一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂及其制备方法
【专利摘要】本方发明公开了一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂及其制备方法，在高分子主链上引入了耐温、耐剪切的甲基丙烯酸?2?(二甲氨基)乙酯基团，和耐盐、耐高矿化度可聚合的表面活性微电功能单体顺丁烯二酸‐3‐碘‐3‐甲基‐1‐丁基烯丙酯钠盐，以及表面能较低，具有良好的拒水拒油性的氟化物甲基丙烯酸?(2，2，3，3，4，4?六氟)丁酯基团，再在一定的条件下与丙烯酰胺进行共聚形成一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂。本发明有益效果明显，页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂具有良好的水溶性、增黏性、耐温抗盐性与抗剪切性能，使用方便，成本低，能有效地提高波及系数和压裂效率，具有很好的应用前景。
【专利说明】
一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液増稠剂及 其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种清洁压裂液增稠剂及其制备方法，尤其是一种页岩气专用超分子 表面活性微电型清洁压裂液增稠剂及其制备方法，属于超分子聚合物增稠剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用。压裂液是利 用压力将地层压开，形成裂缝，主要支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增 注措施。其中的支撑剂又称为压裂液。压裂液可分为以下俩类:A水基压裂液，如稠化水、水 冻胶、水包油乳化液、水基泡沫和某些酸性溶液等;B油基压裂液，如稠化油，油包水乳化液、 油基泡沫等。压裂液是压裂技术的重要组成部分，增稠剂是水基压裂液中的主要添加剂，关 系到压裂液的使用性能及压裂成败。国内外最常用的压裂液主要是以天然植物胶、纤维素 和合成聚合物为稠化剂的水基压裂液，目前已在各油田取得了广泛的应用，并得到了良好 的增产效果。
[0003] 目前使用的压裂液增稠剂品种很多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物 两大类，其中胍胶及其衍生物的应用最广。但其应用缺陷是使用胍胶及其衍生物作为增稠 剂的压裂液破胶不完全，并且破胶后残渣会留在裂缝内，残留在裂缝中的聚合物将严重降 低支撑剂充填层的渗透率，从而伤害地层，导致压裂效果变差，携沙能力减弱，限制了其作 用的充分发展。目前以合成聚合物作为增稠剂的这类产品的合成原理和工艺较简单，其缺 点表现也很明显，抗温能力有限（低于85°C)，并且在使用时需要加入交联剂提高压裂液的 粘度，增强其携沙能力。故使用成本增高。且不易于配制、储存和栗送，不利于在现场推广应 用。这些压裂液虽然能够通过与地层烃类或水混合破胶，但该过程所需时间较长。
[0004] 而目前在油田压裂后大都使用快速返排工艺，在压裂施工结束后，立即放喷，尽量 减少压裂液在地层的驻留时间。为了满足油田需要，故产生了对清洁压裂液增稠剂的需求。 清洁压裂液增稠剂使用强氧化剂强制破胶。破胶后无残渣不伤害地层，对岩芯的伤害较低。
[0005] 总之，近年来，压裂液增稠剂研究和应用正在朝着多样化、抗高温、低成本的方向 发展，并且不同类型的压裂液增稠剂都在不断地丰富和发展，但是大部分研究限于室内实 验阶段，受合成工艺，成本等条件的限制，新产品很难进入现场。因而使得清洁压裂液增稠 剂的生产应用并没有达到应有效果。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的压裂液增稠剂抗温能力有限、需 要加入交联剂、使用成本高、且不易配制、储存和栗送、破胶时间较长等问题，提供一种页岩 气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂，其耐高温性能显著增强，无需加入交联 剂，使用方便且成本低，易于配制、储存和栗送，且破胶迅速。
[0007] 本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂，为无规共聚形成的嵌 段共聚物，具有如下式(1)所示的分子结构：
[0010] 式（1)中，m=100-160，n = 500-800，p = 200-400;聚合物的分子量为800万-1000 万。
[0011] -种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0012] 第一步:表面活性微电型功能单体的合成：
[0013] 以丙酮为溶剂，分别以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐为反应物，在40 °C~60°C下反应；以反应结束后，加入氢氧化钠溶液进行中和反应，中和反应结束后，冷却 至室温、浓缩、过滤，再用正己烷多次洗涤沉淀，得到的粘稠液体即为表面活性微电型功能 单体；
[0014] 反应方程式如下：
[0016] 其中，以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐、丙酮的质量之和为反应体系 总质量100%计：
[0017] 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇的用量为反应体系总质量的30%~40%，
[0018] 顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的30%~40%，
[0019]其余为丙酮；
[0020] 当合成所得单体利用碱中和时，上述所得表面活性单体、氢氧化钠、丙酮为原料合 成表面活性微电型功能单体时的质量之和为反应体系总质量100%计：
[0021] 表面活性单体的用量为反应体系总质量的40%~45%，
[0022]氢氧化钠的用量为反应体系总质量的40%~45%，
[0023]其余为丙酮。
[0024] 第二步:一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成：
[0025] (1)将甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯溶解于丙酮，再将氯化钾加入甲基丙烯酸-2_(二甲氨基）乙酯溶液进行反应，得到含甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯的氯化带电产物；
[0026] 反应方程式如下：
