一种双层共挤流延膜的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种双层共挤流延膜，包括PET层和PP层，所述PP塑料粒子包括下列组成：PP、三羟基聚氧化丙烯醚、N，N′?(4，4′?亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、4，4′?二羟基二苯硫醚、蒙脱土、石蜡、抗氧化剂1010、纳米TiO2、聚醚硅氧烷共聚物、甲基羟乙基纤维素、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷；所述PET塑料粒子包括下列重量份组成：对苯二甲酸、乙二醇、顺丁烯二酐、2?硝基对苯二酸?4?甲酯、2，2?二甲基?1，3?丙二醇、2，3?二溴?2?丁烯?1，4?二醇、1，4?苯二甲醇、2?氨基对苯二甲酸、四溴对苯二酸、双(2?乙基己基)对苯二酸、4?溴代苯酐、2，2?二氟?1，3?苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂。通过PP层和PET层的结合，使得整个复合膜具备了高阻隔性，同时还具有了抗菌性、阻燃性的特点。
【专利说明】
一种双层共挤流延膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种包装材料，更具体的说是涉及一种双层共挤流延膜。
【背景技术】
[0002] 高阻隔薄膜是把气体阻隔性很强的材料与热缝合性、水分阻隔性很强的聚烯烃同 时进行挤出而成，是多层结构的薄膜。
[0003] 现有技术中对于高阻隔膜还会有其他新的要求，特别是在一些食品包装中，还会 需要一些对于抗菌性能、阻燃性的要求。特别是在长时间使用过程中，会起使得薄膜材料产 生一定的老化，因此急需一种在长时间使用条件下任然具有高阻隔性能，且兼顾阻燃性和 抗菌性能的薄膜材料。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0006] 一种双层共挤流延膜，将PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共挤流延膜机中制成 包括PET层和PP层的PET/PP膜，
[0007] 所述PP塑料粒子包括下列重量份组成：
[0008] ??:120份、三羟基聚氧化丙烯醚：25份4小/-(4,4/-亚甲基二苯基）双马来酰亚 胺:5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4，4~二羟基二苯硫醚:8份、蒙脱土: 8份、石蜡： 10份、抗氧化剂1010:0.2份、纳米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羟乙基纤维素： 0.5份、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷:1份；
[0009] 所述PET塑料粒子包括下列重量份组成：
[0010] 对苯二甲酸：1000份、乙二醇:600份、顺丁烯二酐:50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯： 10份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8 份、2-氨基对苯二甲酸：15份、四溴对苯二酸:5份、双(2-乙基己基)对苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份、氟硅酸镁:5份、抗菌剂5份。
[0011] 作为本发明的进一步改进:所述PP塑料粒子生产方法为：按照重量配比称取所需 原料，然后在氮气保护下，将称取的各原料搅拌均匀，室温搅拌60_80min，然后加热至60-80 °C，搅拌2h，然后温度降低40-50°C，搅拌2h，加入到造粒机中挤出造粒得到PP塑料粒子。
[0012] 作为本发明的进一步改进:所述PET塑料粒子生产方法为：
[0013] 步骤一:将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40°C进行预备 混合；
[0014] 步骤二:升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系 催化剂〇. 01~〇. 5份，继续反应10~30分钟；
[0015] 步骤三:加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份， 降温至180~200°C，反应20~40分钟；
[0016] 步骤四：加入对苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，温度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟； [0017] 步骤五:加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲 酸15份，升温至200~250°C，反应10~30分钟，得到主料备用；
[0018] 步骤六:辅料的制备，另起一反应釜，加入苯二甲酸1 〇〇份、乙二醇1 〇〇份、四溴对苯 二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;温度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；
[0019] 步骤七:将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40 ~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~200°C，保温搅拌20~40分钟；
[0020] 步骤八，升温至250~280°C，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
[0021 ]步骤九:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂 3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌， 自然降温至50~60°C后进行造粒得到PET塑料粒子。
[0022 ]作为本发明的进一步改进:所述抗菌剂根据下述方法制备：
[0023] 步骤A: 10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0024]步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清 洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
[0025] 步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亚 胺、lg聚碳化二亚胺，加入0. lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时；
[0026]步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0027] 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C条件下搅拌 15~25小时；
[0028] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0029]作为本发明的进一步改进:所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2， 2-二甲基-1，3-丙二醇10份。
[0030] 作为本发明的进一步改进:所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的600份乙二醇和 400份对苯二甲酸，升温至40°C进行预备混合。
[0031] 作为本发明的进一步改进:所述步骤二、步骤四、步骤六中加入Ti/Si系催化剂时， 先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，在加入到反应容器中。
[0032]首先是PP塑料粒子，PP塑料粒子通过共混改性发进行制备，其中以PP主料，添加 N， Y-(4,(-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，与PP发生反应，调节PP的分子链段，来增强整体的 阻隔性能。其中添加的三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯能够与PP的分子链段具有较好的相容 剂，同时带有的羟基基团，能够在最终产品中得到一个较好的防雾性能。4,4'_二羟基二苯 硫醚的加入，一方面给整个体系提供了羟基，同时还能够与三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好，另一方面硫原子两端连接的苯环，能够提高整个阻隔膜的强度。蒙脱土和纳米 Ti02作为改性物料加入其中，降低了成本，同时也是的性能不会下降。石蜡的加入作为润滑 剂，能够使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作为消泡剂、甲基羟乙基纤维素作为增稠剂 加入调节粘稠度、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷的加入作为偶联剂，在步骤一中，首先将大部 分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一个预混合过程，同时升温至40°C， 能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能够有效防止突然加入过多量的反 应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升温至200~220摄氏度以及加入Ti/ Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的量远远大于对苯二甲酸，一方面乙 二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚 酯反应。
