增韧芳基环丁烯聚合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了具有增强的韧性的芳基环丁烯聚合物。本发明还提供了用于涂覆具有增强的韧性的芳基环丁烯聚合物的组合物和方法。
【专利说明】
増韧芳基环丁烯聚合物
技术领域
[0001] 本发明大体上涉及聚合物材料领域，并且更具体来说涉及可用于电子装置制造的 芳基环丁烯类聚合物。
【背景技术】
[0002] 芳基环丁烯类聚合物在多种电子应用（如微电子封装和互连应用）中被用作电介 质材料。芳基环丁烯类聚合物具有对于这些应用的多种需要的特性。然而，这些聚合物受到 某些机械局限性，如低断裂韧性、低伸长率以及差的拉伸强度，这限制这些聚合物在某些电 子应用中的使用。
[0003] 一种增强芳基环丁烯类聚合物的机械特性的方法公开于美国专利第6,420,093号 中。该专利公开了提供具有增强的韧性的苯并环丁烯类聚合物的组合物，所述组合物包含 a)选自芳基环丁烯单体、芳基环丁烯低聚物及其组合的至少一种前驱体化合物；以及b)具 有包含烯系不饱和基（即，一个或多个碳-碳双键)的主链和末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 基团的聚合物或低聚物。公开于该专利中的增韧添加剂在聚合物主链中具有大量的碳-碳 双键。然而，当这些组合物用于某些光图案化应用中时，由于涉及添加的聚合物或低聚物的 碳-碳双键的竞争反应，损失了苯并环丁烯聚合物增强的伸长率韧性。此外，在添加的聚合 物主链中剩余的碳-碳双键可导致材料随时间变黄，这对于某些应用可能是不利的。因此， 存在对可以提供具有增强的机械特性的芳基环丁烯类材料的替代材料的需求。
[0004] 2013年10月31日提交的美国专利申请序列号14/069348(白志峰(Zhifeng Bai)等 人)公开在半导体晶片的作用(装置)侧和载体衬底的附接表面之间安置包含可固化粘合材 料、脱模添加剂和增容剂(如聚环氧丁烷均聚物）的临时粘结组合物层的工艺;接着固化所 述粘合材料以提供安置于半导体晶片的作用侧和载体衬底的附接表面之间的临时粘结层； 其中邻接于载体衬底附接表面的临时粘结层包含相对较低含量的脱模添加剂，并且邻接于 半导体晶片作用侧的临时粘结层包含相对较高含量的脱模添加剂。当固化所述粘合材料 时，脱模添加剂向半导体晶片作用表面相分离，使得在室温下能够低力机械脱粘。将增容剂 添加到美国专利申请序列号14/069348的组合物中以便增加可以溶解于所述组合物中的脱 模添加剂的量。公开于该专利申请中的合适的可固化粘合材料包括芳基环丁烯。合适的脱 模添加剂为当粘合材料固化时其与粘合材料相分离并且向相对更亲水的表面迀移的任一 种脱模添加剂。仅包括脱模添加剂的组合物公开于该专利申请中。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种组合物，其包含:a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、一种或多种 芳基环丁烯聚合物和其混合物的可固化材料;b)包含-(o-ch 2chr)-作为聚合单元的一种或 多种增韧剂，其中R为C2-8烃基部分；以及C) 一种或多种有机溶剂;其中所述一种或多种增韧 剂不含-(〇CH2CH(CH3))-作为聚合单元，并且其中所述组合物基本上不含脱模添加剂。本发 明还提供了一种组合物，其包含:a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、一种或多种芳基环丁 烯聚合物和其混合物的可固化材料;b)包含-(〇-CH2CHR)-作为聚合单元的一种或多种增韧 剂，其中R为C2-8烃基部分；以及C)一种或多种有机溶剂;其中所述一种或多种增韧剂不含-(OCH2CH(CH 3))_作为聚合单元，其中所述组合物基本上不含脱模添加剂并且基本上不含聚 环氧丁烷单十二烷基苯基醚。本发明的增韧剂为聚合的并且优选具有不含碳-碳双键的聚 合物主链。本发明的组合物优选不含脱模添加剂。
