一种高温介频稳定的氰酸酯?环氧共聚树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高温介频稳定的氰酸酯?环氧共聚树脂的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。该体系是由不同结构的氰酸酯和环氧树脂在催化剂的作用下，通过超声分散引入不同纳米粒子，结合分级控温处理，制备得到玻璃化转变温度≥200℃、热分解温度≥340℃、室温条件下介电常数稳定在3.5—4.2、介电损耗稳定在0.007—0.019的纳米增强增强氰酸酯?环氧共聚树脂复合材料。相关测试证明，该树脂可应用于通信计算、电子电路等行业，进一步拓展了氰酸酯?环氧共聚树脂体系的应用范围。
【专利说明】
一种高温介频稳定的氰酸酯-环氧共聚树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高温介频稳定的氰酸酯-环氧共聚树脂的制备技术，包括该体系 在特定催化剂条件下预聚物、固化物的制备方法，属于高分子材料技术领域。所得复合材料 具有耐高温、介频、介温稳定等特点。
【背景技术】
[0002] 在电绝缘、透波、电子电气等应用领域，介电常数和介质损耗因子是评价材料体系 极其关键的技术参数。在电气绝缘材料应用中，低的介电常数和损耗有益于材料中载流区 域与其他区域的隔离。随着电子信息技术的长足发展，聚合物基线路基板的广泛应用极大 地刺激了的介频稳定材料的研发，尤其是用于高频段的军事武器等领域尖端科技材料的开 发。此外，在电子元器件微型化、线路基板布线密集化等发展趋势下，介质材料的耐温性也 成为材料应用领域的关键因素之一。
[0003]环氧树脂是一类综合性能优良的热固性尚分子材料，因其良好的粘接、耐腐蚀、尚 强度、化学稳定性等性能，已被广泛地应用于电子电气、航空航天、机械制造、化工防腐等众 多领域中。然而环氧树脂固化物的分子结构中含有大量的羟基等极性基团，所以存在尺寸 稳定性差、吸湿率高和介电性能不足等缺点，使其应用受到了一定的限制。因此，对环氧树 脂进行改性以获得所需的优异性能是目前研究的一个热点。
[0004] 氰酸酯树脂是目前公认的具有低的介电常数和损耗的热固性树脂，同时还拥有高 玻璃化温度和低吸湿率。此外，在受热或催化剂作用下，可发生自聚，生成的三嗪环具有优 良的耐热性、电气性能、粘接性和工艺性，使其可在电子、航空航天、涂料和胶粘剂等领域中 得到广泛的应用。因此，结合氰酸酯树脂和环氧树脂的优异特性，有望获得具有良好热稳定 性和介频稳定的复合材料。然而，目前单独的树脂体系已经较难满足越来越复杂的应用要 求，因此，通过填充粒子进一步增强树脂基体系成为目前制备综合性能优异的复合材料的 发展趋势。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有热稳定性的介频稳定纳米粒子增强氰酸酯-环氧共 聚体系复合材料的制备方法。本发明采用氰酸酯与环氧树脂在催化剂作用下，发生共聚反 应的同时，引入纳米填充粒子，通过超声搅拌实现纳米粒子的均匀分散，获得纳米粒子增 强的氰酸酯-环氧共聚体系的预聚物；随后，通过分级控温处理，制备得到纳米粒子增强的 氰酸酯-环氧共聚体系的复合材料。本发明所提供的耐高温介频稳定树脂体系制备方法简 便、原料成本低廉，可以有效拓展氰酸酯-环氧体系的应用领域。
[0006] 所述的一种高温介频稳定的氰酸酯-环氧共聚树脂的制备方法，其特征在于：
[0007] 1、氰酸酯-环氧共聚树脂预聚物的制备，通过调整不同结构和组成，制备多种体系 的预聚物；
[0008] 2、纳米粒子填充树脂体系的制备，通过不同种类及不同粒径纳米粒子的填充，制 备多种体系的复合树脂；
[0009] 3、纳米粒子增强氰酸酯-环氧共聚复合材料的制备，通过分级控温，获得性能优异 的复合树脂体系；
[0010] 4、如特征1所述的氰酸酯-环氧共聚树脂，由氰酸酯、环氧树脂、催化剂体系共同构 成。氰酸酯为市筹得到的双酚A型氰酸酯，环氧树脂为市筹得到的双酚A型和四缩水甘油胺 型环氧树脂;氰酸酯和环氧树脂按照（1 〇~50): (10~50)的比例在80~100 °C条件下调和， 加入0.5~5%的催化剂体系调整熔融粘度，以5.0~6. OPa. s作为调和完成的控制指标，得 到氰酸酯-环氧共聚树脂；
[0011] 5、如特征4所述催化剂体系的种类主要为有机酸类和咪唑类催化剂；
[0012] 6、如特征2所述纳米粒子填充树脂体系的制备是将纳米粒子均匀分散在氰酸酯-环氧树脂共聚树脂中；将120°C干燥处理后的纳米粒子按1~40:100的比例分散在熔融树脂 中，经超声分散，得到纳米粒子填充的树脂体系；