[0033]在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一 个预混合过程，同时升温至40°C，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能 够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升 温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的 量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯 二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
[0034]由于上述步骤中，乙二醇是过量的，因此步骤三中补入部分对苯二甲酸，以保证反 应速率。而加入的顺丁烯二酐能够增加整体链段的柔性，调节分子链的长度，能够保证链段 具有较好的拉伸强度，同时2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗部分乙二醇的同时，能 够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时还带有苯基团，能够和 整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀性，避免了局部性能的提 升。
[0035] 步骤四中继续补入加入对苯二甲酸，同时加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通过加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更 加均匀，同时产品的透光率也能够得到保证。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能够参与反应，将 溴取代基引入到连段中，能够提高整体的阻燃性能。
[0036] 步骤五补入部分对苯二甲酸的同时，也加入乙二醇，在之前反应中，乙二醇已经被 消耗的差不多了，补入乙二醇能够保证反应速率不会被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基对苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增强了整体的强度，由于2-氨基对苯二甲酸的支链 很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能够避免副反应的发 生。
[0037] 步骤六则是辅料的制备过程，依然是以对苯二甲酸和乙二醇为载体，加入四溴对 苯二酸、双(2-乙基己基)对苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是将溴取代基引入到连段中，保证了其整体的阻燃性，双（2-乙基己基)对苯二酸的加入 使得四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不会靠的太近，在分子间作用里的条件下引入 侧链基团，保证整体阻燃性能的均匀性和稳定性。
[0038] 之后将步骤六中的辅料缓慢加入到主料中混合，很合后进行加压发生聚合反应， 得到物性均匀的聚酯。
[0039]经过聚合反应后，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸二甲酯、2，2- 二氟-1，3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯能够与反应 生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂本身能够制品整 体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的相容性，能够 均匀分布在分子链之间，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚 酯的强度，同时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能 体现出一定的稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
[0040]在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。 [0041] 在反应前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同 加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被 氧化。
[0042]在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
[0043]抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化娃的活化性能，同时使 得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效 果。
[0044]之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取 出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
[0045] 将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺 反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二 氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化 硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳 定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性， 特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳 米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
[0046]因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时， 及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
[0047]通过PP层和PET层的结合，使得整个复合膜具备了高阻隔性，同时还具有了抗菌 性、阻燃性的特点。
【具体实施方式】 [0048] 实施例
[0049] 一种双层共挤流延膜，将PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共挤流延膜机中制成 包括PET层和PP层的PET/PP膜，
[0050] 所述PP塑料粒子包括下列重量份组成：
[0051 ] ??:120份、三羟基聚氧化丙烯醚：25份4小/-(4,4/-亚甲基二苯基）双马来酰亚 胺:5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4，4~二羟基二苯硫醚:8份、蒙脱土: 8份、石蜡： 10份、抗氧化剂1010:0.2份、纳米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羟乙基纤维素： ο. 5份、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷:1份；
[0052] 所述PET塑料粒子包括下列重量份组成：
[0053] 对苯二甲酸：1000份、乙二醇:600份、顺丁烯二酐:50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯： 10份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8 份、2-氨基对苯二甲酸：15份、四溴对苯二酸:5份、双(2-乙基己基)对苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份、氟硅酸镁:5份、抗菌剂5份。
[0054]所述PP塑料粒子生产方法为:按照重量配比称取所需原料，然后在氮气保护下，将 称取的各原料搅拌均匀，室温搅拌60-80min，然后加热至60-80°C，搅拌2h，然后温度降低 40-50 °C，搅拌2h，加入到造粒机中挤出造粒得到PP塑料粒子。所述PET塑料粒子生产方法 为：
[0055] 步骤一:将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40°C进行预备 混合；
[0056] 步骤二:升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系 催化剂〇. 01~〇. 5份，继续反应10~30分钟；
[0057] 步骤三:加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份， 降温至180~200°C，反应20~40分钟；
[0058] 步骤四：加入对苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，温度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟； [0059] 步骤五:加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲 酸15份，升温至200~250°C，反应10~30分钟，得到主料备用；
[0060]步骤六:辅料的制备，另起一反应釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴对苯 二酸5份、双(2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;温度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用；步骤七:将辅料缓慢加入到主料 的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180 ~200 °C，保温搅拌20~40分钟；
