一种化学机械抛光垫、缓冲层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种化学机械抛光垫、缓冲层及其制备方法，解决了现有缓冲层防水性不佳、损耗大、性能有待进一步提高的问题。技术方案为将异氰酸根离子封端预聚体和固化剂混合后固化成形，其中，所述异氰酸根离子封端预聚体由多官能异氰酸酯和分子量为1000?3000的聚醚多元醇反应制备而成。本发明缓冲层由上述方法制得；本发明抛光垫含有上述缓冲层。本发明工艺简单、成本低、能耗低、环境友好、水解性能优良、使用寿命长。
【专利说明】
一种化学机械抛光垫、缓冲层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体的说是一种化学机械抛光垫、缓冲层及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 化学机械抛光(CMP)是用于对基底如半导体晶片进行平坦化的常见技术。在传统 的CMP中，将晶片安置在托架组件上并置于与CMP仪器中的抛光垫接触的位置。该托架组件 可以向晶片提供可控的压力，从而将其压在抛光垫上。可以通过外部驱动力使该垫相对于 晶片移动(例如旋转）。与此同时，在晶片和抛光垫之间提供抛光介质。由此，通过垫片表面 和抛光介质的化学和机械作用将晶片表面抛光并使其平坦。
[0003] 化学机械抛光垫通常由抛光层、缓冲层及底垫组成，其中抛光层主要用于与被抛 光材料接触，擦拭掉化学腐蚀层;缓冲层主要用于提供和分散摩擦压力，保证抛光层各处的 抛光压力平衡;底垫主要用于连接抛光垫和设备平台，保证抛光垫平整牢固的附着在设备 平台上。从上可以看出，虽然缓冲层不与被抛光材料直接接触，但是其作用却非常重要。
[0004] 一款优秀的缓冲层需要提供和分散抛光层各处的抛光压力，这就要求它除了具有 合适的软硬度用于吸收外界的能量;合适的压缩比，压缩回复率缓冲释放抛光层微小的变 形;优秀的平整度保证抛光层足够的平整和压力均匀，还必须保证在使用过程中不易被抛 光液所侵蚀损坏导致脱层以及性能变化。
[0005] 目前市场上主流的抛光垫抛光层一般采用浇注成型的聚氨酯弹性体材料制备，而 缓冲层一般采用无纺布毛毡浸涂聚氨酯浆液制备，如市场上陶氏SUBA 400,SUBA 600,这些 层之间采用双面胶粘合而结合在一起。实践证明，这种采用无纺布毛毡作为缓冲层的抛光 垫易受到抛光液的化学侵蚀、层叠在一起的化学机械抛光垫倾向于在抛光期间发生脱层的 问题，并且在长时间的运行过程中，性能参数逐步发生变化，使抛光过程变的不稳定，导致 抛光垫抛光失效和抛光产品良品率下降。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、成本低、能耗低、环 境友好、水解性能优良、使用寿命长的缓冲层。
[0007] 本发明还提供一种上述缓冲层的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种含有上述缓冲层的化学机械抛光垫。
[0009] 本发明缓冲层的制备方法为将异氰酸根离子封端预聚体和固化剂混合后固化成 形，其中，所述异氰酸根离子封端预聚体由多官能异氰酸酯和分子量为1000-3000的聚醚多 元醇反应制备而成。
[0010] 所述多官能异氰酸酯为芳族异氰酸酯和/或脂肪(环)族异氰酸酯，其中，芳族异氰 酸酯和脂肪(环)族异氰酸酯的化学计量比为1:(〇~1)。
[0011] 所述芳族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚 甲基二异氰酸酯（XDI)中的至少一种；所述脂肪（环）族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。
[0012] 所述分子量1000-3000的聚醚多元醇的烃链包含饱键或不饱和键，和取代的或未 取代的芳基和环基。
[0013] 所述分子量1000-3000的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二 醇、聚氧化乙烯二醇、或他们的混合物或共聚物。
[0014] 所述固化剂为芳香族二胺类物质。
[0015] 所述多官能异氰酸酯与分子量为1000-3000的聚醚多元醇以及固化剂添加量的化 学计量比为 1:(〇· 25~0.75) :(0.25~0.75)。
[0016] 本发明化学机械抛光垫用缓冲层由上述制备方法制得。
[0017] 所述缓冲层的邵氏硬度在41C-80C，压缩率在1%-40%，压缩回复率在70%-99%。
[0018] 本发明化学机械抛光垫，由上至下包括有抛光层、上述缓冲层和底垫。
[0019] 为解决【背景技术】中存在的问题，发明人对缓冲层的原料之一异氰酸根离子封端预 聚体的制备方法进行了改进，采用多官能异氰酸酯和分子量为1000-3000的聚醚多元醇为 原料，特别选用了分子量为1000-3000的聚醚多元醇，以获得邵氏硬度在41C-80C，压缩率在 1 %-40 %、压缩回复率在70 % -99 %的缓冲层，这种性能的缓冲层的防水性能表现优异，不 易受到抛光液的侵蚀，有利于保障缓冲层性能的持久稳定性，减少了抛光垫的损耗，降低了 成本，减少了环境污染。