[0028] (2)将甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯溶解于丙酮，再将氢氧化钠加入甲基 丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯溶液进行中和反应，得到含甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_ 六氟)丁酯的中和产物；
[0029] 反应方程式如下：
[0031] (3)向上述（1)、（2)得到的甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯和甲基丙烯酸_(2,2,3， 3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物中加入第一步制得的表面活性单体的钠盐，以及丙烯酰胺， 丙酮充分混合形成混合反应体系；
[0032]向上述混合反应体系中加入引发剂，控制温度为22°C~33°C充分反应后，得到胶 体状产物；
[0033] 反应方程式如下：
[0035]其中，上述混合反应体系中，以表面活性微电型功能单体、甲基丙烯酸-2-(二甲氨 基）乙酯预处理产物、甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物、丙烯酰胺、丙酮 的质量之和为总质量100%计：
[0036]甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物的用量占总质量的25%~30%， [0037]甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟）丁酯的预处理产物的用量占总质量的12%~ 15%,
[0038]表面活性微电型功能单体用量占总质量的28%~30%，
[0039] 丙烯酰胺用量占总质量的10%~15%，
[0040] 其余为丙酮；
[0041] 所述引发剂为氧化还原体系引发剂或偶氮类引发剂，所述氧化还原体系引发剂由 过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合而成，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；
[0042] 第三步：后处理：
[0043]将第二步所得胶体状产物造粒、干燥、粉碎，得到页岩气专用超分子表面活性微电 型清洁压裂液增稠剂。
[0044] 进一步的，所述第一步表面活性单体的合成中，丙酮为溶剂、3-碘-3-甲基-1-丁基 烯丙醇和顺丁烯二酸酐反应体系的反应时间为12h~18h。
[0045] 所述第一步表面活性微电型功能单体的合成反应中，进行中和反应的氢氧化钠溶 液的质量浓度为40 %~45 %。
[0046] 进一步的，所述第二步页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂合成 中，步骤（1)所述甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的质量浓度为55%~65%，氯化钾的加入 量以甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯中和度为15%~25%计算，其余为丙酮。
[0047] 所述第二步，步骤（2)中，甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟）丁酯的质量浓度为 60%~75%，氢氧化钠的加入量以甲基丙稀酸-(2，2,3,3,4,4-六氟)丁酯中和度为15%~ 25 %计算，其余为丙酮。
[0048] 所述第二步页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成中，所述 氧化还原体系引发剂中过硫酸铵:亚硫酸氢钠质量比=1:1。
[0049] 所述引发剂加入量为反应体系总质量的1%~3%。
[0050] 本方发明的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂，能大大地 改善现有增稠剂在使用过程中的缺点，本发明在高分子主链上引入了耐温、耐剪切的甲基 丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯基团，和耐盐、耐高矿化度可聚合的表面活性微电功能单体顺丁 烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐，以及表面能较低，具有良好的拒水拒油性的氟化 物甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯基团，再在一定的条件下与丙烯酰胺进行共聚形 成一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂。经实验表明：该驱油剂具有 良好的水溶性、增粘性和抗盐性，用5000ppm的盐水在45°C水浴锅中400转/分钟搅拌速度搅 拌溶解2h，再用5000ppm盐水稀释到1500ppm用布氏粘度计检测其粘度，其检测指标为彡 50mPa.s;其耐温性能表现为在150 °C恒温6个月能保持粘度率93 %;其抗剪切性能表现为在 10000转每秒的转速下剪切60秒粘度保留率86%。
[0051] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:所述一种页岩气专用 超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂具有良好的水溶性、增黏性、耐温抗盐性与抗剪 切性能，使用方便，成本低，能有效地提高波及系数和压裂效率，能保持油田持续高产，尤其 能提高含水后期油田开发水平，具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0052]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0053]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子 而已。
[0054] 实施例1
[0055] 本发明的新一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂通过以下 步骤制的：
[0056] 第一步:表面活性微电型功能单体的合成：
