一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法
【专利摘要】本发明提供了一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法。本发明方法在蒸馏塔的塔板上装填催化剂和/或填料；向蒸馏塔中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；蒸馏塔反应液态产物自蒸馏塔底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。本发明方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等优点。
【专利说明】
一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的 方法。
【背景技术】
[0002] 苯酚是一种常见的化学品，是重要的有机化工原料，是生产某些树脂、杀菌剂、防 腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料。也是一种电解质。苯酚用途广泛，产量大，工业上 主要由异丙苯制得，目前主要的工艺有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法。
[0003] 对苯二酚应用广泛，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要 用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、 石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。20世纪90年代中期，我国曾有10余家企业采用苯胺锰盐 氧化法生产对苯二酚。随着我国环保工作加强，环保治理费用大幅提升，加上期间对苯二酚 市场低迷，国内大批对苯二酚生产装置被迫关闭。
[0004] 苯不溶于水和双氧水，苯和双氧水混合时为液液两相，苯密度小于水在上层，苯和 双氧水在固体催化剂催化条件下反应生成苯酚、苯二酚和水，但是由液、液、固三相混合时 即使在搅拌条件下也难混合均匀，同时由于苯的沸点较低，反应温度低，导致传统苯和双氧 水反应制备苯酚反应速度低。
[0005] 天津大学公开了《用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备 方法》（公开号103846105A)。该发明采用铁络合物最为催化剂，其特征是双氧水:苯酚质量 比=(1.3-1.8): 1;乙腈:苯酸质量比=(15-25): 1;催化剂:苯酸质量比= (0.1-0.3): 1。催 化羟基化反应时间：2-4小时。双氧水为羟基化试剂，对苯酚进行催化羟基化反应，经过一步 反应合成了对苯二酚。该专利为间歇式生产，每次反应2-4h，反应体系为液液两相反应，存 在反应温度低，反应速率慢，副产物高，反应热大等问题。
[0006] 厦门大学公开了《一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法》(公开 号CN 101342497A)精馏塔内装填催化剂和填料，催化精馏段由精馏段、反应段和提馏段三 部分组成，精馏塔进料、反应和分离，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙 酮1:1稀释;副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50%_100%，反 应段的温度测量口在该段中部，开始操作前塔釜中预先加入一定量的丙酮，全回流操作稳 定后开始进料，反应开始，正常操作时回流比控制在1。该法采用的是原料是异丙苯，双氧 水，产物是苯酚、丙酮和水。该专利副产物丙酮为毒性较强，生产工艺不环保。丙酮和苯酚溶 于水，分离困难。
[0007] 国内外公开的文献和专利中采用双氧水直接氧化苯制备苯酚和苯二酚大多采用 非连续的方法进行生产，由于双氧水和苯初始浓度较高，反应剧烈，副产物较多，温升较高， 因而目的产物选择性较低。反应后期由于苯和双氧水浓度较低，因而反应速率较慢。反应温 度较低，反应体系为液(苯)液(双氧水）固（催化剂)三相反应，或液(苯)液(双氧水+可溶性 催化剂)两相反应，难以搅拌均匀，反应物分子之间接触几率小，为保证苯为液态，反应温度 较低，因而反应速率较低，反应速度慢，影响收率。采用液液固三相的工艺需要额外添加搅 拌设备，成本较高。
[0008] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，所述的催化 蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速 率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或 同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等 优点。
[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011] -种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，在蒸馏塔的塔板上装填催化剂和/或 填料；向蒸馏塔中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之 上;通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚;蒸馏塔反应液态产物自 蒸馏塔底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或 苯二酚。
[0012] 本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在蒸馏塔上部加入双氧水，在 蒸馏塔下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化 条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应 速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚， 能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
