非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用图
【专利摘要】本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途，属于烯烃聚合催化剂的技术领域。所述的非桥连两性离子型单茂金属配合物具有如下结构通式：以所述的非桥连两性离子型单茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，可用于催化乙烯均聚及乙烯与降冰片烯共聚反应。本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物作为烯烃聚合反应催化剂，只需用烷基铝活化，催化成本低，且既可催化乙烯均聚，又可催化乙烯与降冰片烯共聚。
【专利说明】
非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
技术领域
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种非桥连两性离子型单茂金 属配合物的制备及其在催化烯烃聚合反应、特别是催化乙烯均聚和乙烯与降冰片烯共聚反 应方面的应用。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃产品由于具有价格低廉、容易加工、机械性能好、应用领域广等优点，被广 泛应用于人类生产和生活的各个领域，已经成为人类社会使用量最大的合成高分子材料。 随着社会的发展和技术的进步，人们对于聚烯烃产品的品种和质量的要求也在不断提高， 因此需要不断开发新的聚烯烃产品。生产聚烯烃产品的技术水平主要取决于所用催化剂， 目前使用的催化剂可分为三大类:传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属 催化剂。其中茂金属催化剂属于单中心烯烃聚合催化剂，具有催化活性高、聚合物结构均 一、分子量分布比较窄、可根据需要设计催化剂结构等优点，是自上个世纪90年代以来世界 范围内主要石油公司开发研究的重点，已经有多种茂金属聚烯烃产品投放市场。然而，茂金 属催化剂也有其固有的缺点，主要是绝大多数茂金属催化剂都需要用大量甲基铝氧烷 (ΜΑ0)或昂贵的四（五氟代苯基)硼盐/烷基铝复合助催化剂活化，使得茂金属聚烯烃产品的 成本居高不下。
[0003] 近年来，
【申请人】课题组一直致力于开发这类烯烃聚合催化剂，并取得了一些可喜 的进展。2007年
【申请人】课题组开发了一类仅用少量烷基铝活化即可高活性催化乙烯聚合反 应的单茂金属铬催化剂（中国发明专利CN 101029096A)，其具体结构如下式所示：
[0005] 此类单茂铬催化剂只能催化乙烯均聚反应，不能催化其它烯烃聚合反应，也不能 催化乙烯与其它烯烃共聚反应。然而，催化乙烯与其它烯烃共聚反应，生产各种烯烃共聚 产品具有更大的应用价值。因此，开发可以催化乙烯与其它烯烃共聚反应的类似结构催化 剂具有重要商业价值。与本发明最接近的现有技术是:Angewandte Chemie ,2011，123(8)， 1905-1908;ACS Catalysis,2011,1(11),1637-1642和Journal of the American Chemical Society ,2013,135(19) ,7235-7250,该文献中虽有一些相关两性离子茂金属配 合物的报道，但所报道的配合物主要用于催化烯氨的分子内氢氨化反应，尚未有应用于催 化烯烃聚合反应的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服【背景技术】中存在的不足，提供一种可用烷基铝 活化催化乙烯均聚及乙烯与降冰片烯共聚反应的非桥连两性离子型单茂金属配合物，以及 该种配合物的制备方法和其在催化烯烃聚合反应中的应用。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种非桥连两性离子型单茂金属配合物，具有如下结构通式：
[0010] 其中，茂环为非取代、单取代或多取代的环戊二烯基基团，或由多取代的环戊二烯 基基团通过两个相邻取代基相互连接成稠环，生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基团， 取代基Ri~Rs选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基基团；取代基R 6是 烷基、芳基、取代芳基、芳基烷基或硅烷基基团;X是卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、链烯基、 芳基烷基或硅烷基基团；中心金属Μ为三价过渡金属离子，选自Cr(III)、V(III)、Ti(III)、 Sc(III)、Y(III)及三价镧系元素离子。
[0011] 本发明的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物中，所述的取代基心~抱优选氢、 甲基、苯基、烷基甲硅烷基基团，所述的取代茚基优选甲基取代茚基或苯基取代茚基;所述 的取代芴基优选甲基取代芴基或苯基取代芴基;取代基R 6优选氢、烷基、芳基或取代芳基基 团;X优选卤素、甲基、苯基、苄基、三甲基硅基甲基或新戊基基团；中心金属Μ优选Cr (III)、 V(III)、Ti(III)、Sc(III)、Y(III)三价离子。
[0012] 本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物中，所述的取代基心~他进一步优选 氢、甲基、苯基基团，所述的取代茚基进一步优选甲基取代茚基;所述的取代芴基进一步优 选甲基取代芴基；取代基R 6进一步优选氢、烷基或芳基基团；X进一步优选卤素、甲基、苄基 基团；中心金属Μ优选Cr(III)、V(III)、Ti(III)三价离子。
