一种双烯烃聚合物及其制备方法

一种双烯烃聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：将稀土催化剂、烷基铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。本发明将烷基铝改性防老剂在双烯烃聚合的时候加入，参与双烯烃的聚合，使小分子防老剂与高分子链之间相连接，这样不但能够有效避免小分子防老剂易挥发、易迁移和易抽出等问题，提高橡胶自身的抗氧化、抗老化的性能；而且，由于橡胶和小分子防老剂之间是通过化学键的方式相连接，使得防老剂在高分子材料基体中更容易分散，进一步提高了橡胶自身的抗氧化、抗老化的性能。实验结果表明，按照本发明中的方法制得的橡胶自身的抗老化性能要明显优于防老剂以物理形式混合在橡胶内的市售产品的抗老化性能。
【专利说明】
一种双烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种双烯烃聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶以及橡胶制品在存储和使用的过程当中，为了抑制或者延缓由于受到环境中 的热和空气中氧的作用而发生的老化现象，需要加入一定量的起抑制作用的化学助剂即抗 氧剂或防老剂，来延长橡胶以及其制品的使用寿命，提高它们的使用价值。
[0003] 工业上常用的抗氧剂或防老剂包括受阻酚类、芳胺类、含磷类和含硫类等，其中受 阻酚和芳胺是最有效的两类主抗氧剂，在橡胶工业中应用较为广泛。抗氧剂直接加入橡胶 基体中，虽然能有效防止橡胶氧化老化，但小分子抗氧剂在橡胶基体中以物理方式分散或 混合，而且大多数橡胶为非极性或低极性高分子，与小分子抗氧剂的相容性较差，导致小分 子抗氧剂容易从基体迀移、抽出而损失，使得橡胶抵抗热氧老化的能力下降，不利于其长期 储存，同时影响橡胶的力学性能，而且小分子抗氧剂迀移或抽出到自然环境中，对人们的身 体健康造成严重的影响。

【发明内容】

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双烯烃聚合物及其制备方法，本发明提供 的双烯烃聚合物具有较好的抗老化性能。
[0005] 本发明提供了一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 将稀土催化剂、烷基铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。
[0007] 优选的，所述稀土催化剂由包括稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物 制成；
[0008] 所述双烯烃聚合物的制备步骤具体包括：
[0009] A1)将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物混合，进行陈化，得到稀土 催化剂；
[0010] B1)将所述稀土催化剂、烷基铝改性防老剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到双 烯烃聚合物；
[0011] 所述第一双烯烃和第二双烯烃独立地选自丁二烯或异戊二烯。
[0012] 优选的，所述稀土催化剂由包括稀土化合物、第一双烯烃和氯化物的混合物制成；
[0013] 所述双烯烃聚合物的制备步骤具体包括：
[0014] A2)将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝改性防老剂和氯化物混合，进行陈化，得到 稀土催化剂；
[0015] B2)将所述稀土催化剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物；
[0016] 所述第一双烯烃和第二双烯烃独立地选自丁二烯或异戊二烯。
[0017] 优选的，所述烷基铝改性防老剂按照以下步骤制得：
[0018] 将烷基铝化合物和防老剂混合，进行反应，得到烷基铝改性的防老剂。
[0019] 优选的，制备烷基铝改性防老剂时，所述烷基铝化合物包括三烷基铝和/或烷基氢 化铝；
[0020] 所述防老剂包括酚类防老剂、芳胺类防老剂、含磷类防老剂和含硫类防老剂中的 一种或几种；
[0021 ]所述烷基铝化合物和防老剂的摩尔比为(1~10): 1。
[0022]优选的，所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷 氧基稀土和氯化稀土给电子体配合物中的一种或几种；
[0023]所述稀土化合物中的稀土元素包括钕、镧和衫中的一种或几种。
[0024]优选的，所述氯化物包括一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、 苄基氯、烯丙基氯、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四氯化硅中的一种或 几种。