[0006] 本发明进一步提供一种方法，其包含:在衬底上涂覆组合物层，所述组合物包含： a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、一种或多种芳基环丁烯聚合物和其混合物的可固化材 料;b)包含-(〇-CH2CHR)_作为聚合单元的一种或多种增韧剂，其中R为C 2-8烃基部分；以及c) 一种或多种有机溶剂;其中所述一种或多种增韧剂不含-(〇CH 2CH(CH3))_作为聚合单元，并 且其中所述组合物基本上不含脱模添加剂;至少部分去除一种或多种有机溶剂；以及固化 所述可固化材料以形成固化的聚合物涂层。本发明还提供一种方法，其包含:在衬底上涂覆 组合物层，所述组合物包含:a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、一种或多种芳基环丁烯聚 合物和其混合物的可固化材料;b)包含-(〇-CH 2CHR)_作为聚合单元的一种或多种增韧剂， 其中R为C2-8烃基部分；以及c)一种或多种有机溶剂；其中所述一种或多种增韧剂不含-(OCH 2CH(CH3))_作为聚合单元，并且其中所述组合物基本上不含脱模添加剂并且基本上不 含聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚;至少部分去除一种或多种有机溶剂；以及固化所述可固 化材料以形成固化的聚合物涂层。
[0007] 本发明还提供一种聚合物涂层，其包含a)包含一种或多种芳基环丁烯单体作为聚 合单元的聚合物；以及b)包含-(〇-CH2CHR)_作为聚合单元的一种或多种增韧剂，其中R为 C2-8烃基部分;其中所述一种或多种增韧剂不含-(OCH2CH(CH 3))_作为聚合单元，并且其中所 述聚合物涂层基本上不含脱模添加剂。此外，本发明提供一种聚合物涂层，其包含:a)包含 一种或多种芳基环丁稀单体作为聚合单元的聚合物；以及b)包含-(O-CH2CHR)-作为聚合单 元的一种或多种增韧剂，其中R为C 2-8烃基部分;其中所述一种或多种增韧剂不含_(0CH2CH (CH3))_作为聚合单元，并且其中所述聚合物涂层基本上不含脱模添加剂并且基本上不含 聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚。
【具体实施方式】
[0008] 除非上下文另作明确指示，否则如本说明书通篇所使用的以下缩写应具有以下含 义：°C =摄氏度；g =克;mg =毫克；L =升；ppm=百万分之一；μL? =微米(micron)=微米 (micrometer) ;nm =纳米;mm =毫米;mL =毫升；kPa =千帕斯卡;GPa =吉帕斯卡;Mw =重均 分子量；以及Mn =数均分子量。除非另外指出，否则所有量都为重量百分比并且所有比率都 为摩尔比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围被限制 于总计为100%。除非另外指出，"Wt%"是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。
[0009] 如本说明书通篇所使用的"特征"是指在衬底上、并且尤其在半导体晶片上的几何 形状。术语"烷基"包括直链、分支链以及环状烷基。同样地，"烯基"是指直链、分支链和环状 烯基。"芳基"是指芳香族碳环和芳香族杂环。"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯酰基"和"甲基丙 烯酰基"两者。术语"固化"意思是增加材料或组合物的分子量的任何方法，如聚合或缩合。 "可固化"是指能够在特定条件下固化的任何材料。术语"聚合物"是指二聚物、三聚物、四聚 物、低聚物以及其它能够进一步固化的相对低分子量材料。冠词"一(a)"、"一个(an)"以及 "所述(the)"是指单数和复数。