[0057] 秤取175g顺丁稀二酸酐溶于150g丙酮中，再加入175g 3-碘-3-甲基-1-丁基稀丙 醇，在40°C下反应18小时;反应结束后，取200g顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯，加 入丙酮l〇〇g溶解，再加入200g氢氧化钠配制成的质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和 反应；中和反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的粘稠液体即为表面活性微电型功能单体 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐；
[0058] (本实施例中，以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐、丙酮的质量之和 500g为反应体系总质量100%计：
[0059] 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇的用量为反应体系总质量的35%，
[0060] 顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的35%，
[0061] 丙酮的用量为反应体系总质量的30%。反应后进一步利用碱液中和时，所得表面 活性单体、氢氧化钠、丙酮为原料合成表面活性微电型功能单体时的质量之和500g为反应 体系总质量100%计：
[0062] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯的用量为反应体系总质量的40%，
[0063] 氢氧化钠的用量为反应体系总质量的40%，
[0064] 丙酮的用量为反应体系总质量的20%)
[0065] 第二步:一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成：
[0066] (1)称取130g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯溶于40g丙酮中，再加入30g氯化钾进 行中和反应后，得到含甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯的氯化带电产物；
[0067](本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯、氯化钾、丙酮的质 量之和200g为总质量100%计：
[0068]甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的65%，
[0069]氯化钾的用量占总质量的15%，
[0070] 丙酮用量占总质量的20%)
[0071] (2)称取120g甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯溶解于3(^丙酮，再将5(^氢氧 化钠加入甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯溶液进行中和反应，得到含甲基丙烯酸_ (2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的中和产物；
[0072](本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯、氢氧化钠、 丙酮的质量之和200g为总质量100%计：
[0073]甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的60%，
[0074]氢氧化钠的用量占总质量的25%，
[0075] 丙酮用量占总质量的15%)
[0076] (3)称取30g丙烯酰胺，溶于20g丙酮，再加入第一步所制得的表面活性单体顺丁烯 二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐60g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物 60g、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯的预处理产物3(^，充分混合形成混合反应体 系；
[0077](本实施例混合反应体系中，以顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲 基丙烯酸-2_(二甲氨基）乙酯预处理产物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理 产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g为总质量100%计：
[0078]甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物的用量占总质量的30%，
[0079] 甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物的用量占总质量的15%，
[0080] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐的用量占总质量的30%，
[0081] 丙烯酰胺用量占总质量的15%，
[0082] 丙酮用量占总质量的10%)
[0083]向上述混合反应体系中加入由过硫酸铵与亚硫酸氢钠1:1混合而成的引发剂2g (顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯预处理产 物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g 的1 % )，控制温度为22 °C，充分反应;反应结束后，得到胶体状产物；
[0084] 第三步：后处理：
[0085]将第二步所得胶体状产物造粒、干燥、粉碎，得到新型表面活性微电型清洁压裂液 增稠剂。
[0086] 本实施例所得产品为白色20目-40目颗粒状，用5000ppm的盐水在45°C水浴锅中 400转/分钟搅拌速度搅拌溶解2h，再用5000ppm盐水稀释到1500ppm用布氏粘度计检测其粘 度，其检测指标为多50mPa. s;通过毛细管粘度计法检测其分子量，其分子量范围为1800-1950 万。
[0087] 实施例2
[0088] 本发明的新一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂通过以下 步骤制的：
[0089] 第一步:表面活性微电型功能单体的合成：