[0025]优选的，所述步骤A1)中的稀土化合物、烷基铝化合物、氯化物和第一双烯烃的摩 尔比为 1: (5~30):(1~3): (5~20);
[0026]所述步骤B1)中的稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双烯烃的质量之比为（1 X10-6~6X10-6)mol:lg;
[0027] 所述步骤B1)中的烷基铝改性防老剂与第二双烯烃的质量比为(0.5~2): 1000。
[0028] 优选的，所述步骤A2)中的稀土化合物、烷基铝改性防老剂、氯化物和第一双烯烃 的摩尔比为1: (5~40):(1~3): (5~20);
[0029]所述步骤B2)中的稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双烯烃的质量之比为（1 X10-6~6X10-6)mol:lg〇
[0030] 本发明提供一种双烯烃聚合物，由权利要求1~9任意一项所述的制备方法制得。
[0031] 本发明提供了一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤:将稀土催化剂、烷基 铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。本发明将烷基铝改性防老剂在 双烯烃聚合的时候加入，参与双烯烃的聚合，使小分子防老剂与高分子链之间相连接，这样 不但能够有效避免小分子防老剂易挥发、易迀移和易抽出等问题，提高橡胶自身的抗氧化、 抗老化的性能;而且，由于橡胶和小分子防老剂之间是通过化学键的方式相连接，使得防老 剂在高分子材料基体中更容易分散，进一步提高了橡胶自身的抗氧化、抗老化的性能。实验 结果表明，按照本发明中的方法制得的橡胶自身的抗老化性能要明显优于防老剂以物理形 式混合在橡胶内的市售产品的抗老化性能。
【附图说明】
[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0033] 图1为本发明实施例和比较例中聚丁二烯老化时间测试曲线；
[0034] 图2为本发明实施例和比较例中聚异戊二烯老化时间测试曲线。
【具体实施方式】
[0035] 本发明提供了一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 将稀土催化剂、烷基铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。
[0037] 本发明将烷基铝改性的防老剂在双烯烃聚合的时候加入，参与聚合，使小分子防 老剂与高分子链之间相连接，不但提高橡胶自身的抗氧化、抗老化的性能，而且能够有效避 免小分子防老剂易挥发、易迀移和易抽出等问题。
[0038] 其中，所述烷基铝改性的防老剂可以在制备稀土催化剂的时候加入，也可以在双 烯烃的聚合过程中加入。
[0039]当所述烷基改性的防老剂在双稀经聚合的时候加入时，所述稀土催化剂包括稀土 化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物，本发明优选按照以下步骤制备得到双烯烃聚 合物：
[0040] 将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物混合，进行陈化，得到第一稀 土催化剂(为了与后面的稀土催化剂区分，本发明将此处的稀土催化剂命名为第一稀土催 化剂）；
[0041] 将所述第一稀土催化剂、烷基铝改性的防老剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到 双如经聚合物。
[0042]本发明将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物混合，进行陈化，得到 第一稀土催化剂，本发明优选先将稀土化合物、第一双烯烃和烷基铝化合物混合，进行陈 化，然后再加入氯化物，进行陈化，得到第一稀土催化剂。
[0043]在本发明中，所述稀土化合物优选包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦 酸盐、烷氧基稀土和氯化稀土给电子体配合物中的一种或几种，更优选包括新癸酸钕Nd (vers)3、异辛酸钕Nd(EHA)3、环烧酸钕Nd(naph)3、（2-乙基己基）酸钕Nd(P2〇4)3、（2-乙基己 基)膦酸钕单-2-乙基已酯Nd(P 5Q7)3、乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、叔丁 氧基钕、异辛氧基钕、氯化钕异丙醇(NdCl 3 · 3ΡΡ〇Η)和氯化钕磷酸三丁酯(NdCl3 · 3TBP)中 的一种或几种;所述第一双烯烃包括丁二烯或异戊二烯;所述烷基铝优选包括三烷基铝和/ 或烷基氢化铝，更优选包括三异丁基铝(Al(i-Bu) 3)、氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)2H)、二乙基 氢化铝(AlEt2H)、三辛基铝(Al(oct) 3)和三乙基铝(AlEt3)中的一种或几种;所述氯化物优 选包括一氯二异丁基铝(Al(i-Bu) 2Cl)，一氯二乙基铝(AlEt2Cl)，倍半乙基铝(Al2Et3Cl 3)， 叔丁基氯(t-BuCl)，苄基氯(BzCl)，烯丙基氯(H2C = CHCH2C1)，氯代甲基硅烧Me4-nSiCln(n是 1，2或3)和四氯化硅(SiCl4)中的一种或几种。