[0013] 每层塔板催化剂装填比（催化剂体积/(催化剂体积+填料体积））为0-100%。应根 据实际需要，确定在每层塔板中，添加催化剂和/或填料。
[0014] 催化剂装填在塔板上。
[0015] 填料装填在塔板上。
[0016] 催化剂和/或填料分别装填在塔板上，可防止对反应过程及反应产品产生影响。 [0017]双氧水溶液的进料口可位于自上数第一层至倒数第二层塔板。
[0018]苯的进料口可位于蒸馏塔底部至双氧水进料口下部之间。
[0019]进料位置可根据实际装置及需求确定，应保证双氧水的进料位置位于苯的进料位 置之上，二者可形成对流接触。
[0020] 蒸馏塔顶部出来的物流分离后优选将未反应的苯重新回收利用，以节省成本，提 高反应原料利用率。
[0021] 所述蒸馏塔回流比为0-10,优选为0-5。蒸馏塔的回流比应根据实际反应条件和反 应原料用量来确定。
[0022]所述蒸馏塔的塔顶温度为50-150°C，优选为80-130°C ;所述蒸馏塔的塔底温度为 80-180 °C，优选为 120-160 °C。
[0023] 所述蒸馏塔的塔顶的绝对压力为0 · 048-1 · OMPa，优选为0 · 14-0 · 62MPa;所述蒸馏 塔的塔底的绝对压力为〇 · 14-2 · 2MPa，优选为0 · 5-1 · 33MPa。
[0024]蒸馏塔内的适当压力，可保证反应原料的充分接触反应，压力受反应原料量及温 度的影响。
[0025] 苯的质量空速为0 · 002-10h-1，优选为0 · ΟΙ-δΙΓ1。
[0026] 双氧水溶液的质量空速为0 · 001-10h-1，优选为0 · oi-sh-1。
[0027] 双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为0.1 %-100%，优选为5%-40%。
[0028] 通过调整蒸馏塔内的苯和双氧水溶液的质量空速，使二者在蒸馏塔内充分接触反 应，提高反应效率和反应原料转化率，结合对所加入的双氧水溶液浓度的控制，控制进入蒸 馏塔中的反应原料用量，得到苯酚、苯二酚或同时生产两者的混合物。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030] 本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在蒸馏塔上部加入双氧水，在 蒸馏塔下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化 条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应 速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚， 能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
【附图说明】
[0031] 为了更清楚地说明本发明【具体实施方式】或现有技术中的技术方案，下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前 提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032] 图1为本发明一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法工艺流程图；
[0033]附图标记：
[0034] 1-蒸馏塔；2-冷凝器；3-再沸器。
【具体实施方式】
[0035] 下面将结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但 是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂 或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0036] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语"中心"、"上"、"下"、"左"、"右"、"竖直"、 "水平"、"内"、"外"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了 便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、 以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"、 "第三"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0037] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相 连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接;可 以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是 两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本 发明中的具体含义。
[0038] 本发明提供了一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法：
[0039] 在蒸馏塔1内装填催化剂和/或填料；向蒸馏塔1中通入双氧水溶液和苯，其中双氧 水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上;通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯 酚和/或苯二酚;蒸馏塔1反应液态产物自蒸馏塔1底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/ 或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。
