一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用

一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易得，合成路线简单。催化剂是先将乙二胺和相应的水杨醛在乙醇中室温反应12～20h后过滤，用乙醇重结晶，得到配体；再将苯氧基亚胺型配体溶于甲苯中后加入金属源，室温下搅拌反应2～3h后过滤，浓缩，重结晶，得到所述催化剂；所述催化剂单独使用，或与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可用于α?烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应，或α?烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种或两种与CO2的共聚反应。
【专利说明】
一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技 术领域。
【背景技术】
[0002] 非茂配体与稀土金属配位合成稀土金属催化剂，一直以来都是非茂配体研究的主 要方向。由于稀土金属中的镧系元素含有4f轨道，多数稀土金属在其化合物中一般是以+3 价氧化态存在的。因此稀土金属有机配合物的性质既不同于d族过渡金属有机配合物，更有 别于主族金属有机配合物。稀土金属离子半径大、配位数高，更有利于底物的配位和活化。 4f轨道由于受到极强的屏蔽作用不参与成键，d族的18电子规则在稀土金属有机化学中不 适用，也不易发生d族过渡金属有机配合物化学中常见的氧化加成和还原消除反应。稀土元 素虽属于副族元素，但稀土-碳σ键、稀土-氮σ键却具有较强的离子性，有好的反应活性。稀 土离子属于硬Lewis酸，易于和含Ν、0原子的硬碱配体配位，表现出强的亲氧性，而与有机 膦、烯烃及一氧化碳等软碱配位作用弱。稀土元素具有亲氧性、强还原性，Lewis酸性和高配 位数的特点，能进行轨道对称性不允许的反应。因此，稀土金属有机化合物有很多重要的化 学性质和物理性能，在催化有机合成和高分子合成(烯烃配位聚合）中表现出很多独特的性 能。
[0003]非茂金属催化剂相对于传统的Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系相比， 与茂金属催化剂一样，属于均相催化体系，而且是单一活性中心，利于高分子配位聚合机理 的研究，活性和选择性都可以随着配体选择的不同来控制，除此之外，还拥有与茂金属催化 剂不同的优势:非茂金属催化体系配体的选择性范围广，合成简单，而且利于修饰，在国外 的专利覆盖面小，可以有很大突破。在非茂体系中，一系列杂原子基团被巧妙地运用，配体 中的胺基、胍基、脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的运用，可合成极具潜力的一系列配 体。因此，非茂金属催化剂也成为近年来金属有机化合物和高分子配位化学领域的新热点。
[0004] 由于苯氧基亚胺中-C = N_键的存在提供了孤电子，使得苯氧基亚胺配体具有极大 的灵活性和良好的配位能力，因而苯氧基亚胺-金属配合物的研究一直受到广泛的重视。事 实上，大多数苯氧基亚胺除了碳、氮双键上的氮以外，还含有电负性高的氧、硫、磷等原子， 一起提供电子与金属离子配位。文献中以提供配位原子的数目（齿数)来分类，最少的是单 齿，其次是二齿、三齿，最高的可有六、七齿。近年来，越来越多的苯氧基亚胺及其金属配合 物被合成出来，配合物的金属核心大部分以过渡金属为主，此外还有如21'、]?〇、1?11、11'等贵金 属。这些配合物被应用到许多反应之中，表现出了一定的催化性能。
[0005] 目前报道的苯氧基亚胺型配体已经与某些过渡金属形成有机金属化合物，尽管这 些以苯氧基亚胺型为支撑的金属有机化合物对某些烯烃聚合反应表现出一定的活性和选 择性，但是依然存在活性低和选择性差的问题。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的之一在于提供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，所述催化剂具有 较高的催化活性和选择性;本发明的目的之二在于提供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂 的制备方法，所述方法经济效率高、环保性好，适合工业化生产;本发明的目的之三在于提 供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，所述催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的 催化体系，可进行直链烯烃、支链烯烃、极性单体的均聚及共聚反应，得到一系列具有特定 结构的聚合材料。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于:所述苯氧基亚胺型稀土金属催 化剂的结构式有如下I、Π 、III两种：
[0010] 其中，1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8是苯环上的取代基;1?9、1? 1()是与稀土金属相连的引发 基团；Ln是稀土金属；
[0011] 其中，办、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙 基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、 苄基、奈基中的一种;R9、RlQ为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、二甲基娃基、烷氧基、 苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素？、(：13^1中的一种；