[0044]在本发明中，所述稀土化合物和烷基铝化合物的摩尔比优选为1: (5~30)，更优选 为1: (15~25)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:15、1:20或1: 25;所述稀土化合物和 氯化物的摩尔比优选为1:(1~3)，更优选为1:2;所述稀土化合物和第一双烯烃的摩尔比优 选为1: (5~20)，更优选为1:(10~15)，具体的，在本发明的实施例中，可以采用1:10或1: 20 〇
[0045]在本发明中，所述稀土化合物、第一双烯烃和烷基铝化合物的陈化的温度优选为0 ~80 °C，优选为20~60°C，最优选为30~50°C ;所述稀土化合物、第一双烯烃和烷基铝化合 物的陈化的时间优选为5~30min，更优选为10~25min，最优选为15~20min;加入氯化物后 的陈化的温度优选为0~80°C，优选为20~60°C，最优选为30~50°C ;加入氯化物后的陈化 的时间优选为5~60min，更优选为10~50min，最优选为20~40min，具体的，可以是30min。 本发明优选在保护性气体气氛下进行上述第一稀土催化剂的制备，所述保护性气体优选包 括氮气、氩气或氦气。
[0046]本发明优选将所述稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物分别与有机 溶剂混合后，再将得到的稀土化合物有机溶液、第一双烯烃有机溶液、烷基铝化合物有机溶 液和氯化物有机溶液进行上述反应，制备第一稀土催化剂;所述有机溶剂优选包括正己烷、 正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种。当第一次陈化完成后，本发明优选在所述第一次陈 化得到的混合物中补加有机溶剂，使其摩尔浓度为2 X 10_5mol/mL。
[0047]得到第一稀土催化剂后，本发明将所述第一稀土催化剂、烷基铝改性的防老剂与 第二双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。本发明优选所述第二双烯烃与有机溶剂混 合后，再进行所述聚合反应，所述有机溶剂优选包括正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷中的 一种或几种。在本发明中，所述第二双烯烃优选包括丁二烯或异戊二烯;所述烷基铝改性的 防老剂优选按照以下步骤制备得到：
[0048] 将烷基铝化合物和防老剂混合，进行反应，得到烷基铝改性的防老剂。
[0049] 在本发明中，所述烷基铝化合物优选包括三烷基铝和/或烷基氢化铝，更优选包括 三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(Al(i-Bu) 2H)、二乙基氢化铝(AlEt2H)、三辛基铝 (Al(oct)3)和三乙基铝(AlEt 3)中的一种或几种;制备所述烷基铝改性的防老剂所使用的烷 基铝化合物与上述技术方案中制备第一稀土催化剂时所用的烷基铝化合物可以相同也可 以不同，没有特殊限制;所述防老剂优选包括酚类防老剂、芳胺类防老剂、含磷类防老剂和 含硫类防老剂中的一种或几种，更优选包括辛基化二苯胺、4,4'_双(α，α_二甲基苄基)二苯 胺、Ν-异丙基-Ν'-苯基对苯二胺、N-(l-甲基庚基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν，Ν'_二苯基对苯二 胺、Ν，Ν'_二(β-萘基)对苯二胺、Ν-苯基-Ν'-环己基对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-Ν'_苯 基对苯二胺、2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基 苯酚）、2,2'_亚甲基双(4 一乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚） 和4，4 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）中的一种或几种。在本发明中，所述烷基铝化合物 和防老剂的摩尔比优选为（1~10):1，更优选为(2~9): 1，具体的，可以是1:3、1:4、1:5或1: 8;所述制备防老剂的反应温度优选为-20~30°C，更优选为-10~20°C，最优选为0~10°C。
