一种阳离子淀粉、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种阳离子淀粉的制备方法。本发明针对传统湿法制备阳离子淀粉工艺存在的不足，提供了一种阳离子表面施胶淀粉的制备方法，来改善传统湿法制备阳离子淀粉过程中取代度DS不高、反应效率过低和水含量过多的问题。本发明对湿法制备阳离子淀粉的进行合理设计和优化，使得制备的阳离子淀粉的取代度DS可以达到0.063，反应效率达到81.8％，产品收率高，制得纸张的电荷需求量小于40mep/l。本发明方法操作简单，方便，同时用水量较少，减少了三废的排除，产品性能稳定。
【专利说明】
一种阳离子淀粉、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种阳离子淀粉的制备方法，尤其涉及一种造纸用表面施胶剂阳离子 淀粉及其应用。
【背景技术】
[0002] 纸张性能的好坏主要由纸张的抗张强度、撕裂强度和耐破强度等几方面来衡量， 一般工业用纸和生活用纸均要求纸张有一定的强度。阳离子淀粉能改善纸的耐破度，抗张 力，耐折度，抗掉毛性等诸多物理性质，提高松香，矾士的施胶效果；同时纸浆中阳离子淀粉 比率凝集固定了填料和细纤维，使纸的滤水性能良好，提高了纸的抄写速度，也大大有利于 减少水质的污染；另外，阳离子淀粉对能制造出理想纸质的中性胶料中使用的烷基烯酮二 聚物的乳化和固定也有效果，因此，阳离子淀粉在造纸领域应用相当广泛。
[0003]目前，阳离子淀粉的制备方法均是通过带正电的醚化剂对不带电性的原淀粉进行 醚化使原淀粉带上正电性，从而转化成阳离子淀粉。阳离子淀粉按其氨基化合物的结构可 分为：叔胺型、季胺型、伯胺型、仲胺型和亚胺型等阳离子淀粉，其中季胺型阳离子淀粉在中 性、碱性等PH值范围下均能稳定存在，因此，季胺型阳离子淀粉应用最为广泛。
[0004] 阳离子淀粉的制备技术大致可以分为三类：湿法制备阳离子淀粉、半干湿法制备 阳离子淀粉和干法制备阳离子淀粉。湿法又分为水溶剂法和有机溶剂法。水溶剂法是将淀 粉与水配成淀粉乳液，然后加入醚化剂和碱，在低于糊化温度下反应，反应结束后酸中和， 再经离心，洗涤，干燥得成品，此法优点是产品杂质少，质量稳定，是目前国内使用最普遍的 生产方法。有机溶剂法是淀粉用大量的水溶性有机溶剂（如乙醇、甲醇、异丙醇等），使淀 粉分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉，由于此法使用了大量的 有机溶剂，存在着生产成本高、安全性差、需要大型反应器等缺点。半干法虽然反应效率较 高（达到90%以上），但反应不均匀，接枝只能发生在淀粉的表面，影响使用效果。干法具 有工艺简单、反应效率高、环境污染小、成本低等优点，同时干法制备的阳离子淀粉取代度 较高，但干法制备阳离子淀粉的过程中容易发生淀粉糊化、结块或小颗粒等技术问题和外 观问题。
[0005] 由于在通常情况下DS < 0. 1的阳离子淀粉就可以满足造纸表面施胶剂的要求，因 此，本发明采用湿法制备阳离子淀粉。而目前湿法制备阳离子淀粉的取代度DS较低，反应 效率较小，CN102796202A公开了一种采用湿法制备的复合阳离子淀粉，其通过在阳离子淀 粉中添加改性剂，将改性过的阳离子淀粉添加到纸浆中改善纸张的强度，抗撕裂强度等性 能。CN101509211A公开了一种阳离子涂布淀粉，该专利其阳离子的取代度为0. 02-0. 35。
[0006] 湿法制备阳离子淀粉的反应原理主要是在碱催化剂下3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵与NaOH发生反应生成2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵中间体，反应方程式如下。
[0007] CHPTMA+NaOH 一 GTA+NaCl
[0008] 随后，淀粉与GTA反应生成阳离子淀粉，反应方程式如下。
[0009] Starch-〇H+GTA - [Starch-0-CH2CH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0010] 同时，在碱催化剂的作用下，GTA和阳离子淀粉会在水环境下会发生分解反应，反 应方程式如下。
[0011] GTA+NaOH - [CH20HCH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0012] 因此，在制备阳离子淀粉的过程中同时存在着两种竞聚反应，影响着阳离子淀粉 的反应效率。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术中阳离子淀粉取代度低和反应速率慢、水含量过多等问题，本发明 提供一种改进的湿法制备阳离子淀粉及其制备方法，提高取代度DS和反应效率。
[0014] 为实现上述目的本发明的第一个方面是提供一种阳离子淀粉的制备方法，由所述 方法制得纸张的电荷需求量小于40mep/l，该方法包括如下步骤：
[0015] 步骤1 :将淀粉与水混合得到淀粉水溶液，加入NaCl到淀粉水溶液中；