[0061 ] 步骤八，升温至250~280°C，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟；
[0062]步骤九:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂 3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌， 自然降温至50~60°C后进行造粒得到PET塑料粒子。
[0063]所述抗菌剂根据下述方法制备：
[0064] 步骤A: 10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0065]步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清 洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
[0066] 步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亚 胺、lg聚碳化二亚胺，加入0. lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时；
[0067]步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0068] 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C条件下搅拌 15~25小时；
[0069] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0070] 所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯 二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2,2-二甲基-1，3-丙二醇10 份。
[0071 ]所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚， 加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的600份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至 40 °C进行预备混合。
[0072]所述步骤二、步骤四、步骤六中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml 乙二醇稀释，在加入到反应容器中。
[0073] 对比例：
[0074]选用市购PP粒子和PET粒子，加入到共挤流延膜机中进行挤出制成共挤流延膜。PP 粒子选用韩国乐天化学的SFC-650BT流延膜专用料，PET粒子选用美国杜邦的935 BK505塑 料粒子。
[0075]测试，将上述材料均制备成流延膜，厚度为200μπι，测试其拉伸强度、透明度、抗菌 性、阻燃性能、未揉折时透氧率、揉折后透氧率。以及在疝气灯照射50、100、150、200小时试 验后进行上述测试。
[0076] 准确称取0. lg样品，加入到装有99mL无菌水的三角瓶中，用超声波分20min。加入 lmL浓度为107CFU/mL菌悬液。另取一个装有99mL无菌水的三角瓶作为空白对照，只加入lmL 菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱，于37°C、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液，适当稀释后，涂布在培养皿上，于35°C下恒温培养48~72h，进行菌落计 数。上述两组样品各做3个平行实验，抗菌率按以下公式计算:R=[(A-B)/A]*100%
[0077] R--抗菌率，
[0078] A一一空白对照组的平均菌落数；
[0079] B一一加入待测抗菌样品的平均菌落数。
[0080]菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
[0081 ] 表一:未经疝气灯照射试验数据
[0083]表二:经疝气灯照射50小时试验数据
[0091]通过将PET塑料粒子和PP塑料粒子进行共挤流延膜机进行挤出制成多层流延膜， 能够通过两种材料之间的互补，从而达到一个较好的高阻隔、阻燃、抗菌的效果。
[0092]首先是PP塑料粒子，PP塑料粒子通过共混改性发进行制备，其中以PP主料，添加 N， Y-(4,(-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，与PP发生反应，调节PP的分子链段，来增强整体的 阻隔性能。其中添加的三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯能够与PP的分子链段具有较好的相容 剂，同时带有的羟基基团，能够在最终产品中得到一个较好的防雾性能。4,4'_二羟基二苯 硫醚的加入，一方面给整个体系提供了羟基，同时还能够与三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好，另一方面硫原子两端连接的苯环，能够提高整个阻隔膜的强度。蒙脱土和纳米 Ti02作为改性物料加入其中，降低了成本，同时也是的性能不会下降。石蜡的加入作为润滑 剂，能够使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作为消泡剂、甲基羟乙基纤维素作为增稠剂 加入调节粘稠度、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷的加入作为偶联剂，在步骤一中，首先将大部 分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一个预混合过程，同时升温至40°C， 能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能够有效防止突然加入过多量的反 应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升温至200~220摄氏度以及加入Ti/ Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的量远远大于对苯二甲酸，一方面乙 二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚 酯反应。
[0093]在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一 个预混合过程，同时升温至40°C，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能 够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升 温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的 量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯 二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
[0094]由于上述步骤中，乙二醇是过量的，因此步骤三中补入部分对苯二甲酸，以保证反 应速率。而加入的顺丁烯二酐能够增加整体链段的柔性，调节分子链的长度，能够保证链段 具有较好的拉伸强度，同时2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗部分乙二醇的同时，能 够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时还带有苯基团，能够和 整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀性，避免了局部性能的提 升。
[0095] 步骤四中继续补入加入对苯二甲酸，同时加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通过加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更 加均匀，同时产品的透光率也能够得到保证。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能够参与反应，将 溴取代基引入到连段中，能够提高整体的阻燃性能。
[0096] 步骤五补入部分对苯二甲酸的同时，也加入乙二醇，在之前反应中，乙二醇已经被 消耗的差不多了，补入乙二醇能够保证反应速率不会被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基对苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增强了整体的强度，由于2-氨基对苯二甲酸的支链 很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能够避免副反应的发 生。
[0097]步骤六则是辅料的制备过程，依然是以对苯二甲酸和乙二醇为载体，加入四溴对 苯二酸、双(2-乙基己基)对苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是将溴取代基引入到连段中，保证了其整体的阻燃性，双（2-乙基己基)对苯二酸的加入 使得四溴对苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不会靠的太近，在分子间作用里的条件下引入 侧链基团，保证整体阻燃性能的均匀性和稳定性。
[0098]之后将步骤六中的辅料缓慢加入到主料中混合，很合后进行加压发生聚合反应， 得到物性均匀的聚酯。
[0099]经过聚合反应后，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸二甲酯、2,2_ 二氟-1，3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯能够与反应 生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂本身能够制品整 体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的相容性，能够 均匀分布在分子链之间，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚 酯的强度，同时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能 体现出一定的稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