[0050] 在本发明中，所述第一稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双烯烃的质量之比 优选为（1 X ΚΓ6~6 X 10_6)mol: lg，更优选为(3 X 10_6~5 X 10_6)mol: lg;所述烷基铝改性的 防老剂与所述第二双烯烃的质量比优选为(0.5~2): 1000,更优选为(0.8~1.5): 1000。 [0051]在本发明中，所述聚合的温度优选为0~70°C，更优选为20~50°C;所述聚合的时 间优选为1~24小时，更优选为3~20小时，具体的，可以是5小时或6小时。
[0052]本发明还可以在制备第二稀土催化剂的时候加入烷基铝改性的防老剂，然后再将 有烷基铝改性防老剂的第二稀土催化剂与双烯烃聚合，得到双烯烃聚合物，此时的稀土催 化剂由包括稀土化合物、第一双烯烃和氯化物的混合物制成，具体制备步骤如下：
[0053]将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝改性的防老剂和氯化物混合，进行陈化，得到 第二稀土催化剂(为了与上述第一稀土催化剂区分，本发明将此处的稀土催化剂命名为第 二稀土催化剂）；
[0054]将所述第二稀土催化剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物；
[0055]本发明将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝改性的防老剂和氯化物混合，进行陈 化，得到第二稀土催化剂，本发明优选先将稀土化合物、第一双烯烃和烷基铝改性的防老剂 混合，进行陈化，然后再加入氯化物，进行陈化，得到第二稀土催化剂。
[0056] 本发明优选将所述稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝改性的防老剂和氯化物分别 与有机溶剂混合后，再将得到的稀土化合物有机溶液、第一双烯烃有机溶液、烷基铝有机溶 液和氯化物有机溶液进行上述反应，制备第一稀土催化剂;所述有机溶剂优选包括正己烷、 正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种。当第一次陈化完成后，本发明优选在所述第一次陈 化得到的混合物中补加有机溶剂，使其摩尔浓度为2 X 10_5mol/mL。
[0057] 在本发明中，所述稀土化合物、第一双烯烃和氯化物的种类、用量和来源与上述技 术方案中稀土化合物、第一双烯烃和氯化物的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。所述 烷基铝改性的防老剂与上述技术方案中烷基铝改性的防老剂的制备方法一致，在此不再赘 述。
[0058]在本发明中，所述稀土化合物与烷基改性的防老剂的摩尔比优选为1: (5~40)，更 优选为1: (1 〇~35)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:15或1:30。在本发明中，制备第 二稀土催化剂的两次陈化的陈化时间和陈化温度与上述技术方案中制备第一稀土催化剂 的两次陈化的陈化时间和陈化温度一致，在此不再赘述。
[0059]得到第二稀土催化剂后，本发明将所述第二稀土催化剂与第二双烯烃混合，进行 聚合，得到双烯烃聚合物。在本发明中，所述第一稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双 烯烃的质量之比优选为（1 X ΠΓ6~6 X l(T6)mol: lg，更优选为(3 X 10_6~5 X 10_6)mol: lg;在 本发明中，所述聚合的温度优选为〇~70°C，更优选为20~50°C;所述聚合的时间优选为1~ 24小时，更优选为3~20小时，具体的，可以是5小时或6小时。
[0060] 本发明按照GB/T3512-2014硫化橡胶或热缩性橡胶热空气加速老化和耐热试验方 法测试了本发明中双烯烃聚合物的抗老化性能，结果表明，本申请中的双烯烃聚合物的抗 老化性能明显优于市售的商品。
[0061] 本发明提供了一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤:将稀土催化剂、烷基 铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。本发明将烷基铝改性的防老剂 在双烯烃聚合的时候加入，参与双烯烃的聚合，使小分子防老剂与高分子链之间相连接，这 样不但能够有效避免小分子防老剂易挥发、易迀移和易抽出等问题，提高橡胶自身的抗氧 化、抗老化的性能;而且，由于橡胶和小分子防老剂之间是通过化学键的方式相连接，使得 防老剂在高分子材料基体中更容易分散，进一步提高了橡胶自身的抗氧化、抗老化的性能。
[0062] 进一步的，本发明将所述烷基改性防老剂在双烯烃聚合的时候加入，其防老化性 能更加优异。
[0063]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双烯烃聚合物及其 制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0064] 实施例1~5