[0016] 步骤2 :在40-60°C下将3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵加入到步骤1中的溶液中， 反应10分钟，加入氢氧化钠，继续反应3. 5-8小时；
[0017] 步骤3 :反应结束前30分钟加入柠檬酸，调节pH值到5-8,过滤；
[0018] 步骤4 :将步骤3滤饼在烘箱70-105°C下干燥至少1小时，至滤饼含水量在14% 以下，粉碎，过100目筛，即得本发明阳离子淀粉。
[0019] 本发明的第二个方面是提供一种上述方法制备的阳离子淀粉，按重量份数计，包 括：
[0020] 原淀粉 100份； 抗膨胀剂 5-28份； 催化剂 2-6汾; pH调节剂 2.5-8份； 醚化剂 5-12份； 水 300-700 份；
[0021 ] 其中，上述原淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。
[0022] 其中，上述过滤优选为抽滤，使滤饼压实，并尽可能减少水分残留。
[0023] 其中，上述醚化剂为3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵，占原淀粉的质量百分比为 5-14%〇
[0024] 其中，上述催化剂为氢氧化钠。
[0025] 其中，上述醚化剂和氢氧化纳的摩尔比为1:1. 8-2. 3 ;
[0026] 其中，上述pH调节剂为柠檬酸和/或盐酸，与氢氧化纳的摩尔比为0:4-0. 8:1。
[0027] 其中，上述原淀粉和水的质量比为0. 10-0. 35:1。
[0028] 其中，上述抗膨胀剂为硫酸钠和/或氢氧化钠，其用量为5_28g。
[0029] 其中，上述阳离子淀粉应用于纸张施胶剂，制得纸张的电荷需求量小于40m印/I。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031] 本发明针对传统湿法制备阳离子淀粉工艺存在的不足，提供了一种阳离子表面施 胶淀粉的制备方法，来改善传统湿法制备阳离子淀粉过程中取代度DS不高、反应效率过低 和水含量过多的问题。本发明对湿法制备阳离子淀粉的进行合理设计和优化，使得制备的 阳离子淀粉的取代度DS可以达到0. 063,反应效率达到81. 8%，产品收率高。本发明方法 操作简单，方便，同时用水量较少，减少了三废的排除，产品性能稳定。
[0032] 本发明方法制备的阳离子淀粉其白度高，糊化温度低，糊液流动性好，稳定性高， 无泡沫，无异味；分散性能好，与各种纤维粘着性能优良，能与其他助剂相容。当用于表面施 胶时，可部分或全部取代PVA等，降低纸张成本。对纤维的化学亲和力强，淀粉胶液渗透较 慢，有利于提高纸张表面强度。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述。
[0034] 实施例一
[0035] 将500ml的可拆卸式反应器置于55°C的水浴锅中，加入100g玉米淀粉与666. 67g 水混合后并加入13gNaCl形成均匀的淀粉悬浮液，启动电动搅拌器，调节转速200r/min。当 确定反应温度达到55°C后，加入5g醚化剂，间隔lOmin后加入2gNa0H，持续反应7. 5h，加入 3. 5g柠檬酸调节PH值，继续反应直至8h，停止反应将反应液通过真空栗抽滤，多次水洗直 至PH在5-8范围内，并将阳离子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，随后将干燥后的阳离 子淀粉放在粉碎机中粉碎，过100目筛，即得阳离子淀粉。
[0036] 实施例二
[0037] 将500ml的可拆卸式反应器置于40°C的水浴锅中，加入100g玉米淀粉与500g水 混合后并加入5gNaCl形成均勾的淀粉悬浮液，启动电动搅拌器，调节转速300r/min。当确 定反应温度达到40°C后，加入8g醚化剂，间隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持续反应3. 5h，加入 6g柠檬酸调节PH值，继续反应直至4h，停止反应将反应液通过真空栗抽滤，多次水洗直至 PH在5-8范围内，并将阳离子淀粉放在80°C的烘箱中干燥l_2h，随后将干燥后的阳离子淀 粉放在粉碎机中粉碎，过100目筛，即得阳离子淀粉。
[0038] 实施例三
[0039] 将500ml的可拆卸式反应器置于55 °C的水浴锅中，加入100g玉米淀粉与333. 3g 水混合后并加入25gNaCl形成均匀的淀粉悬浮液，启动电动搅拌器，调节转速300r/min。当 确定反应温度达到55°C后，加入12g醚化剂，间隔lOmin后加入5. IgNaOH，持续反应5. 5h， 加入8g柠檬酸调节PH值，继续反应直至6h，停止反应将反应液通过真空栗抽滤，多次水洗 直至PH在5-8范围内，并将阳离子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，随后将干燥后的阳 离子淀粉放在粉碎机中粉碎，过100目筛，即得阳离子淀粉。
[0040] 实施例四