[0020] 进一步的，多官能异氰酸酯与分子量为1000-3000的聚醚多元醇以及固化剂添加 量的化学计量比为1: (0.25~0.75): (0.25~0.75)，所述聚醚多元醇的添加量过多会导致 材料硬度偏低，压缩率大，支撑作用低，过少会导致材料硬度偏高，压缩率小，吸能作用低。 优选烃链包含饱和键或不饱和键、和取代的或未取代的芳基和环基的分子量1000-3000的 聚醚多元醇，这类聚醚多元醇具有分子结构稳定，内聚能较低，能够提高材料的耐水解性， 达到不易受到抛光液的侵蚀，保障缓冲层性能的持久稳定性的目的。具体的，可以列举出聚 四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、或他们的混合物或共聚物。
[0021] 所述多官能异氰酸酯为芳族异氰酸酯和/或脂肪(环)族异氰酸酯，优选芳族异氰 酸酯和脂肪(环)族异氰酸酯的化学计量比为1:(〇~1)。芳族异氰酸酯具有增加材料基础稳 定作用，脂肪(环)族异氰酸酯可以调整产品工艺条件的作用，发明人发现，将两者混合使用 时具有协同效果，可以在保证产品稳定性的基础上保留合适的工艺操作条件的技术效果。
[0022] 所述固化剂采用芳香族二胺类物质，这类固化剂由于分子中含有苯环，并且生成 的脲基具有较强的极性，在很大程度上赋予材料较高的强度，保证了材料的使用寿命，可列 举出3,5'_二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯、4,4'_二氨基_3,3'_二氯二苯甲烷、4,4'_亚甲基-双邻氯苯胺，间苯二胺、亚甲基 -双2_氯苯胺，4，4' -亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺），4，4' -二 氨基_3,3'_二乙基_5,5'_二甲基二苯甲烷、2,2'，3,3'_四氯二氨基二苯甲烷以及它们的混 合物。本发明优选低毒性3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯。
[0023] 本发明抛光层的制备为现有技术，本领域技术人员可根据需要合理选择，如采用 现有通用聚氨酯浇注切片刻槽工艺制备。
[0024] 本发明底垫可以为聚酯（例如PC，PET等)或聚烯烃(例如PP，HDPE等)材料通过注射 或模压成型，此为现有技术，不作详叙。
[0025] 有益效果：
[0026] 通过对异氰酸根离子封端预聚体制备的原料进行限定，以获得优良的耐水解防水 性的缓冲层，不易受到抛光液的侵蚀，有利保障缓冲层性能的持久稳定性，减少了抛光垫的 损耗，降低了成本，减少了环境污染;配合选择合适的固化剂，可以获得合适的软硬度缓冲 层，平整性好、压力均匀，其邵氏硬度与现有普通缓冲层不同，控制在41C-80C，压缩率在 1%-40%、压缩回复率在70%_99%，各项性能优异。本发明仅在缓冲层制备工艺上简单改 进，生产和制造成本低、可靠性好。制备的抛光垫在保证有效的抛光性能的同时，防水性能 和使用寿命长都有了大幅提高，具有广阔的市场应用前景。
【具体实施方式】
[0027] 本发明抛光垫的缓冲层制备方法如下：
[0028]缓冲层实施例1
[0029] 将35g TDI和34g HDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融 化后，开动搅拌器搅拌均匀。将900g PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)滴加到上述溶液中，滴加时 间控制在0.5小时。滴加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱 泡处理，即得异氰酸根离子封端预聚体A1。
[0030] 将24.3g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根 离子封端预聚体A1中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例1。
[0031] 缓冲层实施例2
[0032] 将35g TDI和44g IPDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融 化后，开动搅拌器搅拌均匀。将600g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴 加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸 根离子封端预聚体A2。
[0033]将49g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A2中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例2。
[0034]缓冲层实施例3
[0035] 将70g TDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融化后，开动 搅拌器搅拌均匀。将300g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后， 继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸根离子封端 预聚体A3。
[0036]将73g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A3中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例3。
[0037]缓冲层实施例4
