一种双氟代芴类单体、其共轭聚合物及其合成工艺的利记博彩app
【专利摘要】本发明属于有机化合物合成领域，发明涉及一种应用于有机光电器件领域的新型聚合物，具体的是涉及一种新型双氟代芴类单体及其共轭聚合物材料的制备。本发明通过把强吸电子的氟原子引入芴结构以及调节芴上烷基链，获得此类双氟代芴类单体。通过stille偶联的聚合方法，与一系列受体单体聚合，获得了双氟代芴类共轭聚合物，它可以作为一种很好的给体材料应用于有机光电器件领域中。
【专利说明】
一种双氟代芴类单体、其共轭聚合物及其合成工艺
技术领域
[0001] 本发明属于有机化合物合成领域，发明涉及一种应用于有机光电器件领域的新型 单体以及聚合物，具体的是涉及一种双氟代芴类单体、其共辄聚合物材料及其制备。
【背景技术】
[0002] 随着对能源的需求的不断增加以及现代技术的不断进步，有机光电器件凭借其相 对价格低廉、器件轻便灵活以及易于大面积加工等优点受到了广泛的关注，得到了极大的 研究投入，并且正逐步向着产业化前进。在过去十年，通过对材料的分子结构设计和器件的 优化，有机光电器件也得到了飞速的发展，但是与以硅为代表的无机材料相比，在光谱响应 范围、转换效率以及稳定性等方面，有机光电材料还有待提尚。目如的限制因素主要光响应 范围窄、带隙结构不合理、载流子迀移率低等。因此，设计合成性能优良的聚合物光电体材 料仍是当前材料研究领域的关键。
[0003] 有机光电器件的性能很大程度上由其活性层中的受体和供体材料的表现决定。现 有的给体材料存在一些缺点，例如较窄的光吸带、高的LUM0和低的溶解性，很大程度上限制 了共辄聚合物的发展，因此发掘高效的给体材料是非常有意义的。一方面，芴类共辄聚合物 由于较强的Ji-Ji相互作用、较高的迀移率、良好的稳定性以及其结构本身具有较强的可修饰 性等优点，在有机光电器件领域得到了广泛的应用。另一方面，氟原子是最小的吸电子基 团、具有最强的电负性，这一独特性能使得含氟材料在有机光电材料研究中得到了极大的 探索和应用。因此，我们提出将芴和氟原子基团结合，通过合理的设计、逐步优化合成了一 种新的双氟代芴类单体，并将此类单体用于合成聚合物和小分子中，由于具有良好的溶解 性、合理的带隙、和较宽的吸收，在本体异质结太阳能电池中与优良的给体材料结合形成的 共辄聚合物，不仅可以提升光电转换效率，因而，在有机太阳能电池中也有很好的应用前 景。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述状况提供一种双氟代芴类单体及其共辄 聚合物材料及其制备方法，基于平面性结构非常对称的芴以及噻吩类小分子单元使其显示 出了良好的光电性质，具有较好的热稳定性、可调的光学带隙和能级结构以及良好的溶液 可加工性。
[0005] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种双氟代芴类单体，其结构 式如通式I所示，
[0007] 其中R1选自Η或者&~&〇的烷基
[0008] 上述双氟代芴类共辄聚合物，其结构式如通式Π 所示，
[0010] 其中R1选自Η或者CpC%的烷基，Ar为含噻吩或者苯单元基团，η=1~200中的整 数。
[0011] 优选地，所述Ar选自下述基团中的任意一种或几种，
[0013] 其中，R2~R7选自的烷基或烷氧基;X选自氧、硫、硒。
[0014] 所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其包括如下步骤：
[0015] 1)由
为原料，在过量的NaOH水溶液和正四丁基碘化铵共同作用 下与溴代烷烃反应合姑
[0016] 2)进一步，以AcOH/H2S〇4/H20混合溶剂溶解、高碘酸为催化剂与碘单质共同作用合
[0017] 3)进一步，在Pd(pph3)4、K2C03和2-噻吩硼酸共同作用合成
[0018] 4)进一步，在正丁基锂作用下与N -氟代双苯磺酰胺反应，合成
[0019] 5)进一步，在正丁基锂作用下与三甲基氯化锡反应，合成
[0020]所述各步骤中的化合物中R1选自Η或者&~&〇的烷基。
[0021 ] 按上述方案，步骤1)中
正四丁基碘化铵和溴代烷烃投料摩尔 量之比为：1:(0.29~0.31 ):(2.4~2.6)，其反应温度在100~105°C，反应时间为3~4h，反
应气氛为惰性气氛。
[0022] 按上述方案，步骤2)中 高碘酸和碘单质的摩尔投料比为1: .、 (1.45~1 · 55): (1 · 05~1 · 15)，所述AcOH/H2S〇4/H20混合溶剂体积比例依次为（24.9~ 25.1): (0.4~0.5): 1，反应温度在80~85°C，反应时间为5~6h。
