一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，包括：（1）环氧羧酸酯甲醇溶液预冷至一定温度，加入适量A的水溶液反应一段时间；（2）反应混合物经过滤得到固体盐和十四碳醛的甲醇溶液；（3）固体盐用甲醇洗涤至无有机物残留后烘干；（4）十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性气体B至弱碱性，产生的少量固体盐经过滤并与上述步骤（3）的固体盐一起处理，得到的十四碳醛甲醇溶液经脱溶剂得到十四碳醛粗品。本发明避免了高COD废水的排放，也减少了有机溶剂的使用量，具有很好的环保价值；同时也减少了废水的萃取、蒸发或精馏，降低了能耗；另外，由于没有废水排放，十四碳醛产品基本没有损失，反应收率也有一定的提高。
【专利说明】
一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及维生素 A中间体的制备工艺，具体是涉及一种环氧羧酸酯制备十四碳 醛的绿色合成工艺。
【背景技术】
[0002] 2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛（简称十四碳醛或C14 醛)是Roche工艺路线合成维生素 A的重要中间体之一。公开号为CN103408410的发明专利提 供了一种十四碳醛的制备装置，通过增加甲醇钠浓缩的装置，使十四碳醛的产量达到了 97%，反应收率提高到了90%;公开号为CN101070277的发明专利提供了一种维生素 A中间体 十四碳醛的提纯方法及其装置，通过采用高效能填料及连续精馏的方法，可以稳定得到含 十四碳醛98%以上的精制十四碳醛;公开号为CN104892381A的专利提供了一种通过将十四 碳醛精馏低沸副产物中十四碳醛异构体先异构化成十四碳醛，再进行精馏分离的方法，不 仅实现了十四碳醛精馏低沸副产物中β紫罗兰酮的回收利用，同时也实现了十四碳醛及其 异构体的回收利用。
[0003]目前工业上十四碳醛主要以β-紫罗兰酮和氯乙酸甲酯为原料，以甲醇为溶剂，经 Darzens缩合反应制备获得。采用此方法制备十四碳醛时，必须先得到中间体α，β_环氧羧酸 酯，再在强碱性水溶液中水解脱羧并发生双键异构转位得到十四碳醛，其反应过程如下：
在该工艺中，由环氧羧酸酯制备十四碳醛时会产生大量含高浓度C0D和盐分的废水，虽 然工业上采用有机溶剂萃取、蒸发或精馏等手段能脱除其中的部分有机物，但废水中仍然 有大量有机物残留，难以满足越来越严格的环保要求。该工艺水解后要使用大量的正己烷、 二氯甲烷或甲苯等有机萃取剂将一部分溶于甲醇水溶液中十四碳醛产品萃取出来，这些萃 取剂的回收过程不仅需要较高的能耗，而且因溶剂无法全部回收而排放到大气中产生严重 的废气污染。另外，由于废水中含有的甲醇等有机溶剂对十四碳醛也有一定溶解性，部分十 四碳醛产品无法萃取出来而进入废水中，导致收率降低。
[0004] 有基于此，提出本发明。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述环氧羧酸酯制备十四碳醛过程中存在的问题，提供了一 种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，该工艺采用了极少量水参与的反应体系，避 免了高C0D废水的排放，固体洗涤过程使用的甲醇溶剂与环氧羧酸酯制备过程溶剂相同并 可以用于稀释环氧羧酸酯溶液，避免了其他有机溶剂的使用，具有很好的环保价值；同时也 减少了废水的萃取、萃取剂回收过程，降低了能耗和废气排放；另外，由于水解后直接回收 甲醇即可得到十四碳醛粗品，产品损失较少，从而收率也有一定的提高。
[0006] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，包括以下步骤： (1) 质量浓度为10-50%的环氧羧酸酯甲醇溶液预冷至-40 °C-20 °C，加入适量A的水溶液 反应一段时间；所述的A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾;所述A的水溶液质量浓度 为10-50%;所述A与环氧羧酸酯的摩尔比为0.5-1.2:1，A与环氧羧酸酯反应时间为5-60分 钟，反应温度为20-60 °C; (2) 反应混合物经过滤得到固体盐和十四碳醛的甲醇溶液;所述十四碳醛的甲醇溶液 中含水量为0-10%; (3) 固体盐用甲醇洗涤至无有机物残留后烘干;其中，洗涤甲醇用于配制环氧羧酸酯甲 醇溶液或与十四碳醛的甲醇溶液合并；固体盐洗涤烘干后可以回收利用或作为普通固废处 理； (4) 十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性气体B，所述的酸性气体B为二氧化碳，使得pH为 7.5-8.5,产生的少量固体盐经过滤并与上述步骤(3)的固体盐一起处理，得到的十四碳醛 甲醇溶液，十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-7%，经脱溶剂得到十四碳醛粗品。
[0007] 所述的步骤（1)中的环氧羧酸酯为3-甲基-3-[2-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-乙 烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯。
[0008] 所述的步骤(1)中A为氢氧化钠或碳酸钠。
[0009] 所述的步骤（2)中十四碳醛为2-甲基-4-(2，6,6_三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁 稀-1-酸。
[0010] 所述的步骤(2)中的十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-5%。