[0010] 本发明的组合物包含:a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、一种或多种芳基环丁 烯聚合物和其混合物的可固化粘合材料;b)包含-(o-ch 2chr)-作为聚合单元的一种或多种 增韧剂，其中R为C2-8烃基部分；以及c)一种或多种有机溶剂;其中所述一种或多种增韧剂不 含-(OCH 2CH(CH3))_作为聚合单元，并且其中所述组合物基本上不含脱模添加剂。如本文所 使用的术语"芳基环丁烯聚合物"是指包含一种或多种芳基环丁烯单体作为聚合单元的聚 合物。并且如本文所使用的术语"脱模添加剂"具有在2013年10月31日提交的美国专利申请 序列号14/069348(白志峰等人）中描述的含义。脱模添加剂为一种材料，当将其添加到可固 化材料中时，在固化期间与可固化粘合材料相分离并向固化粘合材料的表面迀移，从而形 成肉眼可检测的相分离的膜。脱模添加剂比固化的粘合材料优选地更具亲水性。此类脱模 添加剂具有适当亲水性部分，其允许脱模添加剂彻底的分散或溶解在未固化粘合材料组合 物中，并且允许在粘合材料固化期间随着脱模添加剂迀移出固化粘合材料并向更具亲水性 的表面迀移而相分离脱模添加剂。"基本上不含脱模添加剂"意思是本发明的组合物包含< lwt %的脱模添加剂，如0至< lwt %的脱模添加剂，优选为0至0.5wt %的脱模添加剂，并且 更优选为〇至〇. 25wt %的脱模添加剂。更优选地，本发明的组合物不含脱模添加剂。
[0011] 可用作本发明的可固化粘合材料的芳基环丁烯聚合物是本领域公知的。合适的芳 基环丁烯聚合物包括(但不限于)具有下式的那些芳基环丁烯聚合物：
[0013]其中B为η价的连接基团;Ar为多价芳基基团并且环丁稀环的碳原子键合到Ar的同 一个芳环上的相邻碳原子;m为1或更大的整数;η为1或更大的整数;并且R5为单价基团。优 选地，多价芳基基团、Ar可以由1至3个芳香族碳环或杂芳族环构成。优选地，芳基基团包含 单一芳香族环，并且更优选地包含苯环。芳基基团任选地经选自d- 6烷基、三_&-6烷基硅烷 基、&-6烷氧基和齒基的1至3个基团取代，优选经&- 6烷基、三-&-3烷基硅烷基、&-3烷氧基和 氯中的一或多个取代，并且更优选经&-3烷基、三烷基硅烷基和烷氧基中的一或多 个取代。优选地，芳基基团是未被取代的。优选地η = 1或2，并且更优选地n = 1。优选地m= 1 至4，更优选地m = 2至4，并且还更优选地m = 2。优选地，R5选自H、Ci-6烷基、Ci-6烯基、Ci-6烧氧 基、羧基、C2- 6含羧基部分、C2-6含酮基部分、&-6含酰胺基部分、C 2-6烷氧基烷醇和C2-6烷氧基 酯，并且更优选地选自ΗΧη烷基和Ch烷氧基。优选地，B包含一个或多个碳-碳双键(烯系 不饱和基）。合适的单价B基团优选具有式-[C(R 1<3)=CRn]xZ，其中R1()和R11独立地选自氢、 &一 6烷基和芳基;Z选自氢、&-6烷基、芳基、硅氧烷基、-C02R 12;每个R12独立地选自Η、&-6烷基、 芳基、芳烷基和烷芳基;并且X = 1或2。优选地，R1()和R11独立地选自氢、烷基和芳基，并且 更优选氢和烷基。优选地，烷基、芳基和芳烷基。Z优选为硅烷氧基。优选的硅烷 氧基基团具有式-[Si(R 13)2-0]p-Si(R13)2-，其中每个R 13独立地选自Η、&-6烷基、芳基、芳烷 基和烷芳基;并且Ρ为1或更大的整数。优选地，R 13选自Ch烷基、芳基和芳烷基。合适的芳烷 基基团包括苯甲基、苯乙基及苯丙基。
[0014]优选地，芳基环丁烯聚合物包含下式的一个或多种低聚物：
[0016] 其中每个R6独立地选自H、Ch烷基、Ch烯基、Ch烷氧基、羧基、C2- 6含羧基部分、 C2-6含酮基部分、Ch含酰胺基部分、C2-6烷氧基烷醇和C 2-6烷氧基酯，并且更优选地选自H、 &一3烷基和&-3烷氧基;每个R7独立地选自Ci-6烷基、三_&-6烷基硅烷基、Ci-6烷氧基和卤基； 每个R 8为独立地为二价烯系不饱和有机基团;每个R9独立地选自H、烷基、芳烷基和苯基； P为1或更大的整数;并且q为〇至3的整数。每个R6优选独立地选自!1和&-3烷基，并且更优选 地每个R 6为H。优选地，每个R7独立地选自&-6烷基、三_&- 3烷基硅烷基、&-3烷氧基和氯，并且 更优选地选自Ci-3烷基、三-Ci-3烷基硅烷基和Ci-3烷氧基。优选地，每个R 8独立地选自C2-6烯 基，并且更优选地每个R8为-CH=CH-。每个R9优选地选自α-3烷基，并且更优选地每个R 9为甲 基。优选地，p = 1至5，更优选地p = 1至3，并且还更优选地p = 1。优选地q = 0。特别优选的芳 基环丁烯低聚物，1，3_双(2-双环[4.2.0]八-1，3,5-三烯-3-基乙烯基)-1，1，3,3-四甲基二 硅氧烷(DVS-双BCB)，具有下式