[0038] 将50g MDI和38g XDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融 化后，开动搅拌器搅拌均匀。将200g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴 加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸 根离子封端预聚体A4。
[0039]将72.9g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根 离子封端预聚体A4中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例4。
[0040]缓冲层实施例5
[00411 将50g MDI和44g IPDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融 化后，开动搅拌器搅拌均匀。将400g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴 加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸 根离子封端预聚体A5。
[0042]将48g融化好的固化剂B3,5'_二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A5中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例5。
[0043]缓冲层实施例6
[0044] 将50g MDI和33.6g HDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待 融化后，开动搅拌器搅拌均匀。将l〇〇g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。 滴加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰 酸根离子封端预聚体A6。
[0045]将85g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A6中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例6。
[0046]缓冲层实施例7
[0047] 将74g MDI和17g HDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融 化后，开动搅拌器搅拌均匀。将200g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴 加完毕后，继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸 根离子封端预聚体A7。
[0048]将48g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A7中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例7。
[0049] 缓冲层实施例8
[0050] 将100g MDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融化后，开动 搅拌器搅拌均匀。将200g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后， 继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸根离子封端 预聚体A8。
[0051] 将48.5g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根 离子封端预聚体A8中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例8。
[0052]缓冲层实施例9
[0053] 将100g MDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70°C，待融化后，开动 搅拌器搅拌均匀。将150g PTMEG滴加到上述溶液中，滴加时间控制在0.5小时。滴加完毕后， 继续在80°C条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，即得异氰酸根离子封端 预聚体A9。
[0054]将61g融化好的固化剂B3，5 二氨基-对-氯苯甲酸异丁酯加入到上述异氰酸根离 子封端预聚体A9中，并搅拌混合均匀。将混合物浇注至薄片模具中，然后转移至固化烘箱 中，在90°C熟化16小时，然后在半小时内降至室温，脱模即得缓冲层实施例9。
[0055]抛光层实施例
[0056] 将经过脱泡处理的聚氨酯预聚物(Chemtura的Adiprene?LF750D)与固化剂3.3 '二 氯-4.4 ' -二苯甲基烷二胺按照一 NH与-NC0的化学计量比0.95投料，加入质量比为1 %的空 心聚合物微球体(AkzoNobel制造的EXPANCEL 551DE40d42)，使用高剪切混合器以大约4000 转/分钟的转速进行混合，将微球体均匀地分散在混合物中，最终的混合物浇筑到模具中， 使其室温胶凝约30分钟，脱模，置于固化烘箱中，在90°C保持16小时，然后在2小时内降至室 温，在室温下将模塑的制品"削"成薄片，在表面上机械加工出大的通道或沟槽，即得抛光 层。
[0057]本发明中底垫的制备方法为现有技术，在此不作详述。
[0058]抛光垫的制备