[0040] 本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在蒸馏塔1上部加入双氧水，在 蒸馏塔1下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催 化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反 应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二 酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
[0041] 催化剂装填在塔板上。
[0042]填料装填在塔板上。
[0043] 催化剂和/或填料分别装填在塔板上，可防止对反应过程及反应产品产生影响。
[0044] 双氧水溶液的进料口可位于自上数第一层至倒数第二层塔板。
[0045] 苯的进料口可位于蒸馏塔1底部至双氧水进料口下部之间。
[0046] 进料位置可根据实际装置及需求确定，应保证双氧水的进料位置位于苯的进料位 置之上，二者可形成对流接触。
[0047] 蒸馏塔1顶部出来的物流分离后优选将未反应的苯重新回收利用，以节省成本，提 高反应原料利用率。
[0048] 其中每层塔板催化剂装填比（催化剂体积/(催化剂体积+填料体积））为0-100% ; 所述蒸馏塔1回流比为0-10，优选为0-5;所述蒸馏塔的塔顶温度为50-150°C，优选为80-130 °C ;所述蒸馏塔的塔底温度为80-180°C，优选为120-160°C ;所述蒸馏塔的塔顶的绝对压力 为0.048-1. OMPa，优选为0.14-0.62MPa;所述蒸馏塔的塔底的绝对压力为0.14-2.2MPa，优 选为0.5-1.33MPa;苯的质量空速为0.002-10h- 1，优选为0.01-5h-1;双氧水溶液的质量空速 为0.ΟΟΙ-ΙΟΙΓ1，优选为0.01-51Γ 1;双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为0.1 %-100%，优选 为 5%-40%〇
[0049] 实施例1
[0050] -种催化蒸馏生产苯酚的方法，以苯为原料，苯酚为目的产物，方案如下：
[0051]蒸馏塔1共计48层塔板，自上而下第1层至第20层塔板装填的均为100%的填料，第 21层至第48层塔板的催化剂装填量均为50 % (重量比）；
[0052]蒸馏塔1顶部设有冷凝器2,回流比为10,苯循环利用；
[0053] 蒸馏塔1塔底设有再沸器3,再沸器3温度为98°C、再沸器绝对压力为0.25MPa;
[0054] 蒸馏塔1塔顶温度为50°C，塔底温度为98°C ;
[0055] 蒸馏塔1塔顶绝对压力为0 · 048MPa，塔底绝对压力为0 · 25MPa;
[0056] 苯质量空速为0.6811+1，其进料口位于塔底；
[0057]双氧水溶液的质量空速为1.21Γ1，双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为25%，进其 料口位于第21层塔板处；
[0058]蒸馏塔1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离得到目的产品苯酚。
[0059] 实施例2
[0060] -种催化蒸馏生产苯酸的方法，以苯为原料，苯酸为目的产物，方案如下：
[0061 ]蒸馏塔1共计26层塔板，所有塔板的催化剂装填比例均为100% ;
[0062] 蒸馏塔1顶部设有冷凝器2,回流比为2,苯循环利用；
[0063] 蒸馏塔1塔底设有再沸器3,再沸器3温度为160°C、再沸器绝对压力为1.45MPa;
[0064] 蒸馏塔1塔顶温度为120°C，塔底温度为160°C ;
[0065] 蒸馏塔1塔顶绝对压力为0.45MPa，塔底绝对压力为1.45MPa;
[0066] 苯的质量空速为21Γ1，其进料口位于塔底；
[0067]双氧水溶液的质量空速为21Γ1，双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为28%，其进料 口位于塔顶；
[0068]蒸馏塔1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离得到目的产品苯酚。 [0069] 实施例3
[0070] -种催化蒸馏生产苯酚的方法，以苯为原料，苯酚为目的产物，方案如下：
[0071] 蒸馏塔1共计36层塔板，第1层到第6层塔板的催化剂装填比例均为0%，第7层至第 36层塔板的催化剂装填比例均为100% ;
[0072] 蒸馏塔1顶部设有冷凝器2,回流比为0;
[0073] 蒸馏塔1塔底设有再沸器3,再沸器3温度为80°C、再沸器绝对压力为0.14MPa;
[0074] 蒸馏塔1塔顶温度为50°C，塔底温度为80°C ;
[0075] 蒸馏塔1塔顶绝对压力为0.048MPa，塔底绝对压力为0· 14MPa;
[0076] 苯的质量空速为0.0021^，其进料口位于塔底；
[0077]双氧水溶液的质量空速为Ο.ΟΟΙΙΓ1，双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为100%， 其进料口位于第7层塔板处；
[0078] 蒸馏塔1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离得到目的产品苯酚。
[0079] 实施例4
[0080] -种催化蒸馏生产苯酸和苯二酸的方法，以苯为原料，苯酸和苯二酸为目的产物， 方案如下：
[0081] 蒸馏塔1共计88层塔板，第1层至第28层塔板的催化剂装填比例均为0%，第29层至 第49层塔板的催化剂装填比例均为50%，第50层至第88层塔板的催化剂装填比例均为 100% ；
[0082] 蒸馏塔1顶部设有冷凝器2,回流比为0;
[0083] 蒸馏塔1塔底设有再沸器3,再沸器3温度为180°C、再沸器绝对压力为2.2MPa;
[0084] 蒸馏塔1塔顶温度为150°C，塔底温度为180°C ;
[0085] 蒸馏塔1塔顶绝对压力为1 .OMPa，塔底绝对压力为2.2MPa;
[0086] 苯的质量空速为61Γ1，其进料口位于第80层塔板处；
[0087] 双氧水溶液的质量空速为101Γ1，双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为0.1%，其进 料口位于第29层塔板处；