[0065] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，5mL的2 X 1 〇Λιο 1 /mL的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的摩 尔比为5:1，30mL的2 X l(T3m〇l/mL的E组分己烷溶液，其中烷基铝化合物与稀土化合物中稀 土元素的摩尔比为30:1，在80°C陈化5分钟，加入20mL的2X 10-4mol/mL的C组分己烷溶液，其 中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2:1，补加己烷溶液，配成浓度为2 Xl(T5m〇l/ mL的稀土催化剂，在80°C陈化5分钟，得到用于聚合丁二烯的稀土催化剂。
[0066]在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加 入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为3 ΧΙΟΛιοΙ/ g，于〇°C条件下反应24小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得 到聚丁二烯。
[0067] 本发明实施例1~5得到的聚丁二烯的性能参数参见表1，表1为本发明实施例1~5 得到的聚丁二烯的性能参数。
[0068] 表1本发明实施例1~5得到的聚丁二烯的性能参数
[0071] 实施例6~9
[0072] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，10mL的2Xl(T3mol/mL的异戊二烯己烷溶液，其中异戊二烯与稀土化合物中稀土元 素的摩尔比为10:1，15mL的2 X 10_3mol/mL的E组分己烷溶液，其中烷基铝与稀土化合物中稀 土元素的摩尔比为15:1，加入浓度为2Xl(T 3m〇l/mL的E组分己烷溶液，在50°C陈化15分钟， 加入10mL的2 X 1 (T4mo Ι/mL的C组分己烷溶液，其中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比 为1:1，补加己烷溶液，配成浓度为2 X 10_5mol/mL的稀土催化剂，在50°C陈化30分钟，得到用 于聚合异戊二烯的稀土催化剂。
[0073]在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL异戊二烯己烷溶液，而后 加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂。该催化剂剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为6 Χ10- 6mo Ι/g，于50 °C条件下反应1小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒 重，得到聚异戊二烯。
[0074]本发明实施例6~9得到的聚丁二烯的性能参数参见表2,表2为本发明实施例6~9 得到的聚丁二烯的性能参数。
[0075]表2本发明实施例6~9得到的聚丁二烯的性能参数
[0078] 实施例10~13
[0079] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，10mL的2X10-3mol/mL的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的 摩尔比为10:1，20mL的2 X 10_3mo 1 /mL的烷基铝己烷溶液，其中烷基铝与稀土化合物中稀土 元素的摩尔比为20:1，在50°C陈化15分钟，加入3mL的2Xl(T 4mol/mL的C组分己烷溶液，其中 C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1，补加己烷溶液，配成浓度为2Xl(T5m〇l/mL 的稀土催化剂，在60°C陈化30分钟，得到用于聚合丁二烯的稀土催化剂。
[0080] 氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，加入E组 分，而后加入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1 X l(T6m〇Ι/g，于50°C条件下反应6小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥 至恒重，得到聚丁二烯。本发明实施例10~13得到的聚丁二烯的性能参数参见表3,表3为本 发明实施例10~13得到的聚丁二烯的性能参数。
[0081 ]表3本发明实施例10~13得到的聚丁二烯的性能参数
[0084] 实施例14~16
[0085] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，20mL的2Xl(T3mol/mL的异戊二烯己烷溶液，其中异戊二烯与稀土化合物中稀土元 素的摩尔比为20:1，25mL的2X ΙθΛιοΙ/mL的烷基错己烧溶液，其中烷基错与稀土化合物中 稀土元素的摩尔比为25:1，补加己烷溶液，在0°C陈化60分钟，配成浓度为2Xl(T 5m〇l/mL的 稀土催化剂。