[0018]芳基环丁烯聚合物可以通过任一合适的方法(如在美国专利第4,812,588号;美国 专利第5，136，069号；美国专利第5，138，081号;和国际专利申请第W0 94/25903号中描述的 那些方法)制备。合适的芳基环丁烯聚合物也可商购，以Cyclotene?商标购自陶氏电子材料公 司（Dow Electronic Materials)。
[0019]用于本发明的组合物中的可固化材料的量可为以固体计lwt %到99wt %，优选为 15wt%至75wt%，并且更优选为25wt%至75wt%。当使用不同芳基环丁稀材料(如至少两种 芳基环丁烯单体或至少两种芳基环丁烯聚合物或芳基环丁烯单体和芳基环丁烯聚合物的 混合物)时，可使用一种芳基环丁烯材料与另一种芳基环丁烯材料的任何合适的比率，如1: 99至99:1。
[0020]用于本发明组合物的增韧剂包含-(〇-CH2CHR)_作为聚合单元，其中R为C2- 8烃基部 分，并且不含-(0CH2CH(CH3))-作为聚合单元。任选地，本发明的增韧剂还可包含-(0CH 2CH2)-作为聚合单元。优选的增韧剂包括具有式:R1-(0-A) x(0CH2CH2)y-0R2的那些增韧 剂，其中R 1和R2独立地为Η或有机部分;每个A为CH2CHR或CHRCH2;每个R独立地为C 2-8烃基部 分;X为2至500的整数;并且y为0至500的整数。优选地，R1和R 2中的一个为H。进一步优选地， R1和R2中的一个为有机部分。R优选为C2-6烃基部分，更优选为C 2-4烃基部分，并且再更优选为 C2经基部分。特别优选的增韧剂为式RMO-Bu^OQfeCftOy-OR2的那些增韧剂，其中每个Bu 为CH2CH( C2H5)或CH( C2H5) CH2;并且R1、R2、X和y中的每一个如上定义。优选地，增韧剂的-(0-A)-与-(OCH 2CH2)_的摩尔比为20:1至2:1，更优选为15:1至3:1，并且还更优选为10:1至4:1。 优选地X为5至250的整数，并且更优选为10至150的整数。优选地，y为0至250的整数，更优选 为0至150的整数，还更优选为0至100的整数，并且甚至更优选为5至50的整数。当y>0时，所 得聚(环氧丁烷-环氧乙烷)共聚物可以是无规、嵌段或交替的。优选地，增韧剂的数均分子 量为300Da至50000Da，更优选为500Da至25000Da，并且还更优选为500Da至lOOOODa。优选 地，本发明的增韧剂具有不含碳-碳双键的聚合物主链。
[0021] R1和R2的有机部分可以是任何合适的单价有机基。合适的单价有机基包含(但不限 于)&-20烷基、C6-20芳基、C7-4Q被取代的芳基以及亲二烯体(如C2-20烯基、C2-20炔基）、顺丁烯二 酰亚胺、顺丁烯二酰胺/酯、顺丁烯二酰胺/羧酸，以及（甲基)丙烯酰基，并且优选&-20烷基、 C2-2Q烯基、C6-20芳基和C7-40被取代的芳基。"被取代的芳基"意指芳基部分的一个或多个氢被 替换为个或多个取代基基团（如Cl-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、Cl-20烷氧基等）。不例不性 单价有机基包括(但不限于）甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、苯基、奈基、甲基苯基、癸基苯基、十^烷基苯 基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基，优选丁基、辛基、癸基、十二烷基、 乙烯基、丙烯基、苯基、癸基苯基、十^烷基苯基、乙烯基苯基和丙烯基苯基，并且更优选丁 基、辛基、癸基、十二烷基、癸基苯基、十二烷基苯基、乙烯基苯基和丙烯基苯基。
[0022] R的C2-8烃基部分可以是直链、分支链或环状，并且优选直链或分支链。合适的烃基 部分包含(但不限于)烷基、烯基、炔基、烷氧基等，优选烷基或烯基，并且更优选烷基。不例 性烃基部分为：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新 戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、烯丙基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、 异戊烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基和乙氧基丁基。
