨酯复合材料，具有良好的柔韧性和优异的力学性能及防静电效果，进一步拓宽了3D打印 的应用范围。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨稀0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平 剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份，抗氧剂0.1~1份，复合防静电剂5~15份;其中，所述复合防静 电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比（1~4): (3~5):(1~4)组成;所述复合无机填料由石 墨烯/Si02复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0006] 在本发明中，所述石墨烯/Si02复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料的重量 份比为5:3。
[0007] 在本发明中，防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料由以下重量份计的原料 组成:聚氨酯100份，复合无机填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑 剂3份、抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份;其中，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚 酯按重量比2:3:2组成，所述复合无机填料按重量份5:3由石墨烯/ Si02复合填料与多壁碳 纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0008] 在本发明中，防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料由以下重量份计的原料 组成:聚氨酯100份，复合无机填料8份，石墨烯3份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1 份，分散润滑剂3份，抗氧剂0.5份和复合防静电剂10份;其中，所述复合防静电剂由氧化锡、 氧化钛及聚醚酯按重量比2: 3: 2组成，所述复合无机填料按重量份5:3由石墨烯/ Si02复合 填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0009] 在本发明中，防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料由以下重量份计的原料 组成:聚氨酯100份，复合无机填料8份，石墨烯3份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1 份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份;其中，所述复合无机填料按重量份5:3由石墨烯/ Si02 复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0010] 在本发明中，所述石墨烯/ Si02复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌， 700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1，调节pH值为9,反应温 度为25°C，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀； 将该沉淀在90°C下干燥2h，以得到包覆有Si0 2的石墨烯复合填料。
[0011] 在本发明中，所述多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料制备方法如下:将多壁碳纳米管 加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得 碳纳米管分散液;将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min 离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液;在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓 慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料，其 中，所述多壁碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。
[0012] 本发明具有如下有益效果： 制得的所述热塑性聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能及防静电效 果，进一步拓宽了3D打印的应用范围，如可用于3D打印技术中的选择性激光烧结技术、熔 融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术;通过添加复合无机填料的改善了热塑 性聚氨酯的激光烧结性能，并通过多次试验获得科学配比，实现较佳的3D打印制品的力学 性能和防静电效果。
【具体实施方式】 [0013] 在本发明中， (1)石墨烯由以下方法制得:取一定量酸素石墨，在空气中1000 °C处理2小时，然后在8% H2的氮氢混合气中1100°C原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比 5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进 行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高 速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
[0014] (2)量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液 体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转 蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
[0015] (3)石墨烯/Si02复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和 1300r/min离心速度搅拌)分散于乙醇中；之后加入一定比例的(4:1)水和氨水，搅拌均勾后 加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1)，调节pH值为9,反应温度为25°C， 反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在 90°C下干燥2h，以得到包覆有Si0 2的石墨烯复合填料。
[0016] (4)多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料的制备方法如下:将多壁碳纳米管加入100ml 去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分 散液;将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅 拌下分散300min后制得碳酸钙分散液;在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓慢滴加碳酸 钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料，其中，所述多 壁碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。
[0017] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
[0018] 实施例1 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，复合无机填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份， 抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份;所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比 2: 3: 2组成;所述复合无机填料按重量份5:3由石墨烯/ Si02复合填料与多壁碳纳米管/碳 酸钙复合填料组成。
[0019] 该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于 95°C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得 到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0020] 实施例2 基于实施例1，不同之处在于:所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比 1:3:1组成。
[0021] 实施例3 基于实施例1，不同之处在于:所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比 4:3:4组成。
[0022] 实施例4 基于实施例1，不同之处在于:所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比 2:5:1组成； 实施例5 所述复合无机填料按重量份8:3由石墨烯/ Si02复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复 合填料组成。
[0023] 实施例6 基于实施例1，不同之处在于:所述复合无机填料按重量份5:5由石墨烯/ Si02复合填 料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0024] 实施例7 基于实施例1，不同之处在于:复合无机填料的添加量为12份，所述复合无机填料按重 量份5:3由石墨烯/ Si02复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。
[0025] 实施例8 基于实施例1，不同之处在于:所述聚氨酯复合材料的组成配方中增加了 3份石墨烯。
[0026] 对比例1 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，石墨烯3份，Si025份，碳酸钙5份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分 散润滑剂3份，抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚 醚酯按重量比2:3:2组成。