[0012] 其中，Ln为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱或镥中的一种。
[0013] -种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0014] (1)制备苯氧基亚胺型配体；
[0015] 首先，在氮气或氩气氛围下将乙二胺、水杨醛、分别加入到反应器中，用乙醇作溶 剂，得到混合物a;其中乙二胺、水杨醛的摩尔比为1:2.27;将所述装有混合物a的反应器处 于室温，反应12~20h后过滤，用乙醇重结晶，干燥后得到目标产物。
[0016] (2)制备苯氧基亚胺型稀土金属催化剂；
[0017] 首先，将反应器置于手套箱中，将步骤（1)所述苯氧基亚胺型配体加入到反应器 中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h;
[0018] 其次，将所述混合物h至于手套箱的冰箱中，冷冻半小时后慢慢滴加到溶有金属源 的四氢呋喃溶液中，20~25°C下搅拌2~3h;其中苯氧基亚胺型配体、金属源的摩尔比为1: 1;
[0019] 最后，将反应液抽干，用正己烷洗涤3~5次后反应器底部的粉末抽干，得到的固体 粉末用正己烷和四氢呋喃或者正己烷和甲苯混合溶剂放冰箱-20~-35°C放置结晶后得到 本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂。
[0020] 步骤（2)中金属源优选二四氢呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金属化合物（Ln 油_63)3(侃)2);所述匕为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥 中的一种。
[0021] 一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂 与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于α-烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、 炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或α-烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄 二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的芳香烯烃中任意两种的共聚反应，或α-烯烃、环烯烃、 共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的分别与C0 2的共聚反 应;其中，其中有机硼盐与金属催化剂的比例为1~3:1，烷基铝试剂与金属催化剂的比例为 0~100:1，烯烃于催化剂的比例为200~5000;其中烷基铝试剂是分子式为Α1Χ 3的烷基铝、 分子式为HA1X2的烷基氢化铝、分子式为A1X2C1的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。 [0022]所述均聚反应的步骤如下：
[0023]将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良 溶剂，烷基铝试剂，单体a及有机硼盐，在搅拌下反应0.1~72h后将反应器取出，加入链终止 剂，使反应中止;将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40°C下真空 干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；
[0024]其中烷基铝试剂，单体a，有机硼盐与苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的摩尔比为0 ~200: 50~10000:0~4:1;反应温度为-30~120 °C ;良溶剂用量为5~50mL;单体a为α-烯 烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种。 [0025]所述共聚反应的步骤如下：
[0026]将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良 溶剂，烷基铝试剂，单体b或C02中的两种及有机硼盐，在搅拌下反应0.1~72h后将反应器取 出，加入链终止剂，使反应中止;将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质 在40°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；
[0027]其中，烷基铝试剂、单体b、苯氧基亚胺型稀土金属化合物和有机硼化物的摩尔比 为0~200:50~10000:0~4:1;反应温度为-60~120°C;良溶剂的用量为5~50ml;单体b为 α-烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃或二氧 化碳中的两种；
[0028] 所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁 基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基 错、乙基^对甲苯基错和^乙基苄基错中的一种；
[0029] 所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基 铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢 化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙 基对甲苯基错中的一种；