[0011] 所述的步骤(2)中固体盐为钠或钾的氯盐、碳酸盐或碳酸氢盐。
[0012] 所述的步骤(2)中固体盐洗涤烘干后可以回收利用或作为普通固废处理。
[0013] 所述的步骤(4)中酸性气体B为二氧化碳。
[0014] 所述的步骤(4)中十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-3%。
[0015] 所述的步骤(4)中十四碳醛甲醇溶液经常压或减压蒸馏脱除溶剂得到十四碳醛粗 品，粗品进行减压精馏，塔顶出口收集80-120°C的组分即为高纯度C14醛，塔釜出口排出脚 料。
[0016] 本发明的有益效果如下： 本发明环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，采用了极少量水参与的反应体系， 避免了高C0D废水的排放，也减少了有机溶剂的使用量，具有很好的环保价值；同时也减少 了废水的萃取、蒸发或精馏，降低了能耗;另外，由于没有废水排放，十四碳醛产品基本没有 损失，反应收率也有一定的提尚。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0018] 对比例1 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至0°C，然后加入1500ml质 量分数为40%的碳酸钠水溶液，加毕继续加入3000ml水，搅拌反应lh，静置分层，得到上层2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛（以下简称十四碳醛)产品层和下层 废水层;下层废水层用3000ml甲苯萃取并分层得到上层甲苯层，下层废水层精馏回收甲醇 后作为污水处理，C0D为20000-40000ppm;上层甲苯层与产品层混合后，用少量稀盐酸中和 至pH为7-9,加入500ml水洗，分层得到十四碳醛粗品甲苯溶液，减压蒸馏脱除甲苯得到十四 碳醛粗品，减压精馏得到461g十四碳醛产品，冊1^(：纯度为97.4%，以β酮为原料计，摩尔收率 为83.8%。
[0019] 实施例1 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至-10 °C左右，加入520g质 量分数为30%的碳酸钠水溶液，升温至35°C反应1.5h，过滤得到十四碳醛粗品甲醇溶液和氯 化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等混合固体盐；固体盐用2000ml甲醇分三至四次洗涤干净，过滤得 到的甲醇洗涤液留作下一次配环氧羧酸酯溶液，固体经烘干后得到白色固体盐，经检测基 本无有机物残留;得到的十四醛粗品甲醇溶液继续通入二氧化碳，至pH为7.5-8.5之间停止 通入二氧化碳，过滤得到的少量固体盐与下一批上述固体盐混合；中和后得到的十四醛粗 品甲醇溶液，卡尔-费休法检测水分含量为3.15%，减压蒸馏脱除甲醇后得到十四碳醛粗品， 减压精馏得到470g十四碳醛产品，册1^(：纯度为97.8%，以β酮为原料计，摩尔收率为85.7%。
[0020] 实施例2 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入2500ml甲醇配制成20%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至0°C左右，加入370g质量 分数为45%的碳酸钠水溶液，升温至40°C反应lh，过滤得到十四碳醛粗品甲醇溶液和氯化 钠、碳酸钠、碳酸氢钠等混合固体盐；固体盐用2500ml甲醇分三至四次洗涤干净，过滤得到 的甲醇洗涤液留作下一次配环氧羧酸酯溶液，固体经烘干后得到白色固体盐，经检测基本 无有机物残留；得到的十四醛粗品甲醇溶液继续通入二氧化碳，至pH为7.5-8.5之间停止通 入二氧化碳，过滤得到的少量固体盐与下一批上述固体盐混合；中和后得到的十四醛粗品 甲醇溶液，卡尔-费休法检测水分含量为1.72%，减压蒸馏脱除甲醇后得到十四碳醛粗品，减 压精馏得到478g十四碳醛产品，册1^(：纯度为98.6%，以β酮为原料计，摩尔收率为87.9%。
[0021] 实施例3 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入3000ml甲醇配制成17%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至0°C左右，加入300g质量 分数为20%的氢氧化钠水溶液，升温至35°C左右反应lh，过滤得到十四碳醛粗品甲醇溶液和 氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等混合固体盐；固体盐用2500ml甲醇分三至四次洗涤干净，过滤 得到的甲醇洗涤液留作下一次配环氧羧酸酯溶液，固体经烘干后得到白色固体盐，经检测 基本无有机物残留;得到的十四醛粗品甲醇溶液继续通入二氧化碳，至pH为7.5-8.5之间停 止通入二氧化碳，过滤得到的少量固体盐与下一批上述固体盐混合；中和后得到的十四醛 粗品甲醇溶液，卡尔-费休法检测水分含量为1.65%，减压蒸馏脱除甲醇后得到十四碳醛粗 品，减压精馏得到470g十四碳醛产品，HPLC纯度为98.1%，以β酮为原料计，摩尔收率为 85.9%〇