[0088] 蒸馏塔1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚和苯二酚的分离，分别得到 目的产品苯酚和苯二酚。
[0089] 实施例5
[0090] -种催化蒸馏生产苯二酚的方法，以苯为原料，苯酚和苯二酚为目的产物，方案如 下：
[0091] 蒸馏塔1共计35层塔板，第1层至第5层塔板的催化剂装填比例为均0%，第5层至第 10层塔板的催化剂装填比例均为50%，第10层至第35层塔板的催化剂装填比例均为100% ;
[0092] 蒸馏塔1顶部设有冷凝器2,回流比为0;
[0093] 蒸馏塔1塔底设有再沸器3,再沸器3温度为110°C、再沸器绝对压力为0.35MPa;
[0094] 蒸馏塔1塔顶温度为50°C，塔底温度为110°C ;
[0095] 蒸馏塔1塔顶绝对压力为0 · 1 IMPa，塔底绝对压力为0 · 35MPa;
[0096] 苯的质量空速为51Γ1，其进料口位于第70层塔板处；
[0097]双氧水溶液的质量空速为51Γ1，双氧水溶液中过氧化氢的质量分数为30%，其进料 口位于第11层塔板处；
[0098] 蒸馏塔1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚和苯二酚的分离，分别得到 目的产品苯酚和苯二酚。
[0099] 本发明各实施例生产苯酚和/或苯二酚结果如下：
[0100] 表1本发明方法生产苯酚和/或苯二酚结果数据表
[0102] 通过表1可以看出，本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法中双氧水的转化 率高，产物选择性高，可通过调整蒸馏塔1内的苯和双氧水溶液的质量空速，使二者在蒸馏 塔1内充分接触反应，提高反应效率和反应原料转化率，结合对所加入的双氧水溶液浓度的 控制，控制进入蒸馏塔1中的反应原料用量，得到苯酚、苯二酚或同时生产两者的混合物。
[0103] 本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在蒸馏塔1上部加入双氧水，在 蒸馏塔1下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催 化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反 应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二 酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
[0104] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用 以说明本发明的技术方案，而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发 明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中 部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质 脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明 范围内的所有这些替换和修改。
【主权项】
1. 一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，在蒸馏塔内的塔板上装填 催化剂和/或填料；向蒸馏塔中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的 进料位置之上;通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚;蒸馏塔反应 液态产物自蒸馏塔底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品 苯酚和/或苯二酚。2. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，每 层塔板催化剂装填比为0-100%。3. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，双 氧水溶液的进料口位于自上数第一层至倒数第二层塔板。4. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酸和/或苯二酸的方法，其特征在于，苯 的进料口位于蒸馏塔底部至双氧水进料口下部之间。5. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所 述蒸馏塔回流比为0-10,优选为0-5。6. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所 述蒸馏塔的塔顶温度为50_150°C，优选为80-130°C ;所述蒸馏塔的塔底温度为80-180°C，优 选为 120-160°C。7. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所 述蒸馏塔的塔顶的绝对压力为〇. 048-1. OMPa，优选为0.14-0.62MPa;所述蒸馏塔的塔底的 绝对压力为〇 · 14-2 · 2MPa，优选为0 · 5-1 · 33MPa。8. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酸和/或苯二酸的方法，其特征在于，苯 的质量空速为〇 · 002-10h-1，优选为0 · 01-5h-1。9. 根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，双 氧水溶液的质量空速为〇. οοι-ιοιτ1。10. 根据权利要求9所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，双 氧水溶液的质量空速为〇. 01-51Γ1。
【文档编号】C07C39/04GK106045820SQ201610518664
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】张国良, 毛继平, 魏小波, 郝代军
【申请人】中石化炼化工程（集团）股份有限公司