[0023]以可固化粘合材料的总重量计，一种或多种增韧剂以O.lwt%至35wt%的总量用 于本发明组合物中。优选地，一种或多种增韧剂以lwt%至30wt%，并且更优选以2wt%至 25wt%的量使用。
[0024] 本发明的组合物基本上不含聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚。"基本上不含聚环氧 丁烷单十二烷基苯基醚"意指本发明的组合物含有<lwt%的聚环氧丁烷单十二烷基苯基 醚，如0至< lwt %，优选0至0.5wt %，并且更优选0至0.25wt %的聚环氧丁烧单十二烷基苯 基醚。更优选地，本发明的组合物不含聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚。
[0025] 溶解或分散并且优选溶解可固化粘合材料和增韧剂的任何溶剂或溶剂混合物可 适当地用于本发明的组合物中。示例性有机溶剂包括(但不限于）：芳族烃，如甲苯、二甲苯 和均三甲苯;醇，如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇和甲基异丁基甲醇；酯，如乳酸乙酯、丙 二醇甲醚乙酸酯和2-羟基异丁酸甲酯；内酯，如γ -丁内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮;醚， 如丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚异构体（可以PrciclYDE? DMM购自陶氏化学公司（DoW Chemical Company));酮，如环己酮和甲基环己酮；以及其混合物。
[0026] 本发明的组合物可任选地包括一种或多种附加组分，如固化剂、抗氧化剂等。合适 的固化剂可辅助固化可固化材料，并且可以通过热或光活化。示例性固化剂包括（但不限 于)热产生的引发剂、光引发剂、叠氮化物、氮烯和交联剂，如多元胺、聚硫醇和含（甲基)丙 烯酸酯交联剂。此类附加组分的选择完全在本领域技术人员的能力范围内。以组合物的总 重量计，每种此类任选的组分可以0至25wt%，并且优选0至20wt%的量用于本发明的组合 物中。更优选地，本发明的组合物基本上由以下组分组成:a)选自一种或多种芳基环丁烯单 体、一种或多种芳基环丁烯聚合物和其混合物的可固化材料;b)包含-(〇-CH2CHR)-作为聚 合单元的一种或多种增韧剂，其中R为C2-8烃基部分;C)一种或多种有机溶剂；以及任选地d) 选自固化剂、抗氧化剂和增稠剂的一种或多种添加剂；其中所述一种或多种增韧剂不含-(OCH 2CH(CH3))_作为聚合单元。
[0027] 通过将一种或多种可固化材料、一种或多种增韧剂、一种或多种有机溶剂和任何 任选的附加组分按任何次序混合来制备本发明的组合物。优选地，将一种或多种增韧剂添 加到一种或多种可固化材料和一种或多种有机溶剂的混合物中。
[0028] 本发明的组合物可用于在衬底上形成具有增强的韧性的芳基环丁烯聚合物层。此 类芳基环丁烯聚合物层适用作永久性粘结胶粘剂、适用作应力缓冲层等。本发明的组合物 可以通过任何合适的方法涂覆在衬底上。用于安置本发明的组合物的合适的方法包括(但 不限于)旋涂、幕式涂覆、喷涂、滚涂、浸涂、气相沉积和层合(如真空层合），以及其它方法。 在半导体制造行业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可以调节组合物 的固体含量以及旋转速度以便在所施用的表面上获得所需厚度的组合物。通常，本发明的 组合物是在400rpm至4000rpm的旋转速度下旋涂。分配在晶片或衬底上的本发明组合物的 量取决于所述组合物中的总固体含量、所得层的希望厚度以及本领域的技术人员熟知的其 它因素。当浇铸(如通过旋涂)本发明组合物的膜或层时，在膜的沉积期间大量(或所有)溶 剂会蒸发。优选地，在安置在表面上之后，加热(烘烤)所述组合物以去除任何残留溶剂。典 型烘烤温度为90°C至160°C，但也可以适当地使用其它温度。此类去除残留溶剂的烘烤通常 进行大约2分钟，但也可以适当使用更长或更短的时间。通常通过加热一段时间来固化芳基 环丁烯低聚物。合适的固化温度范围为180 °C至250 °C或更高的。通常固化时间范围为1分钟 至600分钟。