[0027] 该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95 °C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到 3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0028] 对比例2 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，Si025份，碳酸钙5份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3 份，抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量 比2:3:2组成。
[0029] 该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于 95°C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得 到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0030] 对比例3 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，碳酸钙5份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份，抗氧剂 0.5份，复合防静电剂10份，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3:2组 成。
[0031] 该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于 95°C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得 到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0032] 对比例4 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，石墨烯/ Si02复合填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润 滑剂3份，抗氧剂0.5份，，复合防静电剂10份，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯 按重量比2:3:2组成。
[0033]该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于 95°C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得 到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0034] 对比例5 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成:聚 氨酯100份，多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份， 分散润滑剂3份，抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及 聚醚酯按重量比2:3:2组成。
[0035] 该复合材料的制备方法包括以下步骤:按比例称取各种原料;将称取的各种原料 置于真空干燥箱中95°C干燥3h，使得各原料含水量降至0.27%;将各原料熔融混合后加入到 机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μπι的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于 95°C下干燥2h;将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得 到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
[0036] 对比例6 基于实施例1，不同之处仅在于:所述复合防静电剂由氧化锡和聚醚脂按重量比2:2组 成。
[0037] 对比例7 基于实施例1，不同之处仅在于:所述复合防静电剂由氧化锡和氧化钛按重量比2:3组 成。
[0038] 对比例8 基于实施例1，不同之处仅在于:所述复合防静电剂由氧化钛和聚醚脂按重量比3:2组 成。
[0039] 对比例9 基于实施例1，不同之处仅在于:不添加所述复合防静电剂。
[0040] 将实施例1~8和对比例1~9制得的热塑性聚氨酯复合材料粉末铺在3D打印机的 工作台上，设定激光功率为60w，建造缸温度为95°C，铺粉厚度为0.1mm;激光在计算机程序 的控制下，根据三维CAD模型文件沿垂直方向设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选 择地对所述聚氨酯复合材料粉末进行扫描、烧结;被激光扫过的区域中的所述聚氨酯复合 材料粉末受热，材料熔化而粘合，非激光扫描区域的所述聚氨酯复合材料粉末仍未松散的 粉末状态作为成型材料的支撑。一层烧结完成后，工作缸下降设定的高度，再进行下一层的 铺粉和烧结，并与前一层粘合，如此反复加工成型。最终取出进行清粉、打磨即可得到热塑 性聚氨酯复合材料制品，其力学性能及表面电阻测试如表1所示。
[0041] 表1实施例1~8和对比例1~9热塑性聚氨酯复合材料粉末配方及3D打印试样力 学性能及表面电阻
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此 而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方 案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成： 聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨稀0~5份，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流 平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份，抗氧剂0.1~1份，复合防静电剂5~15份;其中，所述复合防 静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比（1~4): (3~5):(1~4)组成;所述复合无机填料由 石墨烯/Si02复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。2. 根据权利要求1所述的防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所 述石墨烯/Si02复合填料和多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料的重量份比为5:3。3. 根据权利要求1所述的防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，其 由以下重量份计的原料组成:聚氨酯100份，复合无机填料8份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份， 流平剂0.1份，分散润滑剂3份、抗氧剂0.5份，复合防静电剂10份;其中，所述复合防静电剂 由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3: 2组成，所述复合无机填料按重量份5:3由石墨烯/ Si〇2复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。4. 根据权利要求1所述的防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，其 由以下重量份计的原料组成:聚氨酯100份，复合无机填料8份，石墨烯3份，光稳定剂0.2份， 偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份，抗氧剂0.5份和复合防静电剂10份;其中，所述复 合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3:2组成，所述复合无机填料按重量份5: 3由石墨烯/ Si02复合填料与多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料组成。5. 根据权利要求1至4任一所述的防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征 在于，所述石墨烯/ Si02复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和 1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均勾后加入 正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1，调节pH值为9,反应温度为25°C，反应 4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀;将该沉淀在90°C 下干燥2h，以得到包覆有Si02的石墨烯复合填料。6. 根据权利要求1至4任一所述的防静电型3D打印用的热塑性聚氨酯复合材料，其特征 在于，所述多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入l〇〇ml去离 子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散 液;将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌 下分散300min后制得碳酸钙分散液;在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓慢滴加碳酸钙 分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙复合填料，其中，所述多壁 碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。
【文档编号】C08L75/04GK106046754SQ201610612832
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】黎淑娟
【申请人】佛山市高明区诚睿基科技有限公司