[0013] 本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物中，所述的取代基心~他更进一步优 选氢、甲基基团；取代基以更进一步优选氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基基团；X更进 一步优选卤素。
[0014] 本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物可以用本领域技术人员已知的各种 合成具有类似结构的配体和过渡金属配合物的方法合成，也可参考本发明的实施例1合成。
[0015] -种非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途，其特征在于，以所述的非桥连两 性离子型单茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂， 用于催化乙烯均聚及乙烯与降冰片烯共聚反应;所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝或三 异丁基铝，所述的卤化烷基铝是二乙基氯化铝或倍半乙基铝；助催化剂中铝与主催化剂中 金属的摩尔比可为5~10000:1;聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进 行，也可以在无溶剂条件下进行;具体步骤为:在乙烯或乙烯/降冰片烯存在条件下，向聚合 釜加入主催化剂和助催化剂，在-20 °C~200°C的反应温度和1~200个大气压的乙烯压力条 件下反应30~720分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中 于60 °C烘干至恒重。
[0016] 本发明的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途中，助催化剂中铝与主催 化剂中金属的摩尔比优选50~500:1。
[0017] 本发明的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途中，所述的反应温度优选 0°C~80°C，所述的乙烯压力优选5个大气压。
[0018]本发明有以下有益效果：
[0019] 1、本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物作为烯烃聚合反应催化剂，只需 用烷基铝活化，无需使用昂贵的ΜΑ0和四（五氟代苯基)硼盐助催化剂，催化成本低。
[0020] 2、本发明的非桥连两性离子型单茂金属配合物作为烯烃聚合反应催化剂，既可催 化乙烯均聚，又可催化乙烯与降冰片烯共聚。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于所列实施例。
[0022] 实施例1非桥连两性离子型单茂金属配合物的合成
[0024] 在室温和氮气氛下，将2.05mmol NaH粉末缓慢与20mL含有2.00mmol质子化有机硼 酸根配体(HL1~HL10中的一种）的THF溶液混合，反应混合物在室温下搅拌10小时，然后将 反应液冷却至-20°C过滤除去不溶物。将得到的滤液在_20°C下加入到含等当量单茂金属 配合物Cp ' MX2 (2. OOmmo 1)的THF溶液(20mL)中，室温搅拌过夜。减压下蒸除溶剂，粗产物用 CHCl3/n-Hexane混合溶剂重结晶得到蓝绿色产物。实验结果:配合物11，产量0.542g，产率 50%，元素分析C 70.88，H 5.69，N 5.24;配合物12，产量0.5048，产率44%，元素分析〇 71·48，Η 6·23，Ν 4.88;配合物 13,产量0.495g,产率41%，元素分析C 72·39，Η 6·49，Ν 4.74;配合物14，产量0.4878，产率39%，元素分析0 72.83，!16.99小4.56;配合物15，产量 0.5658，产率46%，元素分析0 66.72，!15.76小4.55;配合物16，产量0.4958，产率45%，元 素分析C 72·23，Η 4·99，Ν 5.05;配合物17,产量0.528g，产率44%，元素分析C 74·35，Η 4·91，Ν 4.62;配合物 18,产量0.535g，产率47%，元素分析C 72·05，Η 6·26，Ν 4.89;配合物 19,产量0.487g，产率43%，元素分析C 72.45，Η 6.28，Ν 4.91;配合物111，产量0.4848，产 率46%，元素分析C 64.24，Η 5.98，Ν 5.30;配合物112，产量0.5658，产率51%，元素分析〇 65·24，Η 6·42，Ν 5.01;配合物 113,产量0.489g,产率42%，元素分析C 66·27，Η 6·81，Ν 4.78;配合物114，产量0.6128，产率50%，元素分析0 66.90，!17.09 4 4.64;配合物115，产 量0.604g，产率47%，元素分析C 67·77，Η 7·46，Ν 4.45;配合物116,产量0.583g，产率 43%，元素分析C 71.13，H 5.85，N 4.09;配合物117，产量0.5518，产率46%，元素分析〇 60·47，Η 5·94，Ν 4.64;配合物 118,产量0.480g,产率45%，元素分析C 65·54，Η 5·14，Ν 5.19;配合物119，产量0.5148，产率44%，元素分析0 68.17，!15.05，~4.76;配合物1110， 产量0.497g，产率45%，元素分析C 65.44，Η 6.43，Ν 5.03;配合物1111，产量0.4738，产率 43%，元素分析C 65·83，Η 6·46，Ν 5.05。
[0025] 实施例2催化乙烯聚合反应