[0029] 在替代的优选方法中，本发明的组合物可以形成为干膜，并且通过层合被安置在 衬底表面上。可使用包括真空层合技术的多种适合的层合技术，并且本领域的技术人员熟 知所述技术。在形成干膜时，使用狭缝型涂布、凹版印刷或另一种合适的方法，将本发明的 组合物首先置于合适的膜支撑片（如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片，或聚酰亚 胺片（如K APTQN?聚酰亚胺））的前表面上。然后将所述组合物在合适的温度(如90°C至140°C) 下软烘烤适当时间（如1分钟至30分钟），以去除任何溶剂。然后在室温下将聚合物膜覆盖片 (如聚乙烯)辊式层合到干燥的组合物上，以在贮存和处理期间保护所述组合物。为了将干 燥的组合物安置到衬底上，首先去除所述覆盖片。然后，使用辊式层合或真空层合将在支撑 片上的干燥组合物层合到衬底表面上。层合温度范围可为20°C至120°C。然后去除（剥离)支 撑片，从而将干燥组合物留在所述表面上。
[0030] 多种多样的电子装置衬底可以用于本发明中。电子装置衬底为用于任何电子装置 制造中的任何衬底。示例性电子装置衬底包括(但不限于)半导体晶片、玻璃、蓝宝石、硅酸 盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料、显示装置衬底、环氧树脂成型化合物晶片、电路板衬底以 及热稳定聚合物。如本文所用的术语"半导体晶片"意在涵盖半导体衬底，半导体装置以及 用于各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装、用于 发光二极管(LED)的衬底或需要焊接连接的其它组件。半导体晶片（如硅晶片、砷化镓晶片 和硅锗晶片）可以经图案化或未经图案化。如本文所用的术语"半导体衬底"包括具有包括 半导体装置的作用或可操作部分的一个或多个半导体层或结构的任何衬底。术语"半导体 衬底"经定义以意指包含半导体材料的任何构造，如半导体装置。半导体装置是指上面已经 有或正在制造至少一个微电子装置的半导体衬底。热稳定聚合物包括(但不限于)对用于固 化所述芳基环丁烯材料，如聚酰亚胺(例如，购自特拉华州威明顿的杜邦公司的K APTQN?聚酰 亚胺）的温度稳定的任何聚合物。
[0031] 任选地，待用本发明组合物涂覆的衬底表面可首先与合适的粘合促进剂接触或用 蒸气处理。此类处理增强本发明的增韧芳基环丁烯聚合物与衬底表面的粘合。任何合适的 方法，如旋涂、浸涂、喷涂、幕式涂覆、滚涂、气相沉积等可用于使衬底表面与粘合促进剂接 触。旋涂是用于使衬底表面与粘合促进剂接触的优选方法。可使用任何合适的粘合促进剂， 并且此类粘合促进剂的选择完全在本领域技术人员的的能力范围内。优选的粘合促进剂为 含硅烷材料，并且更优选为含三烷氧基硅烷材料。示例性粘合促进剂包括(但不限于）：双 (三烷氧基硅烷基烷基)苯，如双(三甲氧基硅烷基乙基)苯;氨基烷基三烷氧基硅烷，如氨丙 基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和苯基氨丙基三乙氧基硅烷；以及其它硅烷偶合剂， 以及前述各物的混合物。特别适合的粘合促进剂包括可购自陶氏电子材料公司（马萨诸塞 州马波罗（Marlborough，Massachusetts))的AP 3000、AP 8000和AP 9000S。本领域中已知 的各种蒸气处理(如等离子体处理)可用于增强本发明的增韧芳基环丁烯聚合物与衬底表 面的粘合。在某些应用中，可以优选在用本发明的组合物涂覆表面之前使用粘合促进剂处 理衬底表面。
[0032] 本发明的组合物可用于沉积芳基环丁烯聚合物涂层，所述芳基环丁烯聚合物涂层 具有与不使用本发明增韧剂的芳基环丁烯聚合物涂层相比增强的韧性。此类增韧芳基环丁 烯聚合物涂层可用于在电子装置制造中的多种应用(如用于永久性粘结应用、缓冲层应用、 显示应用等）中。
[0033] 实例：通用程序：以下通用程序用于以下实例中。使用Byko-测试MP0R膜计量器测 量每个固化涂层的厚度。