[0023] 按上述方案，步骤3)中， 2-噻吩硼酸、Pd(pph3)4和K2⑶3的摩 、 尔投料比例为1:(2.15~2.25) :(0.03~0.05) :(2.45~2.55)，反应温度在90~95°C，反应 时间为12~13h，反应气氛为惰性气氛。
[0024] 按上述方案，步骤4)中，
正丁基锂和N-氟代双苯磺酰胺 的投料摩尔比例为1: (2~2.05): (2.4~2.6)，所述反应先在-78°C的反应温度下反应lh，然 后在室温下反应，反应时间为12~13h，反应气氛为惰性气氛。
[0025] 按上述方案，步骤5)中，
正丁基锂和三甲基氯化锡的投 料摩尔比例为1:(2.4~2.5): (3~3.1)，所述反应先在-78°C的反应温度下反应lh，然后在 室温下反应，反应时间为12~13h，反应气氛为惰性气氛。
[0026] 按上述方案，所述步骤(1)-(5)中反应结束后，还包括提纯步骤。
[0027] 双氟代芴类单体所涉及的主要化学反应过程如下：
上述双氟代芴类共辄聚合物的 合成方法，主要步骤如下：
[0030]通过双氟代芴类单体
与含有如下述所 示的化合物单体Ar，在以三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷为催化剂的条件下进 行共聚制备得到其聚合物；
[0032] 其中，R1选自的烷基;R2~R7选自的烷基或烷氧基;X选自氧、硫、 硒。
[0033]按上述方案，双氟代芴类单体、含Ar的单体、三(二亚苄基丙酮）二钯和三(邻甲基 苯基)磷的投料摩尔比例为1:(1~1.05) :(0.03~0.04) :(0.18~0.19)，所述反应以无水邻 二氯苯为溶剂在168~170°C回流48h，反应气氛为惰性气氛。
[0034] 本发明所述双氟代芴类单体及其共辄聚合物在有机光电器件领域具有应用价值， 如可以通过单体及其共聚物中R1选择不同烷基链来调整小分子以及聚合物的溶解性。所述 双氟代芴类共辄聚合物主要应用于聚合物太阳能电池方面，与现在应用较好的2,7_二(噻 吩-2-基)-9H-芴给体材料进行比较，得出双氟代芴类单体有相对深的HUM0能级、较宽的吸 收光谱以及合理的吸收带隙。
[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:双氟代芴类单体是一种高度对称的含杂 原子化合物，利用氟原子强的吸电子能力，以及芴本身较好的热稳定性、可调的光学带隙和 能级以及可修饰性，使得它可以作为一种很好的给体材料，可应用于有机太阳能电池中。
【附图说明】
[0036] 图1实施例2中聚合物P1的邻二氯苯溶液(室温)和薄膜状态下的紫外-可见吸收光 谱。
[0037]图2实施例2中聚合物P1的电化学循环伏安曲线，以0.1M四丁基六氟磷酸铵的无水 乙腈溶液作为电解质溶液，扫描速率为〇. 08V/S。
【具体实施方式】
[0038]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例子仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0039] 实施例1
[0040] 1.化合物1
的制备，反应式如下：
[0042] 以Μ为2-乙基己基为例说明，在250ml的双颈瓶中，加入3,6_二溴芴（12.96g， 40mmol)，正四丁基碘化铵（4.54g，12.3mmol，30%eqiv)进行无水无氧处理后，依次加入 60ml DMS0、50ml 50%Na0H水溶液，充分搅拌后加入溴代异辛烷（20.1g，100mmol， 2.5eqiv)，氮气保护，在100°C下搅拌反应，反应时间约3小时，即得化合物1的粗产品溶液。 [0043]向化合物1的粗产品溶液中加入蒸馏水，用石油醚萃取三次，收集有机层;然后用 无水硫酸镁干燥后，脱溶;再用石油醚进行柱层析，得油状液体，产率96%，即为化合物1精 品。核磁咕 NMR(500MHz，CDCl3)S0.42(t，J = 7.5Hz，2H)，S0.50(t，J=10Hz，6H) ,0.64-0.97 (m,22H),5l.91(t ,J = 7.5Hz,4H),57.24(d ,J=15Hz,2H),57.41(d ,J=10Hz,2H),57.78(s, 2H)〇