[0026] 聚合反应在250mL高压反应釜中进行，使用上述实施例1中制备的非桥连两性离子 型单茂金属配合物II~19和II1~II11作为主催化剂，烷基铝为助催化剂。聚合反应前反应 釜在真空下120°C烘烤1小时，充入一个大气压乙烯气体。在乙烯气氛下，先将70mL含助催化 剂(表1中Al/Μ代表助催化剂中的铝与主催化剂中的金属的摩尔比）的甲苯溶液加入反应釜 中，然后再将10mL含主催化剂(2umol)的甲苯溶液加入反应器中，将乙烯压力升至5个大气 压，并开始计时。聚合反应进行30分钟后，放空反应釜中乙烯气体，用HCI/甲醇溶液终止聚 合反应。将聚合物滤出并用水和甲醇充分洗涤去除杂质，60°C真空干燥至恒重。利用 Ubbelohde毛细管粘度计于135 士 0.1°C在十氢蔡中测定聚合物特性粘度并计算聚合物粘均 分子量，结果如表1所不。
[0027] 表1.催化乙烯聚合实验结果汇总表
[0030] 实施例3催化乙烯/降冰片烯共聚反应
[0031] 聚合反应在250mL高压反应釜中进行，使用上述实施例1中制备的非桥连两性离子 型单茂金属配合物II~19和III~1111作为主催化剂，烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂。聚 合反应前反应釜在真空下120°C烘烤1小时，充入一个大气压乙烯气体。在乙烯气氛下，先将 7OmL含助催化剂和降冰片烯（NBE)的甲苯溶液加入反应釜中，然后再将1 OmL含主催化剂 (2umo 1)的甲苯溶液加入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。聚合反应进行 30分钟后，放空反应釜中乙烯气体，用HCI/甲醇溶液终止聚合反应。将聚合物滤出并用水和 甲醇充分洗涤去除杂质，60°C真空干燥至恒重。利用Ubbelohde毛细管粘度计于135 士 0.1°C 在十氢蔡中测定聚合物特性粘度并计算聚合物粘均分子量。降冰片烯插入率根据相关13C NMR共振信号积分面积计算获得。
[0032]表3.催化乙烯/降冰片烯共聚反应实验结果汇总表
【主权项】
1. 一种非桥连两性离子型单茂金属配合物，具有如下结构通式：其中，茂环为非取代、单取代或多取代的环戊二烯基基团，或由多取代的环戊二烯基基 团通过两个相邻取代基相互连接成稠环，生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基团，取代 基Ri~Rs选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基基团；取代基R 6是烷 基、芳基、取代芳基、芳基烷基或硅烷基基团;X是卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、链烯基、芳 基烷基或硅烷基基团；中心金属M为三价过渡金属离子，选自0、￥、!1、5(3、￥及三价镧系元素 离子。2. 根据权利要求1所述的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物，其特征在于，所述的 取代基Ri~R5选自氢、甲基、苯基或烷基甲硅烷基基团，所述的取代茚基是甲基取代茚基或 苯基取代茚基;所述的取代芴基是甲基取代芴基或苯基取代芴基;取代基R 6是烷基、芳基或 取代芳基基团；X是卤素、甲基、苯基、苄基、三甲基硅基甲基或新戊基基团；中心金属M是Cr、 乂、11、3(3或￥三价离子。3. 根据权利要求1所述的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物，其特征在于，所述的 取代基Ri~R5选自氢、甲基或苯基基团，所述的取代茚基是甲基取代茚基;所述的取代芴基 是甲基取代芴基；取代基R 6是氢、烷基或芳基基团；X是卤素、甲基、苄基基团；中心金属M是 Cr、V或Ti三价离子。4. 根据权利要求1~3任一所述的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物，其特征在 于，所述的取代基Ri~R5选自氢或甲基基团；取代基R 6是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯 基基团;X是卤素。5. -种权利要求1的非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途，其特征在于，以所述的 非桥连两性离子型单茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为 助催化剂，用于催化乙烯均聚及乙烯与降冰片烯共聚反应;所述的烷基铝是三甲基铝、三乙 基铝或三异丁基铝，所述的卤化烷基铝是二乙基氯化铝或倍半乙基铝；助催化剂中铝与主 催化剂中金属的摩尔比为5~10000:1;具体步骤为:在乙烯或乙烯/降冰片烯存在条件下， 向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20 °C~200 °C的反应温度和1~200个大气压的乙烯 压力条件下反应30~720分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空 烘箱中于60°C烘干至恒重。6. 根据权利要求5所述的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途，其特征在于， 助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比是50~500:1。7. 根据权利要求5或6所述的一种非桥连两性离子型单茂金属配合物的用途，其特征在 于，所述的反应温度为〇°C~80°C，所述的乙烯压力为5个大气压。
【文档编号】C08F4/69GK106046212SQ201610517741
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】母瀛, 张强, 李彪, 宋婷婷
【申请人】吉林大学