[0034] 半导体晶片涂层:将铜涂覆的硅晶片涂覆在Laure 11 WS_650Mz-23NPP系统上。使 用lOOOrpm至2500rpm的旋转速度将2g至4g量的每个样品安置在铜涂覆硅晶片上长达45秒， 接着在加热板上100 °C下软烘烤90秒，接着冷却。然后通过在氮气氛围中250 °C下在烘箱中 以250 °C加热1小时固化所述涂层。最终涂层厚度范围为5μπι至20μπι。
[0035]断裂韧性:每个固化样品的断裂韧性根据Β.Μ.克列曼(Kleman)等人《薄聚合膜的 断裂韧性》，聚合物工程与科学，1996年1月中，第36卷，第1期，第126-134页的通用程序测 定。每个固化的涂层用激光切割机切割成2.5cmX lcm矩形的网格，接着浸没在5%至10%过 硫酸铵的水性铜蚀刻溶液中直至矩形带完全从铜衬底上脱层。独立的膜带用去离子(DI)水 洗涤并风干。然后在预裂纹插入期间将每个带胶合到用于临时支撑的纸框，并装载到机械 测试架的夹具内。使用锋利解剖刀在膜中形成预裂纹(宽度的约1/4或更小）。使用配备有刻 度的光学显微镜测量预裂纹的长度。断裂测试在配备有5kg测力计的质构分析仪 (TA.XT.Plus)上进行，首先将支撑试样装载到夹具中，然后剪切纸支撑体的侧片，然后在21 °〇和50%相对湿度下以0.011111]1/1]1；[11的十字头位移速率拉伸变形所述试样，记录对应于预裂 纹增长的峰值负荷。根据以下等式，由在断裂不稳定性下的裂纹长度(ao)、在断裂不稳定性 下的应力( 0f)和几何修正因子(f(a/W))计算断裂韧性(Klt0,其中W为膜宽度：
[0036] Kic = f(a/ff)〇fao0·5
[0037] 根据等式:Glc = Klc2/E，由Klc和模量(E)计算断裂能(Glc)，其中材料的模量通过使 用配备有Berkovich尖端的Fisherscope HM2000 XYp压头进行纳米压痕来测量。
[0038] 实例1:表1中报告的样品中的每一个通过以下步骤制备:将称取量的增韧剂(ΤΑ) 混合至DVS-双BCB低聚物溶液(Mw约211 kDa，在Proglyde? DMM中51 · 5wt %固体），接着在高温 下混合所述样品直至实现增韧剂彻底溶解(通常60°C，10分钟）。每种增韧剂使用(Ο-Bu)部 分和(〇-CH 2CH2)部分的平均数报告;其中Bu为CH2CH (C2H5)或CH (C2H5) CH2。在比较样品C1中， 使用具有-(Ο-Bu)-和-(OCH2CH(CH 3))_作为聚合单元的增韧剂。
[0039] 表 1
[0041] 如在通用程序中所描述，将每种配制品旋涂在铜涂覆的硅晶片上。在软烘烤和固 化步骤两者之后，所述样品中的每一个视觉上是透明的。在对涂层进行断裂韧性分析之后， 测定每个固化样品的厚度。评估每个固化样品以根据在通用程序中描述的步骤测定其断裂 韧性。结果报告于表2中。所报告的断裂韧性为每个样品至少5个测量值的平均值。
[0042] 表 2
[0045]从以上数据可以看出，与不含此类增韧剂的固化的芳基环丁烯涂层(对照)相比， 本发明的增韧剂提供具有增强的韧性的固化的芳基环丁烯涂层。与所述对照相比，比较样 品C1未示出断裂韧性的不同，表明具有-(Ο-Bu)-和-(OCH 2CH(CH3))_作为聚合单元的材料不 增强芳基环丁烯聚合物的断裂韧性。
[0046] 实例2:重复实例1的步骤，例外为使用在表3中列出的增韧剂和含量。在表3中，使 用以下缩写：-(Ο-Hex)-表示-(0CH 2CH(C4H9))-或-(0CH(C4H9)CH2)-或其组合，并且-(0-〇c t)-表示-(0CH2CH (C6H13))-或-(OCH (C6H13) CH2)-或其组合。
[0047] 表 3
[0049] 实例3:重复实例1的步骤，例外为使用在表4中列出的增韧剂和含量并且衬底是玻 璃。以肉眼评估固化的膜以确定是否已发生相分离。这些结果记录于表4中，其中0=肉眼未 观察到相分离，并且X=肉眼观察到相分离。
[0050] 表 4
【主权项】