[0090] 秤取150g顺丁烯二酸酐溶于200g丙酮中，再加入150g 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙 醇，在40°C下反应18小时;反应结束后，取150g顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯，加 入丙酮200g溶解，再加入150g氢氧化钠配制成的质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和 反应；中和反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的粘稠液体即为表面活性微电型功能单体 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐；
[0091] (本实施例中，以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐、丙酮的质量之和 500g为反应体系总质量100%计：
[0092] 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇的用量为反应体系总质量的30%，
[0093]顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的30%，
[0094] 丙酮的用量为反应体系总质量的40%。反应后进一步利用碱液中和时，所得表面 活性单体、氢氧化钠、丙酮为原料合成表面活性微电型功能单体时的质量之和500g为反应 体系总质量100%计：
[0095] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯的用量为反应体系总质量的30%，
[0096]氢氧化钠的用量为反应体系总质量的30%，
[0097] 丙酮的用量为反应体系总质量的40%)
[0098] 第二步:一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成：
[0099] (1)称取110g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯溶于50g丙酮中，再加入40g氯化钾进 行中和反应后，得到含甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯的氯化带电产物；
[0100](本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯、氯化钾、丙酮的质 量之和200g为总质量100%计：
[0101]甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的55%，
[0102]氯化钾的用量占总质量的20%，
[0103] 丙酮用量占总质量的25%)
[0104] (2)称取120g甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯溶解于4(^丙酮，再将4(^氢氧 化钠加入甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯溶液进行中和反应，得到含甲基丙烯酸_ (2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的中和产物；
[0105] (本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯、氢氧化钠、 丙酮的质量之和200g为总质量100%计：
[0106] 甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的60%，
[0107] 氢氧化钠的用量占总质量的20%，
[0108] 丙酮用量占总质量的20%)
[0109] (3)称取30g丙烯酰胺，溶于34g丙酮，再加入第一步所制得的表面活性单体顺丁烯 二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐56g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物 50g、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯的预处理产物3(^，充分混合形成混合反应体 系；
[0110] (本实施例混合反应体系中，以顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲 基丙烯酸-2_(二甲氨基）乙酯预处理产物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理 产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g为总质量100%计： 甲基丙烯酸_2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物的用量占总质量的25%，
[0112]甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物的用量占总质量的15%，
[0113] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐的用量占总质量的28%，
[0114] 丙烯酰胺用量占总质量的15%，
[0115]丙酮用量占总质量的17%)
[0116] 向上述混合反应体系中加入由过硫酸铵与亚硫酸氢钠1:1混合而成的引发剂2g (顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯预处理产 物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g 的1 % )，控制温度为22 °C，充分反应;反应结束后，得到胶体状产物；
[0117] 第三步：后处理：
[0118] 将第二步所得胶体状产物造粒、干燥、粉碎，得到页岩气专用超分子表面活性微电 型清洁压裂液增稠剂。
[0119] 本实施例所得产品为白色20目-40目颗粒状，用5000ppm的盐水在45°C水浴锅中 400转/分钟搅拌速度搅拌溶解2h，再用5000ppm盐水稀释到1500ppm用布氏粘度计检测其粘 度，其检测指标为多50mPa. s;通过毛细管粘度计法检测其分子量，其分子量范围为1900-2050 万。
[0120] 实施例3
[0121] 本发明的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂通过以下步 骤制的：
[0122] 第一步:表面活性微电型功能单体的合成：