[0013] 7、如特征6所述的纳米粒子，其种类主要包括纳米氮化娃、碳化娃、氮化硼、二氧化 硅和三氧化二铝等；
[0014] 8、如特征6所述的纳米粒子，其粒径范围在50~500nm范围内；
[0015] 9、如特征3所述纳米粒子增强氰酸酯-环氧共聚复合材料的制备，将纳米粒子填充 树脂体系注入预热的模具中，进行120°C~200°C的分级控温处理，热处理结束后自然冷却 至室温，去除模具，即得到本发明所述纳米粒子增强的共聚树脂复合材料。调整不同温度下 的保温时间，可使最终产品的玻璃化转变温度、热分解温度、介电常数和介电损耗等性能指 标有所改变。
[0016] 本发明的有益效果:采用简单可控的制备方法即可制得具有耐高温、介频稳定的 不同纳米粒子增强的氰酸酯-环氧共聚树脂体系，所用相关测试可应用于通信计算、电子 电路等行业，可进一步拓展氰酸酯-环氧共聚树脂体系的应用范围。
[0017] 说明书附图：
[0018] 图1所述双酸A型氰酸酯的结构
[0019] 图2所述双酚A型环氧树脂的结构
[0020] 图3所述四缩水甘油胺型环氧树脂的结构
【具体实施方式】：
[0021] 以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并 不构成对本发明权利要求的任何限定。
[0022] 实施实例1:
[0023] 步骤（1)将40份双酚A型环氧树脂在100°C熔融完全5min，加入60份双酚A型氰酸酯 树脂混合，持续搅拌5min;
[0024]步骤(2)加入1份咪唑类催化剂，恒温持续搅拌，测试体系的熔融粘度；
[0025]步骤(3)加入20份氮化硅，超声搅拌，得到氰酸酯-环氧树脂共聚树脂；
[0026] 步骤(4)将步骤(3)所得共聚树脂倒入预热的模具中，置于程序升温装置中进行分 级控温处理，热处理温度为分别为120°C，150°C，180°C和200°C，处理时间均为2h。
[0027] 步骤(5)待步骤(4)分级控温处理完毕并自然冷却至室温后，去除模具，即可得到 该纳米增强树脂共聚复合材料。
[0028]通过上述步骤制成的复合材料，其性能测试:玻璃化转变温度195°C，热分解温度 340°C，室温下，交变频率场下的介电常数保持在3.5~4.1，介电损耗保持在0.010~0.018， 在线性升温温度场下，温度<200°C时，材料的介电常数保持在3.5~4.3。
[0029] 实施例2:
[0030] 步骤（1)将30份双酚A型环氧树脂在100°C熔融完全5min，加入70份双酚A型氰酸酯 树脂混合，持续搅拌5min;
[0031 ]步骤(2)加入0.5份咪唑类催化剂，恒温持续搅拌，测试体系的熔融粘度；
[0032]步骤(3)加入20份氮化硅，超声搅拌，得到氰酸酯-环氧树脂共聚树脂；
[0033] 步骤(4)将步骤(3)所得共聚树脂倒入预热的模具中，置于程序升温装置中进行分 级控温处理，热处理温度为分别为120°C，150°C，180°C和200°C，处理时间均为2h。
[0034] 步骤(5)待步骤(4)分级控温处理完毕并自然冷却至室温后，去除模具，即可得到 该纳米增强树脂共聚复合材料。
[0035] 通过上述步骤制成的复合材料，其性能测试:玻璃化转变温度215°C，热分解温度 355°C，室温下，交变频率场下的介电常数保持在3.2~4.1，介电损耗保持在0.009~0.017， 在线性升温温度场下，温度<220°C时，材料的介电常数保持在3.2~4.2。
[0036] 实施案例3
[0037] 步骤（1)将30份四缩水甘油胺型环氧树脂在100°C熔融完全5min，加入70份双酚A 型氰酸酯树脂混合，持续搅拌5min;
[0038]步骤(2)加入1份咪唑类催化剂，恒温持续搅拌，测试体系的熔融粘度；
[0039]步骤(3)加入20份氮化硼，超声搅拌，得到氰酸酯-环氧树脂共聚树脂；
[0040] 步骤(4)将步骤(3)所得共聚树脂倒入预热的模具中，置于程序升温装置中进行分 级控温处理，热处理温度为分别为120°C，150°C，180°C和200°C，处理时间均为2h。
[0041] 步骤(5)待步骤(4)分级控温处理完毕并自然冷却至室温后，去除模具，即可得到 该纳米增强树脂共聚复合材料。
[0042]通过上述步骤制成的复合材料，其性能测试:玻璃化转变温度235°C，热分解温度 380°C，室温下，交变频率场下的介电常数保持在3.2~3.9，介电损耗保持在0.004~0.009， 在线性升温温度场下，温度<240 °C时，材料的介电常数保持在3.2~4.4。
[0043] 实施案例4