[0046]以R1为2-乙基己基为例说明，在250ml的双颈瓶中，加入化合物1(3. 34g， 6 · 09mmol)，配制ACOH/H2SO4/H2O混合溶液，体积依次为90ml、1 · 62ml、3 · 6ml，搅拌后加入双 颈瓶中，室温下搅拌，依次加入H5l〇6(2.08g，9.135mmol)和12( 1 · 70g，6.69mmol，1 · leqiv)， 在80°C下搅拌反应，反应约6小时，即得化合物2粗产品溶液。
[0047]向化合物2的粗产品溶液中加入10 % NaOH水溶液中和酸，加入饱和NaHS〇4水溶液 去除过量碘，用石油醚萃取三次，收集有机层;然后用无水硫酸镁干燥后，脱溶;再用石油醚 进行柱层析，得油状液体，产率88 %，即为化合物2精品。核磁咕NMR(400MHz，⑶Cl3) δ〇. 45 (m,2H),5〇.55(t ,J = 8Hz,6H), 0.72-1.04(m,22H),5l.90(d,J = 4Hz,4H),57.85(tJ = 8Hz, 2H)j7.91(s，2H)〇
[0050]以R1为2-乙基己基为例说明，在250ml的双颈瓶中，依次加入化合物2(3.2g， 4mmol)、2-噻吩棚酸（1 · 12g，8 · 8mmol，2 · 2eqiv)、K2C〇3( 1 · 37g，lOmmol，2.5eqiv)和 Pd (pph3)4(231 · lmg，5%eqiv)，无水无氧处理后，加入无水DMF80ml，氮气保护，在110°C油浴下 搅拌反应，过夜反应，即得化合物3的粗产品溶液。
[0051 ]向化合物3的粗产品溶液中加入蒸馏水，用石油醚萃取三次，收集有机层;然后用 无水硫酸镁干燥后，脱溶;再用石油醚进行柱层析，得油状液体，产率65%，即为化合物3精 品。核磁咕 Mffi(500MHz，CDCl3)S0.59(s，2H)，S〇.60(t，J = 7.5Hz，6H)，S〇.72(t，J = 5Hz， 6H) ,0.75-1.02(m,16H) ,5l.99(d,J = 4Hz,4H) ,57.16(t,J = 5Hz,2H) ,57.31 (d,J = 5Hz, 2H),57.43(d ,J = 5Hz,2H),57.50(t ,J = 5Hz,2H),58.00(s,2H)〇
[0054] 以R1为2-乙基己基为例说明，将50ml的双颈瓶进行无水处理后，加入化合物3 (0.712g，lmmol)，倒吸入15ml无水THF后置入-78°C的冷凝系统中，氮气保护，10分钟后加入 2.4M的n-BuLi (0.84ml，2mmol)，30分钟后，加入无水无氧处理过的N-氟代双苯磺酰胺 (0.82g，2.6mmol，2.6eqiv)以无水THF溶液的形式注入双颈瓶中，反应1小时后取出冷凝系 统，在室温下过夜反应，即得化合物4的粗产品溶液。
[0055] 向化合物4的粗产品溶液中加入蒸馏水，用石油醚萃取三次，收集有机层;然后用 无水硫酸镁干燥后，脱溶;再用石油醚进行柱层析，得油状液体，产率40%，即为化合物4精 品。核磁咕 Mffi(500MHz，CDCl3)S0.59(s，2H)，S〇.60(t，J = 7.5Hz，6H)，S〇.68(t，J = 5Hz， 6H) ,0.75-1.02(m,16H),52.06(t,J = 7.5Hz,4H) ,57.18(t,J = 5Hz,2H),57.42(d,J = 5Hz, 2H) ,57.43(d,J = 15Hz,2H) ,57.55(s,2H) ,57.62(d,J = 5Hz,2H)〇
[0058]以R1为2-乙基己基为例说明，将50ml的双颈瓶进行无水处理后，加入化合物4 (0.244g，0.42mmol)，倒吸入10ml无水THF后置入-78°C的冷凝系统中，氮气保护，10分钟后 加入2.4M的n-BuLi(0.43ml，1.05mmol，2.5eqiv)，1小时后，加入Me 3SnCl(l .26ml， 1.26mmo 1，3eqi v)，反应1小时后取出冷凝系统，在室温下过夜反应，即得化合物4的粗产品 溶液。
[0059]向化合物5的粗产品溶液中加入蒸馏水，用乙醚萃取三次，收集有机层;然后用无 水硫酸镁干燥后，脱溶，产率98 %，即为化合物5精品。核磁咕NMR( 500MHz，⑶Cl3) δ〇. 45 (s， 18Η) ,5〇.56(s,2H) ,50.57( t,J = 7.5Hz,6H) ,5〇.68(t,J = 5Hz,6H) ,0.75-1.02(m, 16H), δ 2.04(t,J = 2.5Hz,4H) ,57.26(d,J = 4.35Hz,2H) ,57.41(d,J=15Hz,2H) ,57.62(s,2H),5 7.63(d，J = 15Hz，2H)〇 [0060] 实施例2
