一种抗菌涂料专用壳聚糖基纳米银的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌涂料专用壳聚糖基纳米银的制备方法，属于抗菌剂制备技术领域。本发明以虾壳为原料制备甲壳素，在进行脱乙酰基反应制得壳聚糖，利用壳聚糖的多羟基特性，在硝酸银和水合肼沉淀制备纳米银的过程中加入壳聚糖，使沉淀的纳米银粒子和壳聚糖表面羟基产生化学键和物理吸附，使纳米银粒子均匀的排布在壳聚糖表面，避免了纳米粒子之间范德华力的相互作用，从而解决了纳米银容易发生团聚的缺陷，而负载纳米银的壳聚糖基体具有良好相容性和分散性，又解决了传统抗菌涂料中纳米银分散不够均匀的问题，具有广阔的市场前景。
【专利说明】
一种抗菌涂料专用壳聚糖基纳米银的制备方法
技术领域
[0001]
本发明公开了一种抗菌涂料专用壳聚糖基纳米银的制备方法，属于抗菌剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]
近年来我国经济快速发展，全国各地城镇建设也进入了一个全新的发展阶段，这标志着建筑业作为国民经济支柱产业的地位更加显著。与之相关的建筑涂料产业也同样处于高速增长的时期。据相关部门统计，我国建筑涂料在整个涂料工业中的产值所占比例已达到40%以上。随着人类对自身健康状况的重视，我们朝夕相处的居住环境也越来越受到关注。居室环境微生物污染状况的一项调查表明:农村抗菌总数为138.94cfu/cm2，城镇为72.lOcfu/cm2。可见居室环境中微生物造成的污染是不可忽视的。抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一O
[0003]壳聚糖是一种碱性高分子生物多糖物质，是一种功能性可再生的生物材料，由甲壳素通过脱乙酰基反应制得，具有良好的生物相容性和降解性，其化学物理性能稳定，无毒无害无臭味，与生物体有良好的亲和性，对人体也有保健作用。由于壳聚糖分子中具有氨基、羟基官能团，可发生多种化学反应(如:可与纳米银离子发生络合反应，与氧化钛形成分子间氢键等)。
[0004]抗菌涂料主要具备以下几种功效:1、降低交叉感染机率，进一步对突发的高发传染病的防控效果:空气中和墙体上病菌密度公共场所比一般私人地方高出很多，假如得不到有效的控制，轻易引发交叉感染。使用抗菌涂料，能有效净化院内空气，大大降低交叉感染机率。2、匡助净化空气:刚装修或新建的公共场所不可避免的要引入一些带污染元素的装修材料和办公设备，硅藻泥抗菌涂料不但自身环保，同时可以匡助祛除空气中的TV0C、甲荃、苯，在最短的时间内消除污染，真正实现竣工即可投入使用。抗菌涂料主要在涂料中加入各种抗菌剂，从而制成了抗菌涂料。目前，涂料用抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。市场上的抗菌涂料多以直接添加纳米银和/或二氧化钛，以达到抗菌效果。但纳米银在涂料中不够稳定、容易发生团聚，且分散不够均匀、且成本较高。而纳米二氧化钛需要借助紫外光才能进行有效的杀菌，不具有普适性，市场前景差。
【发明内容】
[0005]
本发明主要解决的技术问题:针对目前市场上的抗菌涂料多以直接添加纳米银以达到抗菌效果，但纳米银在涂料中不够稳定、容易发生团聚，且分散不够均匀的缺陷，提供了一种以虾壳为原料制备甲壳素，再进行脱乙酰基反应制得壳聚糖，利用壳聚糖的多羟基特性，在硝酸银和水合肼沉淀制备纳米银的过程中加入壳聚糖，使沉淀的纳米银粒子和壳聚糖表面羟基产生化学键和物理吸附，使纳米银粒子均匀的排布在壳聚糖表面，避免了纳米粒子之间范德华力的相互作用，从而解决了纳米银容易发生团聚的缺陷，而负载纳米银的壳聚糖基体具有良好相容性和分散性，又解决了传统抗菌涂料中纳米银分散不够均匀的问题，具有广阔的应用前景。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取1000?1200g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积3?5倍无水乙醇在70?80°C下抽提回流6?Sh分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量3?5%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解6?9h;
(2)待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入I?21^农度为0.2mol/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素；
(3)将上述得到的甲壳素浸入其体积10?15倍质量浓度为30?40%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至75?85°C，保温回流反应12?20h，将反应液用卧式离心机以4000?5000r/min转速离心10?15min，分离得到沉淀，放入烘箱在40?50°C下干燥3?5h，得壳聚糖，备用；
(4)将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为1:1混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以200?300W功率振荡反应50?60min，得到黑色悬浮液；
(5)向上述黑色悬浮液中加入其总质量5?10%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以300?400r/min转速搅拌混合I?2h后转入4?6°C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在40?50 °C下干燥2?3h后即得壳聚糖基纳米银。