[0030] 所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基 铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯 化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙 基对甲苯基错中的一种；
[0031 ] 所述错氧烧为甲基错氧烧、乙基错氧烧、正丙基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种；
[0032] 所述的有机硼盐为三苯基（甲基)_四（五氟苯)硼盐（[Ph3C] [B(C6F5)4])、苯基-二 甲基氨基-四（五氟苯）硼盐（[PhMe 2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐 ([PhMe 2NH][BPh4])和三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)中的一种；
[0033] 所述α-稀经为乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛 稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-二十碳稀，苯乙稀、α-甲基苯乙稀、3-氯甲基苯乙烯中的一种；
[0034]所述共辄二烯烃为1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-环己二烯、罗勒烯、环戊二烯中的 一种；
[0035]所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰 片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯中的一种；
[0036]所述的非共辄二烯烃为间戊二烯，1，5_己二烯、1，6_庚二烯、1，7_辛二烯中的一 种；
[0037]所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲 基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位 含有氣、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙块(苯基对位含有氣、甲基、乙基、异丙基或叔 丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基;邻位含有氢、甲基、乙基、异 丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或 叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基）中的一种；
[0038]所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯及2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙 烷、环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩 水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷， 内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。
[0039] 所述的链终止剂为5 % 2，6-二叔丁基对甲酚、2，3，4-三甲基苯酚、间二苯酚、2，6-二乙基苯酚或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；
[0040] 所述的良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对 二氯苯、三氯苯或四氢呋喃中的一种或多种。
[0041 ] 有益效果
[0042] (1)本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，以乙二胺、水杨醛等为初始原 料，原料价廉易得，且易于修饰；
[0043] (2)本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性 好，适合工业化生产；
[0044] (3)本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的 催化体系，可进行烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的 芳香烯烃的均聚及共聚反应或α-烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃，炔烃、极性单 体，含杂原子的芳香烯烃分别与C0 2的共聚反应，得到一系列具有特定结构的新型聚合材 料；
[0045] (4)本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂在催化异戊二烯聚合反应中表现 出高活性，顺-1，4-聚合选择性高达99 %。
【附图说明】
[0046] 附图为实施例1中苯氧基亚胺型镥化合物的X-ray表征的晶体结构图；
【具体实施方式】
[0047] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步 阐述本发明。
[0048] 以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
[0049] 表 1