1. 一种组合物，其包含:a)选自一种或多种芳基环丁烯单体、包含一种或多种芳基环丁 烯单体作为聚合单元的一种或多种聚合物和其混合物的可固化材料;b)包含-(o-ch 2chr)-作为聚合单元的一种或多种增韧剂，其中R为C2-8烃基部分；以及c)一种或多种有机溶剂;其 中所述一种或多种增韧剂不含-(〇CH 2CH(CH3))_作为聚合单元，并且其中所述组合物基本上 不含脱模添加剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种增韧剂还包含-(OCH2CH2)_作为 聚合单元。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种增韧剂具有式：^-(O-Ah (0CH2CH2) y-0R2;其中A为CH2CHR或CHRCH2;R为C 2-8烃基部分;R1和R2独立地选自H、&- 2Q烷基、 芳基和被取代的芳基;x为2至500的整数;并且y为0至500的整数;其中R1和R 2中的至少一个 为H〇4. 根据权利要求3所述的组合物，其中R1和R2中的一个为H。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中以所述一种或多种可固化聚合物的总重量计，所 述一种或多种增韧剂以O.lwt%至35wt%的量存在。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中R为C2-6烃基部分。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种芳基环丁烯单体具有下式：其中B为n价连接基团;Ar为多价芳基基团，并且所述环丁稀环的碳原子键合到Ar的同 一个芳环上的相邻碳原子;n为1或更大的整数;并且R5为单价基团。8. 根据权利要求6所述的组合物，其中所述一种或多种芳基环丁烯单体具有下式：其中每个R6独立地选自H、烷基和Ck烷氧基;每个R7独立地选自Ch烷基、三-Ck烷 基娃烷基、Ci-6烷氧基和齒基;每个R8独立地为^价稀系不饱和有机基团：每个R9独立地选自 H、&-6烷基、芳烷基和苯基;p为1或更大的整数;并且q为0至3的整数。9. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含聚环氧丁烷单十二烷基 苯基醚。10. -种方法，其包含:在衬底上涂覆组合物层，所述组合物包含:包含一种或多种芳基 环丁烯单体作为聚合单元的一种或多种可固化聚合物;包含-(0-CH2CHR)作为聚合单元的 一种或多种增韧剂，其中R为C 2-8烃基部分；以及一种或多种有机溶剂;其中所述一种或多种 增韧剂不含-(0CH2CH(CH 3))-作为聚合单元;至少部分去除所述一种或多种有机溶剂;并且 固化所述一种或多种可固化聚合物以形成固化的聚合物涂层。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物基本上不含聚环氧丁烷单十二烷基 苯基醚。12. -种聚合物涂层，其包含:a)包含一种或多种芳基环丁烯单体作为聚合单元的聚合 物；以及b)包含-(〇-CH 2CHR)-作为聚合单元的一种或多种增韧剂，其中R为C2-8烃基部分;其 中所述一种或多种增韧剂不含-(〇CH 2CH(CH3))_作为聚合单元;并且其中所述聚合物涂层基 本上不含脱模添加剂。13. 根据权利要求12所述的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层基本上不含聚环氧丁烷 单十二烷基苯基醚。
【文档编号】C08F130/08GK106046225SQ201610179301
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月25日 公开号201610179301.4, CN 106046225 A, CN 106046225A, CN 201610179301, CN-A-106046225, CN106046225 A, CN106046225A, CN201610179301, CN201610179301.4
【发明人】柏志峰, M·K·加拉格尔, 王子栋, C·J·图克, M·T·毕晓普, E·埃古德凯恩, M·S·奥利弗
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 罗门哈斯电子材料有限责任公司