[0007]本发明的应用方法是:将本发明制得的壳聚糖基纳米银按添加量为2?4%加入涂料中，混合均匀后制成抗菌涂料，可直接涂刷在各种基材上，起到抗菌及杀菌作用。经检测，使用本发明制得的抗菌涂料具有强效的杀菌作用(对大肠杆菌、金色葡萄球菌等微生物的杀菌率达99.9%，且杀菌效果不受光和水的影响)，自清洁性能也十分突出，在使用这种新型涂料涂刷室内墙体12?18h后，可使室内有害气体分解60?80%，48h后有害气体全部分解。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明操作简便，制成的抗菌涂料具有超强杀菌及自清洁功效，能有效分解空气中的有害气体；
(2)本发明材料天然易得，无任何毒副作用，安全健康，还能有效降低生产成本。
【具体实施方式】
[0009]首先称取1000?1200g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积3?5倍无水乙醇在70?80°C下抽提回流6?Sh分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量3?5%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解6?9h，待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入I?2L浓度为
0.2mol/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素，然后将上述得到的甲壳素浸入其体积10?15倍质量浓度为30?40%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至75?850C，保温回流反应12?20h，将反应液用卧式离心机以4000?5000r/min转速离心10?15min，分离得到沉淀，放入烘箱在40?50°C下干燥3?5h，得壳聚糖，备用，再将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为I: I混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以200?300W功率振荡反应50?60min，得到黑色悬浮液，最后向上述黑色悬浮液中加入其总质量5?10%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以300?400r/min转速搅拌混合I?2h后转入4?6°C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在40?50 °C下干燥2?3h后即得壳聚糖基纳米银。
[0010]实例I
首先称取100g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积3倍无水乙醇在70°C下抽提回流6h分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量3%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解6h，待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入IL浓度为0.2mo 1/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素，然后将上述得到的甲壳素浸入其体积10倍质量浓度为30%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至75°C，保温回流反应12h，将反应液用卧式离心机以4000r/min转速离心1min，分离得到沉淀，放入烘箱在40 °C下干燥3h，得壳聚糖，备用，再将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为I: I混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以200W功率振荡反应50min，得到黑色悬浮液，最后向上述黑色悬浮液中加入其总质量5%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以300r/min转速搅拌混合Ih后转入4°C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在40°C下干燥2h后即得壳聚糖基纳米银。
[0011]本实例操作简便，将本发明制得的壳聚糖基纳米银按添加量为2%加入涂料中，混合均匀后制成抗菌涂料，可直接涂刷在各种基材上，起到抗菌及杀菌作用。实例证明，使用本发明制得的抗菌涂料具有强效的杀菌作用(对大肠杆菌、金色葡萄球菌等微生物的杀菌率达99.9%，且杀菌效果不受光和水的影响)，自清洁性能也十分突出，在使用这种新型涂料涂刷室内墙体12h后，可使室内有害气体分解60%，48h后有害气体全部分解。
[0012]实例2