[0054] 以下实施例中聚合活性由公式Activity= (m · yeild)/(ncat · time)计算得出。其 中，Activity为活性聚合，单位为kg · ι?οΓ1 · li'm为α-稀经、环稀经、共辄二稀经、非共辄 二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的芳香烯烃或C02的质量，yield为产率，为催化剂物 质的量，t ime为聚合所用时间。
[0055] 聚异戊二烯微观结构可以由匪R和13C_NMR谱图给出，选择性具体计算公式如 下：
[0056] (1)1，4_聚异戊二烯的选择性(所占比例）：
[0057] Mol 1,4-IP% = {Ihi/(Ihi+0.5Ih2)} X100
[0058] (2)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例）：
[0059] Mol 3,4-IP% = {0.5Ih2/(Ihi+0.5Ih2)} X100
[0060] (3)顺Μ-聚异戊二烯的选择性(所占比例）：
[0061] Mol cis-l,4-IP% = {Ici/(Ici+Ic2+Ic3)} X100
[0062] (4)反1，4-聚异戊二烯的选择性(所占比例）：
[0063] Mol trans-1，4_IP% = {Ic3/(Ici+Ic2+Ic3)} X 100
[0064] (5)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例）：
[0065] Mol 3,4-IP% = {Ic2/(Ici+Ic2+Ic3)} X 100
[0066] 其中，IP为聚异戊二稀，Im为1Η谱中5.13ppm处的积分;IH2为1Η谱中4.72ppm处的积 分；I C1为13C谱中23 · 2ppm处的积分；IC2为13C谱中18 · 5ppm处的积分；IC3为13C谱中15 · 9ppm处 的积分。
[0067] 实施例1
[0068] (1)制备苯氧基亚胺型配体
[0070] 首先，在氮气氛围下将水杨醛1.9324g(10mmol)，溶于30ml无水乙醇中，直至水杨 醛完全溶解后，通过注射器慢慢滴加乙二胺〇.26g(4.4mmol)。将混合物置于室温反应12h后 过滤，用乙醇重结晶得到的晶体干燥后得到苯氧基亚胺型配体1.6g，产率为88%。
[0071] (2)制备苯氧基亚胺型钪催化剂
[0073] 首先，手套箱中，将所述苯氧基亚胺型配体821mg(2mmol)加入到茄瓶中，用25ml甲 苯作溶剂，充分溶解，置于冰箱中冷冻半小时；其次，将5〇(〇1说163)31'册 29021^(2111111〇1)溶 解在3mL甲苯中，将溶有苯氧基亚胺型配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中， 20-25 °C搅拌2h;最后，将反应液抽干，用5mL正己烷洗涤三次后，抽干固体粉末。用正己烷和 四氢呋喃做重结晶得到所述的苯氧基亚胺型钪催化剂649mg，产率为60%。
[0074] 实施例2
[0075]制备苯氧基亚胺型钇催化剂
[0077] 首先，手套箱中，将所述苯氧基亚胺型配体82lmg(2mmol)加入到茄瓶中，用25ml甲 苯作溶剂，充分溶解，置于冰箱中冷冻半小时；其次，将Y( CH2SiMe3) 3THF2990mg( 2mmo 1)溶解 在3mL甲苯中，将溶有苯氧基亚胺型配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中，20-25°C搅拌2h;最后，将反应液抽干，用5mL正己烷洗涤三次后，抽干固体粉末。用正己烷和四 氢呋喃做重结晶得到所述的苯氧基亚胺型钪催化剂723mg，产率为55%。
[0078] 实施例3
[0079]制备苯氧基亚胺型镥催化剂
[00811 首先，手套箱中，将所述苯氧基亚胺型配体82lmg(2mmo 1)加入到茄瓶中，用25ml甲 苯作溶剂，充分溶解，置于冰箱中冷冻半小时;其次，将Lu (CH2SiMe3) 3THF21162mg (2mmol)溶 解在3mL甲苯中，将溶有苯氧基亚胺型配体的甲苯溶液滴加到溶有金属源的甲苯溶液中， 20-25 °C搅拌2h;最后，将反应液抽干，用5mL正己烷洗涤三次后，抽干固体粉末。用正己烷和 四氢呋喃做重结晶得到所述的苯氧基亚胺型钪催化剂919mg，产率为65%。
[0082]以下实施例4~实施例14为实施例2所述的苯氧基亚胺型钇催化剂的应用。
[0083] 实施例4
[0084] 将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂，5mL甲 苯，200μπιο1 Al^UhlOmmol 异戊二烯及 40ymol[Ph3C][B(C6F5)4]，反应时间为 lOmin，反应温 度25°C。加入30mL含5 % 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止;将反应液用乙醇进 行沉降，析出白色固体物质，将所述固体物质在40°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚 异戊二烯，净重〇.5790g，转化率85%，聚合活性为346.7g · πιοΓ1 · dGPC分析聚异戊二烯 的数均分子量Mn=7 X 103，分子量分布Mw/Mn = 1.48。顺-1，4-聚合选择性93 %。
[0085] 实施例5
[0086]将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂催化 剂，5mL甲苯，200ymol ApBi^lOmmol异戊二烯及40ymol[PhMe2NH][B(C6F5)4]，反应时间为 6h，反应温度0°C。其余操作同实施例4，得到聚异戊二烯，净重0.3270g，转化率48 %，聚合活 性5.45g · ι?οΓ1 · h'GPC分析聚异戊二烯的数均分子量Mn=10X103,分子量分布Mw/M n = 3.52。顺-1，4-聚合选择性95 %。
[0087] 实施例6