[0059] 在缓冲层的两面均匀涂上薄层胶粘剂，将抛光层和底垫分别粘结在缓冲层两面， 室温下放置24小时待胶粘剂完全固化，即得聚氨酯抛光垫。在此不再赘述。
[0060] 性能的测定 [0061 ] 压缩率
[0062]材料样品被切割成直径为7mm的圆，然后样品在温度为23°C ±2°C且湿度为60% 土 10%的环境下放置40个小时。压缩率的测量仪器是TMA(SS6000;Seiko Instrument生产）。 [0063]压缩率的计算公式如下：
[0064] 压缩率（％) = [(Τ1_Τ2)/Τ1]Χ100
[0065] 其中Τ1代表在30kPa(300g/cm2)的压力下受压60秒钟后的样品的厚度，
[0066] T2代表T1状态下的样品在180kPa(1800g/cm2)的压力下受压60秒钟后的厚度。
[0067] 压缩回复率
[0068]材料样品被切割成直径为7mm的圆，然后样品在温度为23°C ±2°C且湿度为60% 土 10%的环境下放置40个小时。压缩率的测量仪器是TMA(SS6000;Seiko Instrument生产）。 [0069]压缩率的计算公式如下：
[0070] 压缩回复率（％ ) = [ (Τ3-Τ2)/(Τ1_Τ2) ] X 100
[0071] 其中Τ1代表在30kPa(300g/cm2)的压力下受压60秒钟后的样品的厚度，
[0072] T2代表T1状态下的样品在180kPa(300g/cm2)的压力下受压60秒钟后的厚度，
[0073] T3代表T2状态下的样品在无负载下持续60秒后再在30kPa(300g/cm2)的压力下受 压60秒钟后的厚度。
[0074] 硬度
[0075] 参照日本工业标准JISK6253-1997来测量硬度。材料样品被切割成2cmX2cm的方 块以作为测量硬度的样品，然后样品在温度为23°C±2°C且湿度为50% ±5%的环境下放置 16个小时。把样品堆积在一起(堆积的厚度不小于6mm)，然后通过硬度测量仪(Kobunshi生 产的Asker C硬度测量仪)测量样品的硬度。
[0076] 防水耐久性
[0077] 将缓冲层样品放入60°C抛光液中，振荡浸泡48小时，擦干表面水分，然后测试压缩 率，压缩回复率和硬度，并计算出样品性能保持率。
[0078] 保持率=浸泡前性能参数数据/浸泡后性能参数数据。
[0079]将市场上常用于制备抛光垫缓冲层的材料(如SUBA 400，SUBA600)与本发明的缓 冲层的物性参数对比，具体参见表1:
[0080]表1缓冲层参数对比
[0083]表1中，保持率1-3分别是硬度保持率，压缩率保持率和压缩回复率保持率，从表中 数据可看出，经过抛光液长时间浸泡后，本发明的缓冲层仍然能够保持优良性能，有利保障 缓冲层性能的持久稳定性，减少了抛光垫的损耗，降低了成本，减少了环境污染。
【主权项】
1. 一种化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，将异氰酸根离子封端预聚 体和固化剂混合后固化成形，其中，所述异氰酸根离子封端预聚体由多官能异氰酸酯和分 子量为1000-3000的聚醚多元醇反应制备而成。2. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述多官能 异氰酸酯为芳族异氰酸酯和/或脂肪(环)族异氰酸酯，其中，芳族异氰酸酯和脂肪(环)族异 氰酸酯的化学计量比为1: (〇~1)。3. 如权利要求2所述的化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述芳族异 氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种;所 述脂肪(环)族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯中的至少一种。4. 如权利要求1所述的化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述分子量 1000-3000的聚醚多元醇的烃链包含饱和键或不饱和键，和取代的或未取代的芳基和环基。5. 如权利要求4所述的化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，所述分子量 1000-3000的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、 或他们的混合物或共聚物。6. 如权利要求1所述化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，所述固化剂为芳香族二胺 类物质。7. 如权利要求1-6任一项所述的化学机械抛光垫用缓冲层的制备方法，其特征在于，所 述多官能异氰酸酯与分子量为1000-3000的聚醚多元醇以及固化剂添加量的化学计量比为 1:(0.25~0.75):(0.25~0.75)。8. -种化学机械抛光垫用缓冲层，其特征在于，采用权利要求1-7任一项制备方法制 得。9. 如权利要求8所述的化学机械抛光垫用缓冲层，其特征在于，所述缓冲层的邵氏硬度 在41(]-80(]，压缩率在1%-40%，压缩回复率在70%-99%。10. -种化学机械抛光垫，其特征在于，由上至下包括有抛光层、权利要求8或9所述缓 冲层和底垫。
【文档编号】C08G18/75GK106046313SQ201610391967
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】朱顺全, 梅黎黎
【申请人】湖北鼎龙化学股份有限公司