首先称取I 10g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积4倍无水乙醇在75°C下抽提回流7h分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量4%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解8h，待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入I.51^农度为0.2mol/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素，然后将上述得到的甲壳素浸入其体积13倍质量浓度为35%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至80°C，保温回流反应16h，将反应液用卧式离心机以4500r/min转速离心13min，分离得到沉淀，放入烘箱在45 °C下干燥4h，得壳聚糖，备用，再将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为I: I混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以250W功率振荡反应55min，得到黑色悬浮液，最后向上述黑色悬浮液中加入其总质量8%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以3 5 O r / m i η转速搅拌混合1.5 h后转入5 °C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在45 °C下干燥2.5h后即得壳聚糖基纳米银。
[0013]本实例操作简便，将本发明制得的壳聚糖基纳米银按添加量为3%加入涂料中，混合均匀后制成抗菌涂料，可直接涂刷在各种基材上，起到抗菌及杀菌作用。实例证明，使用本发明制得的抗菌涂料具有强效的杀菌作用(对大肠杆菌、金色葡萄球菌等微生物的杀菌率达99.9%，且杀菌效果不受光和水的影响)，自清洁性能也十分突出，在使用这种新型涂料涂刷室内墙体15h后，可使室内有害气体分解70%，48h后有害气体全部分解。
[0014]实例3
首先称取1200g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积5倍无水乙醇在80°C下抽提回流Sh分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量5%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解9h，待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入2L浓度为0.2mo 1/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素，然后将上述得到的甲壳素浸入其体积15倍质量浓度为40%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至85°C，保温回流反应20h，将反应液用卧式离心机以5000r/ min转速离心15min，分离得到沉淀，放入烘箱在50 °C下干燥5h，得壳聚糖，备用，再将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为I: I混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以300W功率振荡反应60min，得到黑色悬浮液，最后向上述黑色悬浮液中加入其总质量10%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以400r/min转速搅拌混合2h后转入6°C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在50°C下干燥3h后即得壳聚糖基纳米银。
[0015]本实例操作简便，将本发明制得的壳聚糖基纳米银按添加量为4%加入涂料中，混合均匀后制成抗菌涂料，可直接涂刷在各种基材上，起到抗菌及杀菌作用。实例证明，使用本发明制得的抗菌涂料具有强效的杀菌作用(对大肠杆菌、金色葡萄球菌等微生物的杀菌率达99.9%，且杀菌效果不受光和水的影响)，自清洁性能也十分突出，在使用这种新型涂料涂刷室内墙体18h后，可使室内有害气体分解80%，48h后有害气体全部分解。
【主权项】
1.一种抗菌涂料专用壳聚糖基纳米银的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取1000?1200g虾壳用气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，将过筛后的虾壳粉放入索式抽提器中，加入其体积3?5倍无水乙醇在70?80°C下抽提回流6?Sh分离得到滤渣，将所得滤渣转入发酵罐中，再加入滤渣总质量3?5%的中性蛋白酶和滤渣等体积的蒸馏水，室温下酶解6?9h; (2)待酶解结束，将酶解产物移入烧杯，向烧杯中加入I?2L浓度为0.2mo 1/L盐酸溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，去除矿物盐杂质，过滤后得到滤渣并放入烘箱干燥，得甲壳素； (3)将上述得到的甲壳素浸入其体积10?15倍质量浓度为30?40%氢氧化钠溶液中得混合液，将混合液转入带有回流装置的三口烧瓶中，加热升温至75?85°C，保温回流反应12?20h，将反应液用卧式离心机以4000?5000r/min转速离心10?15min，分离得到沉淀，放入烘箱在40?50°C下干燥3?5h，得壳聚糖，备用； (4)将浓度为0.2mol/L硝酸银溶液和等体积无水乙醇混合得基液，再将水合肼和无水乙醇按固液比为1:1混合得滴液，在室温下按体积比为2:1将滴液加入基液中，放入超声振荡仪以200?300W功率振荡反应50?60min，得到黑色悬浮液； (5)向上述黑色悬浮液中加入其总质量5?10%备用壳聚糖，用磁力搅拌机以300?400r/min转速搅拌混合I?2h后转入4?6°C冰水浴中，静置沉淀过夜，最后过滤得滤渣，放入烘箱在40?50 °C下干燥2?3h后即得壳聚糖基纳米银。
【文档编号】A01P1/00GK106046198SQ201610500983
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】张迪明, 林大伟, 薛蕾
【申请人】宁波江东索雷斯电子科技有限公司