[0088]将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂催化 剂，5mL甲苯，200ymol ApBi^lOmmol异戊二烯及40ymol[PhMe2NH][B(C6F5)4]，反应时间为 24h，反应温度-20 °C。其余操作同实施例4，得到聚异戊二烯，净重0.0375g，转化率5.5 %，聚 合活性为〇. 156g · πιοΓ1 · dGPC分析聚异戊二烯的数均分子量1 = 9.2父103,分子量分布 Mw/Mn = 2 · 01。顺-1，4-聚合选择性99 %。
[0089] 实施例7
[0090]将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂催化 齐lj，25mL甲苯，200μL?〇1 AliBu3，lOmmol异戊二烯，lOmmol 月桂烯，及40μL?〇1 [Ph3C] [B(C6F5) 4]，反应时间24h，反应温度30°C，其余操作同实施例4,得到异戊二烯与月桂烯的共聚物，转 化率84 % XPC分析共聚物的数均分子量Mn = 6 X 104，分子量分布Mw/Mn = 2.45。
[0091] 实施例8
[0092] 在手套箱中操作，称取1.88g(20mmol)降冰片烯加入到100mL两口瓶中，并用25mL 甲苯溶解，向溶解有降冰片烯的甲苯溶液中用微型注射器加入δΟΜ?οΙΑΓΒι^，另取一个 25mlSchlenk瓶，将 5ymol 的苯氧基亚胺型钇催化剂和0.01844g[Ph3C][B(C6F5)4](10ymol) 溶解于15mL的甲苯中，将δΟμ molΑΓΒω用微型注射器加到甲苯溶液中，待用。将两口瓶拿出 手套箱，连接到双排管上，在无水无氧的条件下，通入5min的乙稀气体，使得乙稀与降冰片 烯混合均匀。从手套箱中拿出Schlenk管，在氮气保护下，用注射器将催化剂溶液打入到乙 烯与降冰片烯混合溶液中，反应6min后，用乙醇中止反应，析出固体物质，过滤，将所述固体 物质在40°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到降冰片烯与乙烯的共聚物，净重0.135g，聚 合活性为270kg · πιοΓ1 · dGPC分析共聚物的数均分子量Mn = 6X103,分子量分布Mw/Mn = 2.29〇
[0093] 实施例9
[0094]在手套箱中，向50mL茄型瓶中依次加入2.5mL20ymol苯氧基亚胺型钇催化剂的甲 苯溶液，AOOymolAl/Bm，1，5_环己二稀单体lOmmol，2.5mL40ymol [Ph3C] [B(C6F5)4]的甲苯溶 液。反应液在70 °C下剧烈搅拌6h。将反应物拿出手套箱，用含5 % BHT的无水乙醇终止反应。 反应液用大量的无水乙醇沉降，得到白色固体。将聚合物在60°C下真空干燥至恒重。得到 PCHD0.588g，产率为70%。聚合活性为4.73kg · mol-1.h-1，Mn为2 X 103，分子量分布为1.9， cis_l .4选择性为54%。
[0095] 实施例10
[0096]将反应器置于手套箱中，向茄瓶中加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂，用5mL甲苯 溶解，然后直接加入lOmmolε-己内酯，反应时间为30min，反应温度为25°C。待溶液变粘稠 后，加入体积分数为1 〇 %的HC1的乙醇溶液中止反应，再倒入乙醇中沉降，过滤，洗涤得到白 色聚合物，将所述固体物质在40°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚己内酯，净重 0.72g，聚合活性为57.6kg · πιοΓ1 · IT1 XPC分析共聚物的数均分子量Mn = 8 X 104，分子量分 WMw/Mn = 2.6〇
[0097] 实施例11
[0098]将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂，15mL 甲苯，2004111〇1厶1113113,51111]1〇11^-丙交酯，51111]1〇1￡-己内酯，及4(^1]1〇1[?1130][13(06卩5)4]，反应时 间2h，反应温度25°C，其余操作同实施例5,得到L-丙交酯与ε-己内酯的共聚物，转化率为 87% XPC分析共聚物的数均分子量Mn=8 X 104，分子量分布Mw/Mn= 1.49。
[0099] 实施例12
[0100] 将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μπι〇1苯氧基亚胺型钇催化剂，5mL甲 苯，200ymol AfBm，5_〇1 苯乙炔及 40ymol [PhMe2NH] [B(C6F5)4]，反应时间 30min，反应温度 50°C，其余操作同实施例4,得到聚苯乙炔，净重0.5g，转化率为97.7% XPC分析聚苯乙炔的 数均分子量Mn=8.3 X 103,分子量分布Mw/Mn=2.64。
[0101] 实施例13
[0102] 在手套箱中，向50mL茄型瓶中依次加入2.5mL[Ph3C] [B(C6F5)4] (40μL?〇1)的甲苯溶 液，2 · 5mL20ymol苯氧基亚胺型纪催化剂的甲苯溶液，200μηιο1的ΑΓΒι?3，在室温下搅拌几分 钟后，用注射器加人lmL 2-乙烯基吡啶。室温反应6h。将聚合物拿出手套箱用0.5mL的无水 乙醇终止反应，将聚合物用大量的石油醚沉降，过滤，得到白色胶状固体。聚合物在70°C下 真空干燥至恒重。得到聚（2-乙烯基吡啶），1.05g，产率为100%。聚合活性为14.93kg · mol -'h-S数均分子质量Mn = 2X 104，Mw/Mn=l. 12，_nm选择性为96%。
[0103] 实施例14