[0063] 称取实施例1所得化合物5(0 · 275g，0 · 30mmol)、4，7-二溴苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑 (即Ar为基团a) (88 · 19mg，0 · 30mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯（8.24mg，3%equiv)、三（邻甲 基苯基)磷（16.42mg，18%equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中，抽真空，加入8mL的无水甲苯， 回流48h，得到聚合物P1粗产品。
[0064]提纯:将聚合物P1粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中（边搅 拌边滴加），滴加完毕后抽干，所得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液浓缩;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液浓缩中，经抽滤、真空干燥 得到固体，产率70%，即为聚合物P1。凝胶渗透色谱测得:数均分子量Μη = 30.99kDa，重均分 子量 Mw = 37 · 06kDa，分布系数]= 1 · 20，n = 41 ~44。
[0065]由图1可知聚合物P1在350~600nm的范围内有较好的吸收，吸收范围较宽，此外， 计算可得其光学带隙为1.97eV，是较为合理的宽带隙聚合物。
[0066] 由图2可以计算得到聚合物P1的HOMO为-5.55eV，LUM0为-3.58eV，HOMO以及LUM0相 对较深。
[0067] 实施例3
[0070] 以R4为2-乙基己基为例说明，称取实施例1所得化合物5(0.275g，0.30mmol)、4,7- 二溴-2-(2-乙基己基）异吲哚-l，3-二酮（125·lmg，0·30mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯 (8.24mg，3%equiv)、三（邻甲基苯基）磷（16.42mg，18%equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中， 抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P2粗产品。
[0071]提纯:将聚合物P2粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中（边搅 拌边滴加），滴加完毕后抽干，所得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液浓缩;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液浓缩中，经抽滤、真空干燥 得到固体，产率60 %，即为聚合物P2。凝胶渗透色谱测得:数均分子量Μη = 33.56kDa，重均分 子量 Mw = 44.22kDa，分布系数 PDI = 1.31，n = 38 ~50。
[0072] 实施例4
[0075] 以R7为2-乙基己基为例说明，称取实施例1所得化合物5(0.275g，0.30mmol)、3，6-双（5-溴噻吩-2-基）-2,5-双（2-乙基己基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（204.8mg， 0.30mmol)、三（二亚苄基丙酮）二钯（8.24mg，3%equiv)、三（邻甲基苯基）磷（16.42mg，18% equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中，抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P3粗 产品。