[0086]在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL异戊二烯己烷溶液，加入 E组分，而后加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂。该催化剂剂Nd的摩尔数与加入单体的摩尔 比为6 X 1 (T6mo 1 /g，于70 °C条件下反应5小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真 空干燥至恒重，得到异戊二烯。本发明实施例14~16得到的聚丁二烯的性能参数参见表4， 表4为本发明实施例14~16得到的聚丁二烯的性能参数。
[0087]表4本发明实施例14~16得到的聚丁二烯的性能参数
[0089]本发明按照GB/T3512-2014硫化橡胶或热缩性橡胶热空气加速老化和耐热试验方 法，测试了本发明实施例5、实施例6、实施例10、实施例13、实施例15和实施例16得到的双烯 烃聚合物的抗老化性能，结果如表1和表2所示，图1为本发明实施例和比较例中聚丁二烯老 化时间测试曲线，图2为本发明实施例和比较例中聚异戊二烯老化时间测试曲线。
[0090] 比较例1~2
[0091]从市场购得聚丁二烯橡胶(朗盛公司稀土顺丁橡胶CB24)和聚异戊二烯橡胶(俄罗 斯稀土异戊橡胶Russia-5)，分别测试其抗老化性能。结果见图1和图2,图1为本发明实施例 和比较例中聚丁二烯老化时间测试曲线，图2为本发明实施例和比较例中聚异戊二烯老化 时间测试曲线。
[0092] 比较例3
[0093] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，5mL的2 X 1 〇Λιο 1 /mL的丁二烯己烷溶液，其中丁二烯与稀土化合物中稀土元素的摩 尔比为5:l，30mL的2X10-3mol/mL的Al(i-Bu) 2H己烷溶液，其中Al(i-Bu)2H与稀土化合物中 稀土元素的摩尔比为30:1，在50°C陈化10分钟，加入20mL的2X10- 4mol/mL的C组分己烷溶 液，其中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2:1，补加己烷溶液，配成浓度为2 Χ10- 5mol/mL的稀土催化剂，在50°C陈化60分钟，得到用于聚合丁二烯的稀土催化剂。
[0094]在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加 入制备聚丁二烯的稀土催化剂。该催化剂体系Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为3 X 10- 6mo 1/g，于0 °C条件下反应24小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒 重，得到聚丁二烯，顺-1，4结构（％ )为97.8，门尼粘度为46.7。
[0095] 比较例4
[0096] 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10mL的2 X l(T4mol/mL的稀土 化合物，20mL的2Xl(T3mol/mL的异戊二烯己烷溶液，其中异戊二烯与稀土化合物中稀土元 素的摩尔比为20:l，25mL的2X10- 3mol/mL的Al(i-Bu)3己烷溶液，其中Al(i-Bu)3与稀土化 合物中稀土元素的摩尔比为25:1，补加己烷溶液，在50°C陈化30分钟，配成浓度为2 Χ10- 5mol/mL的稀土催化剂。
[0097]在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为20g/100mL异戊二烯己烷溶液，加入 E组分，而后加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂。该催化剂体系Nd的摩尔数与加入单体的摩 尔比为6 X 1 (T6moΙ/g，于70°C条件下反应5小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至恒重，得到异戊二烯。顺-1，4结构（％ )为97.0，门尼粘度为79.6。
[0098] 图1中，1为本发明比较例3中聚丁二烯的老化时间测试曲线;2为本发明实施例5得 到的聚丁二烯的老化时间测试曲线;3为本发明比较例1中聚丁二烯橡胶的老化时间测试曲 线;4为本发明实施例10中聚丁二烯的老化时间测试曲线;5为本发明实施例13得到的聚丁 二烯的老化时间的测试曲线。图2中，1为本发明比较例4中聚异戊二烯老化时间测试曲线;2 为本发明实施例6中聚异戊二烯老化时间测试曲线;3为本发明实施例15中聚异戊二烯老化 时间测试曲线;4为本发明比较例2中聚异戊二烯橡胶的老化时间测试曲线;5为本发明实施 例16中聚异戊二烯的老化时间测试曲线。