[0104] 将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入40mmol苯氧基亚胺型钇催化剂，lmL甲 苯，20mol环氧丙烷，密封反应器，转移出手套箱，向反应器中通入⑶ 2,调节压力至6Mpa，然 后加热至90°C，反应24h，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗， 真空烘干、得到环氧丙烷与⑶2的共聚物。产率为26 %，分子量为Mn = 38 X 103,分子量分布 Mw/Mn = 2.1〇
[0105] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于:所述苯氧基亚胺型稀土金属催化 剂的结构式有如下i、ii、iii两种：其中，1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8是苯环上的取代基;1?9、1?1()是与稀土金属相连的引发基 团；Ln是稀土金属。2. 根据权利要求1所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于jhRhRhRhfc、 R6、R7、R 8为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二 乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种； R9、Rio为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、二甲基娃基、烷氧基、苄基、环戊^稀 基、茚基、芴基和卤素？、(：13^1中的一种。3. 根据权利要求1所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于:Ln为钪、钇、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。4. 一种如权利要求1、2或3所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，其特征在 于:所述方法步骤如下： (1) 制备苯氧基亚胺型配体； 首先，在氮气或氩气氛围下将乙二胺、水杨醛、分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得 到混合物a;其中乙二胺、水杨醛的摩尔比为1:2.27;将所述装有混合物a的反应器处于室 温，反应12~20h后过滤，用乙醇重结晶，干燥后得到目标产物。 (2) 制备苯氧基亚胺型稀土金属催化剂； 首先，将反应器置于手套箱中，将步骤（1)所述苯氧基亚胺型配体加入到反应器中，用 四氢呋喃作溶剂，得到混合物h; 其次，将所述混合物h至于手套箱的冰箱中，冷冻半小时后慢慢滴加到溶有金属源的四 氢呋喃溶液中，20~25°C下搅拌2h;其中苯氧基亚胺型配体、金属源的摩尔比为1:1; 最后，将反应液抽干，用正己烷洗涤3~5次后反应器底部的粉末抽干，得到的固体粉末 用正己烷和四氢呋喃或者正己烷和甲苯混合溶剂放冰箱-20~-35°C放置结晶后得到本发 明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂。5. 根据权利要求4所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于:步骤 (2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH 2SiMe3)3(thf)2); 所述Ln为钪、fe、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、,L、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种。6. -种如权利要求1、2或3所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于： 所述苯氧基亚胺型稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于烯烃、 环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或 a-烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的芳香烯烃中任意 两种的共聚反应，或烯烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子 的芳香烯烃的分别与C0 2的共聚反应;其中，其中有机硼盐与金属催化剂的比例为1~3:1， 烷基铝试剂与金属催化剂的比例为0~100:1，烯烃于催化剂的比例为200~5000;其中烷基 错试剂是分子式为A1X3的烷基错、分子式为HA1X2的烷基氢化错、分子式为AIX2CI的烷基氯 化错或错氧烧中的一种，X为烷基。7. 根据权利要求6所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于:所述催化 均聚反应的步骤如下： 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良溶剂， 烷基铝试剂，单体a及有机硼盐，在搅拌下反应0.1~72h后将反应器取出，加入链终止剂，使 反应中止;将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40 °C下真空干燥， 除去溶剂至恒重，得到均聚产物； 其中烷基铝试剂，单体a，有机硼盐与苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的摩尔比为0~ 200:50~10000:0~4:1;反应温度为-30~120°C;良溶剂用量为5~50mL;单体a为a-烯烃、 环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种。8. 