[0100] 在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。
[0101] 在反应前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同 加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被 氧化。
[0102] 在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
[0103] 抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化娃的活化性能，同时使 得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效 果。
[0104] 之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取 出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
[0105] 将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺 反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二 氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化 硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳 定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性， 特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳 米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
[0106] 因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时， 及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
[0107] 通过PP层和PET层的结合，使得整个复合膜具备了高阻隔性，同时还具有了抗菌 性、阻燃性的特点。
[0108] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施 例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种双层共挤流延膜，其特征在于:将PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共挤流延膜 机中制成包括PET层和PP层的PET/PP膜， 所述PP塑料粒子包括下列重量份组成： PP: 120份、三羟基聚氧化丙烯醚：25份、N，Y-(4, V-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺：5 份、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯：15份、4,4~二羟基二苯硫醚:8份、蒙脱土:8份、石蜡：10 份、抗氧化剂1010:0.2份、纳米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羟乙基纤维素： 0.5份、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷:1份； 所述PET塑料粒子包括下列重量份组成： 对苯二甲酸：1000份、乙二醇：600份、顺丁烯二酐：50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10 份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份、1，4-苯二甲醇:8份、 2-氨基对苯二甲酸：15份、四溴对苯二酸:5份、双(2-乙基己基)对苯二酸:8份、4-溴代苯酐： 5份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份、氟硅酸镁:5份、抗菌剂5份。2. 根据权利要求1所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述PP塑料粒子生产方法 为:按照重量配比称取所需原料，然后在氮气保护下，将称取的各原料搅拌均匀，室温搅拌 60-80min，然后加热至60-80°C，搅拌2h，然后温度降低40-50°C，搅拌2h，加入到造粒机中挤 出造粒得到PP塑料粒子。3. 根据权利要求1或2所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述PET塑料粒子生产 方法为： 步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40°C进行预备混 合； 步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化 剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟； 步骤三：加入对苯二甲酸200份，顺丁烯二酐50份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份，降温 至180~200°C，反应20~40分钟； 步骤四：加入对苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，温度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30分钟； 步骤五:加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4-苯二甲醇8份、2-氨基对苯二甲酸15 份，升温至200~250°C，反应10~30分钟，得到主料备用； 步骤六:辅料的制备，另起一反应釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴对苯二酸 5份、双（2-乙基己基)对苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;温度保持在180~200°C，加入Ti/Si系 催化剂0.01~0.5份，反应30~60分钟得到辅料备用； 步骤七:将辅料缓慢加入到主料的反应釜中，加入的同时进行搅拌，温度保持在40~50 摄氏度，加入完毕后缓慢升温至180~20(TC，保温搅拌20~40分钟； 步骤八，升温至250~280°C，200~300Pa真空条件下反应30~60分钟； 步骤九:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂3份、 氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然 降温至50~60°C后进行造粒得到PET塑料粒子。4. 根据权利要求3所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述抗菌剂根据下述方法 制备： 步骤A: lOg纳米二氧化娃中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化； 步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进 行干燥，得到活化纳米二氧化硅； 步骤C:在活化纳米二氧化娃中加入7g聚乙稀亚胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亚胺、lg 聚碳化二亚胺，加入O.lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时； 步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥； 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1，2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷，再70~80°C条件下搅拌15~ 25小时； 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离 心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。5. 根据权利要求2或3或4所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述步骤五中，先 加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分 钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份。6. 根据权利要求5所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述步骤一中，在加入原 料前，先在反应容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟， 再加入剩余的600份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40°C进行预备混合。7. 根据权利要求5所述的一种双层共挤流延膜，其特征在于:所述步骤二、步骤四、步骤 六中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，在加入到反应容器中。
【文档编号】C08K3/36GK106046539SQ201610431446
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】林福亮
【申请人】苍南县宝丰印业有限公司