[0123] 秤取160g顺丁烯二酸酐溶于180g丙酮中，再加入160g 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙 醇，在40°C下反应18小时;反应结束后，取190g顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯，加 入丙酮135g溶解，再加入175g氢氧化钠配制成的质量浓度为30%的氢氧化钠溶液进行中和 反应；中和反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的粘稠液体即为表面活性微电型功能单体 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐；
[0124] (本实施例中，以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐、丙酮的质量之和 500g为反应体系总质量100%计：
[0125] 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇的用量为反应体系总质量的32%，
[0126] 顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的32%，
[0127] 丙酮的用量为反应体系总质量的36%。反应后进一步利用碱液中和时，所得表面 活性单体、氢氧化钠、丙酮为原料合成表面活性微电型功能单体时的质量之和500g为反应 体系总质量100%计：
[0128] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯的用量为反应体系总质量的38%，
[0129] 氢氧化钠的用量为反应体系总质量的35%，
[0130]丙酮的用量为反应体系总质量的27%)
[0131] 第二步:一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成：
[0132] (1)称取134g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯溶于50g丙酮中，再加入26g氯化钾进 行中和反应后，得到含甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯的氯化带电产物；
[0133] (本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯、氯化钾、丙酮的质 量之和200g为总质量100%计：
[0134] 甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的62%，
[0135] 氯化钾的用量占总质量的13%，
[0136] 丙酮用量占总质量的25%)
[0137] (2)称取110g甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯溶解于5(^丙酮，再将4(^氢氧 化钠加入甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯溶液进行中和反应，得到含甲基丙烯酸_ (2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的中和产物；
[0138] (本实施例混合反应体系中，以甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯、氢氧化钠、 丙酮的质量之和200g为总质量100%计：
[0139] 甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的用量占总质量的55%，
[0140] 氢氧化钠的用量占总质量的20%，
[0141] 丙酮用量占总质量的25%)
[0142] (3)称取26g丙烯酰胺，溶于28g丙酮，再加入第一步所制得的表面活性单体顺丁烯 二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐58g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物 64g、甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯的预处理产物24 8，充分混合形成混合反应体 系；
[0143] (本实施例混合反应体系中，以顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲 基丙烯酸-2_(二甲氨基）乙酯预处理产物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理 产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g为总质量100%计：
[0144] 甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯的预处理产物的用量占总质量的32%，
[0145] 甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物的用量占总质量的12%，
[0146] 顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐的用量占总质量的29%，
[0147] 丙烯酰胺用量占总质量的13%，
[0148] 丙酮用量占总质量的14%)
[0149] 向上述混合反应体系中加入由过硫酸铵与亚硫酸氢钠1:1混合而成的引发剂2g (顺丁烯二酸-3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙酯钠盐、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯预处理产 物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物、丙烯酰胺、丙酮的质量之和200g 的1 % )，控制温度为22 °C，充分反应;反应结束后，得到胶体状产物；
[0150] 第三步：后处理：
[0151] 将第二步所得胶体状产物造粒、干燥、粉碎，得到一种页岩气专用超分子表面活性 微电型清洁压裂液增稠剂。
[0152] 本实施例所得产品为白色20目-40目颗粒状，用5000ppm的盐水在45°C水浴锅中 400转/分钟搅拌速度搅拌溶解2h，再用5000ppm盐水稀释到1500ppm用布氏粘度计检测其粘 度，其检测指标为多50mPa. s;通过毛细管粘度计法检测其分子量，其分子量范围为2050-2100 万。