根据权利要求6所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化 共聚反应的步骤如下： 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良溶剂， 烷基铝试剂，单体b或C02中的两种及有机硼盐，在搅拌下反应0.1~72h后将反应器取出，加 入链终止剂，使反应中止;将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40 °C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物； 其中，烷基铝试剂、单体b、苯氧基亚胺型稀土金属化合物和有机硼化物的摩尔比为0~ 200:50~10000:0~4:1;反应温度为-60~120°C ;良溶剂的用量为5~50ml;单体b为a-烯 烃、环烯烃、共辄二烯烃、非共辄二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃或二氧化碳 中的两种。9. 根据权利要求6所述的一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于:所述 烷基错为二甲基错、二乙基错、二正丙基错、二正丁基错、二异丙基错、二异丁基错、二己基 铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲 苯基铝和二乙基苄基铝中的一种； 所述烷基氢化错为氢化二甲基错、氢化二乙基错、氢化二正丙基错、氢化二正丁基错、 氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二 辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对 甲苯基错中的一种； 所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、 氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二 辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对 甲苯基错中的一种； 所述错氧烧为甲基错氧烧、乙基错氧烧、正丙基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种； 所述的有机硼盐为三苯基（甲基)_四（五氟苯)硼盐（[Ph3C][B(C6F5) 4])、苯基-二甲基氨 基-四（五氟苯）硼盐（[?111^2冊][8((^5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐（[?1^ 2冊] [BPh4])和三(五氟苯)硼盐(B(C6F5) 3)中的一种； 所述a-稀经为乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、4_甲基-1-戊稀、1_己稀、1_庚稀、1_辛稀、 1_癸稀、1_十二碳稀、1_十四碳稀、1_十六碳稀、1 _二十碳稀，苯乙稀、a_甲基苯乙稀、3_氯甲 基苯乙烯中的一种； 所述共辄二烯烃为1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_环己二烯、罗勒烯、环戊二烯中的一种； 所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、 乙烯基降冰片烯和双环戊二烯中的一种； 所述的非共辄二烯烃为间戊二烯，1，5_己二烯、1，6_庚二烯、1，7_辛二烯中的一种； 所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙 基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有 氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔（苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁 基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基;邻位含有氢、甲基、乙基、异丙 基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔 丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基）中的一种； 所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯及2-乙烯基吡啶，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环 氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘 油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯 为￡-己内酯、丁内酯、S-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。10.根据权利要求7或8所述的一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于： 所述的链终止剂为5 % 2，6-二叔丁基对甲酚、2，3，4-三甲基苯酚、间二苯酚、2，6-二乙基苯 酚或对叔丁基苯酚的乙醇溶液； 所述的良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯 苯、三氯苯或四氢咲喃中的一种或多种。
【文档编号】C08G64/34GK106046207SQ201610373188
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】李晓芳, 杜亭亭, 蔡贵龙, 黄瑛达
【申请人】北京理工大学