[0044] 步骤（1)将20份四缩水甘油胺型环氧树脂在100°C熔融完全5min，加入80份双酚A 型氰酸酯树脂混合，持续搅拌5min;
[0045] 步骤(2)加入0.5份有机酸类催化剂，恒温持续搅拌，测试体系的熔融粘度；
[0046] 步骤(3)加入30份二氧化硅，超声搅拌，得到氰酸酯-环氧树脂共聚树脂；
[0047] 步骤(4)将步骤(3)所得共聚树脂倒入预热的模具中，置于程序升温装置中进行分 级控温处理，热处理温度为分别为120°C，150°C，180°C和200°C，处理时间均为2h。
[0048] 步骤(5)待步骤(4)分级控温处理完毕并自然冷却至室温后，去除模具，即可得到 该纳米增强树脂共聚复合材料。
[0049] 通过上述步骤制成的复合材料，其性能测试:玻璃化转变温度230°C，热分解温度 382°C，室温下，交变频率场下的介电常数保持在3.1~3.7，介电损耗保持在0.005~0.011， 在线性升温温度场下，温度<240 °C时，材料的介电常数保持在3.1~4.2。
[0050] 实施案例5
[0051] 步骤（1)将40份四缩水甘油胺型环氧树脂在100°C熔融完全5min，加入60份双酚A 型氰酸酯树脂混合，持续搅拌5min;
[0052]步骤(2)加入2份有机酸类催化剂，恒温持续搅拌，测试体系的熔融粘度；
[0053]步骤(3)加入30份碳化硅，超声搅拌，得到氰酸酯-环氧树脂共聚树脂；
[0054] 步骤(4)将步骤(3)所得共聚树脂倒入预热的模具中，置于程序升温装置中进行分 级控温处理，热处理温度为分别为120°C，150°C，180°C和200°C，处理时间均为2h。
[0055] 步骤(5)待步骤(4)分级控温处理完毕并自然冷却至室温后，去除模具，即可得到 该纳米增强树脂共聚复合材料。
[0056]通过上述步骤制成的复合材料，其性能测试:玻璃化转变温度232°C，热分解温度 370°C，室温下，交变频率场下的介电常数保持在3.7~4.3，介电损耗保持在0.008~0.019， 在线性升温温度场下，温度<240 °C时，材料的介电常数保持在3.7~4.5。
【主权项】
1. 一种氰酸酯-环氧共聚树脂，其特征为:按重量计，10~50份氰酸酯，10~50份环氧树 脂和0.5~5份催化剂分步熔融共聚。2. -种纳米粒子填充氰酸酯-环氧共聚树脂，其特征为:将纳米粒子经超声处理均匀的 分散在树脂体系中。3. -种纳米粒子增强氰酸酯-环氧共聚树脂复合材料，其特征为:将纳米粒子填充氰酸 酯-环氧共聚树脂注入预热模具中，在程序升温装置中进行分级控温处理，热处理后自然降 温，即得到所述纳米粒子增强氰酸酯-环氧共聚树脂复合材料。4. 根据权利要求1所述的氰酸酯_环氧共聚树脂，其特征为:所述的氰酸酯为双酚A型氰 酸酯树脂，其结构式为5. 根据权利要求1所述的氰酸酯_环氧共聚树脂，其特征为:所述的环氧树脂为双酚A型 环氧树脂，环氧值为0.51，环氧当量为180~200g/mol，其结构式为所述环氧树脂为四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75~0.85,环氧当量为117~ 134g/mol〇6. 根据权利要求1所述的氰酸酯_环氧共聚树脂，其特征为:氰酸酯和环氧树脂按照（10 ~50): (10~50)的比例在80~100 °C条件下调和，加入0.5~5 %的催化剂体系调整熔融粘 度，以5.0~6. OPa. s作为调和完成的控制指标，得到氰酸酯-环氧共聚树脂。7. 根据权利要求1所述催化剂体系的种类主要为有机酸类和咪唑类催化剂。8. 根据权利要求2所述纳米粒子填充树脂体系的制备是将纳米粒子均匀分散在氰酸 酯-环氧树脂共聚树脂中；将120°C干燥处理后的纳米粒子按1~40:100的比例分散在熔融 树脂中，经超声分散，得到纳米粒子填充的树脂体系。9. 根据权利要求2所述的纳米粒子，其种类主要包括纳米氮化硅、碳化硅、氮化硼、二氧 化硅和三氧化二铝等。10. 根据权利要求9所述的纳米粒子，其粒径范围在50~500nm范围内。11. 根据权利要求3所述纳米粒子增强氰酸酯-环氧共聚复合材料的制备，将纳米粒子 填充树脂体系注入预热的模具中，进行120°C~200°C的分级控温处理，热处理结束后自然 冷却至室温，去除模具，即得到本发明所述纳米粒子增强的共聚树脂复合材料。
【文档编号】C08K3/36GK106046320SQ201610281846
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】徐明珍, 雷阳雪, 罗宇思, 姜明利, 黄宇敏, 刘孝波
【申请人】电子科技大学