[0153] 本发明的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂具有良好的 水溶性、增黏性、耐温抗盐性与抗剪切性能，使用方便，成本低，能有效地提高波及系数和压 裂效率，能保持油田持续高产，尤其能提高含水后期油田开发水平，具有很好的应用前景。
[0154] 本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【主权项】
1. 一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂，为无规共聚形成的嵌段 共聚物，其特征在于，具有如下式(1)所示的分子结构：式（1)中，m= 100-160，n = 500-800，p = 200-400，q = 300-400;聚合物的分子量为800 万_1000万。2. -种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 第一步:表面活性微电型功能单体的合成： 以丙酮为溶剂，分别以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐为反应物，在40°C~ 60°C下反应；以反应结束后，加入氢氧化钠溶液进行中和反应，中和反应结束后，冷却至室 温、浓缩、过滤，再用正己烷多次洗涤沉淀，得到的粘稠液体即为表面活性微电型功能单体； 反应方程式如下：第二步：一种贝岩气专用超分于表_活性微电型清洁压裂液增稠剂的合成： (1) 将甲基丙烯酸_2_(二甲氨基）乙酯溶解于丙酮，再将氯化钾加入甲基丙烯酸_2_(二 甲氨基）乙酯溶液进行反应，得到含甲基丙烯酸_2_(二甲氨基）乙酯的氯化带电产物；(2) 将甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯溶解于丙酮，再将氢氧化钠加入甲基丙烯 酸-(2,2,3,3,4,4-六氟)丁酯溶液进行中和反应，得到含甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4-六氟） 丁酯的中和产物； 反应方程式如下：(3)向上述（1)、（2)得到的甲基丙烯酸-2-(二甲氨基）乙酯和甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4， 4_六氟)丁酯的预处理产物中加入第一步制得的表面活性单体的钠盐，以及丙烯酰胺，丙酮 充分混合形成混合反应体系； 向上述混合反应体系中加入引发剂，控制温度为22°C~33°C充分反应后，得到胶体状 产物； 反应方程式如下：第二步:后处理： 将第二步所得胶体状产物造粒、干燥、粉碎，得到页岩气专用超分子表面活性微电型清 洁压裂液增稠剂。3. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，第一步中，以3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇、顺丁烯二酸酐、丙酮为原 料合成表面活性单体时的质量之和为反应体系总质量100%计： 3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇的用量为反应体系总质量的30 %~40%， 顺丁烯二酸酐的用量为反应体系总质量的30 %~40%， 其余为丙酮。 当合成所得单体利用碱中和时，上述所得表面活性单体、氢氧化钠、丙酮为原料合成表 面活性微电型功能单体时的质量之和为反应体系总质量1 〇〇 %计： 表面活性单体的用量为反应体系总质量的40%~45%， 氢氧化钠的用量为反应体系总质量的40%~45%， 其余为丙酮。4. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，第二步中，混合反应体系中，以表面活性微电型功能单体、甲基丙烯 酸-2-(二甲氨基）乙酯预处理产物、甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物、 丙烯酰胺、丙酮的质量之和为总质量100%计： 甲基丙烯酸_2_(二甲氨基）乙酯的预处理产物的用量占总质量的25%~30%， 甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的预处理产物的用量占总质量的12%~15%， 表面活性微电型功能单体用量占总质量的28%~30%， 丙烯酰胺用量占总质量的10%~15%， 其余为丙酮； 所述引发剂为氧化还原体系引发剂或偶氮类引发剂，所述氧化还原体系引发剂由过硫 酸铵与亚硫酸氢钠混合而成，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。5. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，所述第一步表面活性单体的合成中，丙酮为溶剂、3-碘-3-甲基-1-丁基烯丙醇和顺丁烯二酸酐反应体系的反应时间为12h~18h。6. 根据权利要求5所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，所述第一步表面活性微电型功能单体的合成反应中，进行中和反应 的氢氧化钠溶液的质量浓度为40%~45%。7. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，第二步中，步骤(1)所述甲基丙烯酸_2_(二甲氨基)乙酯的质量浓度 为55%~65%，氯化钾的加入量以甲基丙烯酸_2_(二甲氨基）乙酯中和度为15%~25%计 算，其余为丙酮。8. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，第二步中，步骤(2)所述甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯的质 量浓度为60%~75%，氢氧化钠的加入量以甲基丙烯酸_(2,2,3,3,4,4_六氟)丁酯中和度 为15%~25%计算，其余为丙酮。9. 根据权利要求2所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠剂的 制备方法，其特征在于，所述第二步中，所述氧化还原体系引发剂中过硫酸铵:亚硫酸氢钠 质量比= 1:1。10. 根据权利要求2或8所述的一种页岩气专用超分子表面活性微电型清洁压裂液增稠 剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂加入量为反应体系总质量的1%~3%。
【文档编号】C09K8/68GK106046253SQ201610488276
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】张学武, 张学文
【申请人】江西富诚环保新材料科技有限公司