[0022] 实施例4 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入3000ml甲醇配制成17%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至-10°C左右，加入400g质 量分数为20%的氢氧化钠水溶液，升温至25°C左右反应1.5h，过滤得到十四碳醛粗品甲醇溶 液和氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等混合固体盐；固体盐用2000ml甲醇分三至四次洗涤干净， 过滤得到的甲醇洗涤液留作下一次配环氧羧酸酯溶液，固体经烘干后得到白色固体盐，经 检测基本无有机物残留;得到的十四醛粗品甲醇溶液继续通入二氧化碳，至pH为7.5-8.5之 间停止通入二氧化碳，过滤得到的少量固体盐与下一批上述固体盐混合；中和后得到的十 四醛粗品甲醇溶液，卡尔-费休法检测水分含量为2.55%，减压蒸馏脱除甲醇后得到十四碳 醛粗品，减压精馏得到475g十四碳醛产品，册1^(：纯度为98.5%，以β酮为原料计，摩尔收率为 87.2%〇
[0023] 实施例5 以500gi3酮为原料，与氯乙酸甲酯、甲醇钠等原料经达森反应制备得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下简称环氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的环氧羧酸酯酯甲醇溶液，预冷至-10 °C左右，加入200g质 量分数为40%的氢氧化钠水溶液，升温至40°C左右反应1.5h，过滤得到十四碳醛粗品甲醇溶 液和氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等混合固体盐；固体盐用2000ml甲醇分三至四次洗涤干净， 过滤得到的甲醇洗涤液留作下一次配环氧羧酸酯溶液，固体经烘干后得到白色固体盐，经 检测基本无有机物残留;得到的十四醛粗品甲醇溶液继续通入二氧化碳，至pH为7.5-8.5之 间停止通入二氧化碳，过滤得到的少量固体盐与下一批上述固体盐混合；中和后得到的十 四醛粗品甲醇溶液，卡尔-费休法检测水分含量为1.04%，减压蒸馏脱除甲醇后得到十四碳 醛粗品，减压精馏得到466g十四碳醛产品，HPLC纯度为98.3%，以β酮为原料计，摩尔收率为 85.4%〇
[0024]上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定， 凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于包括以下步骤： (1) 质量浓度为10-50%的环氧羧酸酯甲醇溶液预冷至-40 °C -20 °C，加入适量A的水溶液 反应一段时间；所述的A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾;所述A的水溶液质量浓度 为10-50%;所述A与环氧羧酸酯的摩尔比为0.5-1.2:1，A与环氧羧酸酯反应时间为5-60分 钟，反应温度为20-60 °C; (2) 反应混合物经过滤得到固体盐和十四碳醛的甲醇溶液;所述十四碳醛的甲醇溶液 中含水量为0-10%; (3) 固体盐用甲醇洗涤至无有机物残留后烘干;其中，洗涤甲醇用于配制环氧羧酸酯甲 醇溶液或与十四碳醛的甲醇溶液合并； (4) 十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性气体B，所述的酸性气体B为二氧化碳，使得pH为 7.5-8.5,产生的少量固体盐经过滤并与上述步骤(3)的固体盐一起处理，得到的十四碳醛 甲醇溶液，十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-7%，经脱溶剂得到十四碳醛粗品。2. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤（1)中的环氧羧酸酯为3-甲基-3-[2-(2,6,6-三甲基环己-1-烯基)-乙烯基]环氧乙烷-2-羧酸甲酯。3. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(1)中A为氢氧化钠或碳酸钠。4. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(2)中十四碳醛为2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。5. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(2)中的十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-5%。6. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(2)中固体盐为钠或钾的氯盐、碳酸盐或碳酸氢盐。7. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(2)中固体盐洗涤烘干后可以回收利用或作为普通固废处理。8. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(4)中酸性气体B为二氧化碳。9. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的步 骤(4)中十四碳醛的甲醇溶液中含水量为0-3%。10. 如权利要求1所述环氧羧酸酯制备十四碳醛的绿色合成工艺，其特征在于:所述的 步骤(4)中十四碳醛甲醇溶液经常压或减压蒸馏脱除溶剂得到十四碳醛粗品，粗品进行减 压精馏，塔顶出口收集80-120 °C的组分即为高纯度C14醛，塔釜出口排出脚料。
【文档编号】C07C45/58GK106045829SQ201610391415
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】郑兆祥, 吕国锋, 黄国东, 王刚, 何仕炜
【申请人】上虞新和成生物化工有限公司