[0076]提纯:将聚合物P3粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中（边搅 拌边滴加），滴加完毕后抽干，所得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，得 到的三氯甲烷提取液浓缩;然后加入6mL甲醇于三氯甲烷提取液浓缩中，经抽滤、真空干燥 得到固体，产率65 %，即为聚合物P3。凝胶渗透色谱测得:数均分子量Μη = 28.64kDa，重均分 子量 Mw = 36.89kDa，分布系数 PDI = 1.29，n = 22 ~29。
[0077] 本发明所述双氟代芴类单体及其共辄聚合物通过对烷基链以及Ar基团的变化，具 有可调节的带隙和能级，使得这类小分子或者聚合物材料在有机光电器件领域中拥有广泛 的应用;而且，其良好的溶解性，使其在溶液可加工应用方面拥有巨大的潜力。
[0078] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种双氟代芴类单体，其结构式如通式I所示，其中R1选自H或者&~0?)的烷基。2. -种双氟代芴类共辄聚合物，其特征在于其结构式如通式n所示，其中R1选自H或者&~&()的烷基，Ar为含噻吩或者苯单元基团，n=l~200中的整数。3. 根据权利要求2所述的双氟代芴类共辄聚合物，其特征在于所述Ar选自下述基团中 的任意一种或几种，其中，R2~R7选自的烷基或烷氧基;X选自氧、硫、硒。4. 权利要求1所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其包括如下步骤：为原料，在过量的NaOH水溶液和正四丁基碘化铵共同作用下与 溴代烷烃反应合成2)进一步，以Ac0H/H2 S〇4/H20混合溶剂溶解、高碘酸为催化剂与碘单质共同作用合成3) 进一步，在Pd(pph3)4、K2C03和2-噻吩硼酸共同作用合成4) 进一步，在正丁基锂作用下与N-氟代双苯磺酰胺反应，5) 进一步，在正丁基锂作用下与三甲基氯化锡反应，合成所述各步骤中的化合物中R1选自H或者的烷基。5. 根据权利要求4所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其特征在于步骤1)中，正四丁基碘化铵和溴代烷烃投料摩尔量之比为：1: (0.29~0.31): (2.4 、. ~2.6 )，其反应温度在100~105 °C，反应时间为3~4h，反应气氛为惰性气氛。6. 根据权利要求4所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其特征在于步骤2)中，高碘酸和碘单质的摩尔投料比为1: (1.45~1.55): (1.05~1.15)，所述 、 ACOH/H2SO4/H2O混合溶剂体积比例依次为（24.9~25.1): (0.4~0.5): 1，反应温度在80~85 。(：，反应时间为5~6h。7. 根据权利要求4所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其特征在于步骤3)中，2-噻吩硼酸、Pd (pph3)4和K2⑶3的摩尔投料比例为1: (2 ? 15~2 ? 25): (0.03~0.05): (2.45~2.55)，反应温度在90~95°C，反应时间为12~13h，反应气氛为惰性 气氛。8. 根据权利要求4所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其特征在于步骤4)中， 正丁基锂和N-氟代双苯磺酰胺的投料摩尔比例为1: (2~2.05):、 (2.4~2.6)，所述反应先在-78°C的反应温度下反应lh，然后在室温下反应，反应时间为12 ~13h，反应气氛为惰性气氛。9. 根据权利要求4所述的双氟代芴类单体的合成工艺，其特征在于步骤5)中，正丁基锂和三甲基氯化锡的投料摩尔比例为1: (2.4~2.5): (3 ~3.1)，所述反应先在_78°C的反应温度下反应lh，然后在室温下反应，反应时间为12~ 13h，反应气氛为惰性气氛。10. 权利要求2所述的双氟代芴类共辄聚合物的合成工艺，其通过双氟代芴类单体与含有如下述所示的化合物单体Ar，在以三(二 亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷为催化剂的条件下进行共聚制备得到其聚合物；其中，R1选自的烷基;R2~R7选自的烷基或烷氧基;X选自氧、硫、硒。
【文档编号】C08G61/12GK106046044SQ201610475148
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】肖生强, 王维, 高建宏, 詹春, 尤为
【申请人】武汉理工大学