[0041] 将500ml的可拆卸式反应器置于60 °C的水浴锅中，加入100g玉米淀粉与333. 3g 水混合后并加入15gNaCl形成均勾的淀粉悬浮液，启动电动搅拌器，调节转速650r/min。当 确定反应温度达到60°C后，加入8g醚化剂，间隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持续反应5. 5h，加 入2. 5g柠檬酸调节PH值，继续反应直至6h，停止反应将反应液通过真空栗抽滤，多次水洗 直至PH在5-8范围内，并将阳离子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，随后将干燥后的阳 离子淀粉放在粉碎机中粉碎，过100目筛，即得阳离子淀粉。
[0042] 本发明方法制备的阳离子淀粉各项理化指标见表1 :
[0043] 表 1 :
[0045] 对比样1
[0046] 称取100g玉米淀粉置于可拆卸式反应器中，加水至600g。并将可拆卸式反应器置 于50°C的水浴锅中，加入3. 5g的NaOH后，间隔30min再加入8g醚化剂，4h后反应结束，调 节PH值值5-8范围内，干燥后过100目筛即得对比样1。
[0047] 对比样2
[0048] 称取100g玉米淀粉置于500mL四口烧瓶中，加水至250g。并将四口烧瓶置于40°C 的水浴锅中，加入5g醚化剂后搅拌并滴加质量分数2%的NaOH溶液100g，6h后反应结束， 调节PH值5-8范围内。抽滤、干燥后过100目筛即得对比样2。
[0049] 对本发明方法制备的阳离子淀粉与对比样所制备的淀粉在纸张施胶剂应用中的 性能测定。
[0050] 将本发明方法实施例1-4及制备的阳离子淀粉及对照例，搅拌升温至90_95°C，保 温糊化30min后调至65°C恒温，淀粉浓度3%，采用静电复印纸作为施胶原纸，在施胶机上， 以相同的施胶量（单面1.5g/m 2)进行施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间（85°C*20s) 在上光机上进行干燥，检测纸样表面强度、抗张指数、平滑度、挺度等指标，并检测浆料的阳 离子电荷需求量，施胶数据见表2。
[0051] 表 2
[0052]
[0053] 注：
[0054] 1、阳离子电荷需求量电位测定的是白水的电位，而不是阳离子淀粉的电位，因此 为负值。
[0055] 2、电荷需求量越低，表示该种样品的性能越好。
[0056] 结合表2数据可知，本发明方法制备的阳离子淀粉相较于对比例，明显提高纸及 纸板的表面强度，减少抄纸过程中断头率，同时纸张的表面平滑度也明显优于对比例，并且 本发明提供的一种阳离子淀粉施胶剂其抗张指数和挺度也都明显优于对比例，电荷需求量 也明显低于对比例，本发明提供的阳离子淀粉的应用性能好具有广阔的市场前景。
[0057] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种阳离子淀粉，其特征在于，按重量份数计，包括： 原淀粉 100份； 抗膨胀剂 5-25份； 催化剂 2-6份； pH调节剂 2.5-8份； 酸化剂 5-1:2份； /[、 300-700 份，2. -种制备权利要求1所述阳离子淀粉的方法，其特征在于，由所述方法制得纸张的 电荷需求量小于40mep/l，该方法包括如下步骤： 步骤1 :将原淀粉与水混合得到淀粉水溶液，将抗膨胀剂加入到淀粉水溶液中； 步骤2 :在40-60°C下将酸化剂加入到步骤1中的溶液中，反应10分钟，加入催化剂，继 续反应3. 5-8小时； 步骤3 :反应结束前30分钟加入抑调节剂，调节抑值到5-8,过滤； 步骤4 :将步骤3滤饼在烘箱70-105°C下干燥至少1小时，至滤饼含水量在14% W下， 粉碎，过100目筛，即得权利要求1所述的阳离子淀粉。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉选自玉米淀粉、木馨淀粉、马 铃馨淀粉中的至少一种。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸化剂为3-氯-2-控丙基=甲基氯 化锭，占原淀粉的质量百分比为5-14%。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氨氧化钢。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抑调节剂为巧樣酸和/或盐酸，与氨 氧化纳的摩尔比为0:4-0. 8:1。7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗膨胀剂为硫酸钢和/或氨氧化钢。8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉和水的重量份数比为 0.10-0. 35:1。9. 根据权利要求1或2任意一项所述的阳离子淀粉在纸张施胶剂中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，纸张电荷需求量小于40mep/l。
【文档编号】D21H21/16GK106032392SQ201510127583
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月20日
【发明人】施晓旦, 杨欢, 吴登杰, 金霞朝
【申请人】上海东升新材料有限公司