[0099] 由图1和图2可以看出，与比较例1和比较例2中市售的物理掺杂小分子防老剂的双 烯烃聚合物进行老化时间对比，聚合过程中加入烷基铝改性的防老剂随着用量的增加，老 化效果明显增强，当E:单体= 2%q(w/w)时，防老化效果明显好于市售产品。在制备稀土催化 剂过程中加入的烷基铝改性的防老剂，因是按照烷基铝的配比加入的，可能由于加入量相 对较低，防老化效果低于工业产品，但与不加防老剂的样品相比，仍然起到了防老化的作 用。
[0100] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤： 将稀土催化剂、烷基铝改性防老剂和双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化剂由包括稀土化合物、 第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物的混合物制成； 所述双烯烃聚合物的制备步骤具体包括： A1)将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝化合物和氯化物混合，进行陈化，得到稀土催化 剂； B1)将所述稀土催化剂、烷基铝改性防老剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃 聚合物； 所述第一双烯烃和第二双烯烃独立地选自丁二烯或异戊二烯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化剂由包括稀土化合物、 第一双烯烃和氯化物的混合物制成； 所述双烯烃聚合物的制备步骤具体包括： A2)将稀土化合物、第一双烯烃、烷基铝改性防老剂和氯化物混合，进行陈化，得到稀土 催化剂； B2)将所述稀土催化剂与第二双烯烃混合，进行聚合，得到双烯烃聚合物； 所述第一双烯烃和第二双烯烃独立地选自丁二烯或异戊二烯。4. 根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝改性防老剂 按照以下步骤制得： 将烷基铝化合物和防老剂混合，进行反应，得到烷基铝改性的防老剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备烷基铝改性防老剂时，所述烷基 铝化合物包括三烷基铝和/或烷基氢化铝； 所述防老剂包括酚类防老剂、芳胺类防老剂、含磷类防老剂和含硫类防老剂中的一种 或几种； 所述烷基铝化合物和防老剂的摩尔比为（1~10): 1。6. 根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物包括稀 土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土和氯化稀土给电子体配合物中的 一种或几种； 所述稀土化合物中的稀土元素包括钕、镧和衫中的一种或几种。7. 根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物包括一氯二 异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、甲基三氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四氯化硅中的一种或几种。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1)中的稀土化合物、烷基铝 化合物、氯化物和第一双烯烃的摩尔比为1: (5~30): (1~3): (5~20); 所述步骤B1)中的稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双烯烃的质量之比为（IX 10 -6~6 X 10-6)mol: lg; 所述步骤B1)中的烷基铝改性防老剂与第二双烯烃的质量比为(0.5~2): 1000。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2)中的稀土化合物、烷基铝 改性防老剂、氯化物和第一双烯烃的摩尔比为1: (5~40): (1~3): (5~20); 所述步骤B2)中的稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与第二双烯烃的质量之比为（IX 10 -6~6 X 10-6)mol: lg〇10.-种双烯烃聚合物，由权利要求1~9任意一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C08F4/54GK106046226SQ201610348812
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】代全权, 张学全, 白晨曦, 胡雁鸣, 张春雨, 毕吉福, 那丽华
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所