含氟聚合物结构体的利记博彩app
【专利摘要】提供用于飞机内部的含氟聚合物结构体。所述结构体包含比常规含氟聚合物膜层更轻和更安全的外部交联的含氟聚合物层。一般而言，这些结构体可被描述为航空飞行器内部的板材，所述板材由铝或纤维复合材料面板、贴附所述面板的泡沫或蜂窝芯体和在面板的背离所述芯体一侧的表面上的交联的含氟聚合物层制成。同时也提供制造和使用所述结构体的方法。
【专利说明】
含氟聚合物结构体
技术领域
[0001] 本发明总体涉及含氟聚合物结构体。提供此种结构体及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 飞机材料必须满足非常苛刻的性能要求。它们必须赋予高水平的机械强度、高水 平的尺寸稳定性和燃烧时的低热释放。尽管最大的要求是针对于飞机机架部件的，但飞机 的内部结构体也必须满足严格的要求。除了具有足够的机械强度和低热释放特性之外，在 发生火灾时飞机的内部结构体必须保护乘客和机组人员免于伤害。为此，这样的内部结构 体必须是耐火的；如果确实燃烧，则它们必须释放最少量的烟和空气传播的毒物。此外，类 似于所有的飞机结构体，飞机内部结构体必须尽可能地轻以节省燃料。实现这些特征组合 是具有挑战性的。
[0003] 这样的飞机内部结构体包括地板、天花板、货仓衬板、头顶储物箱、窗户围挡、试验 舱、机上厨房、食品和饮料手推车、通风管和舱壁。
[0004]飞机的内部结构体通常由先进的复合材料制成。在许多情况下，这种复合结构体 由"夹心板材"制成。夹心板材为包夹在两个面板(在某些情况下可能只有一个面板)之间的 轻质泡沫或蜂窝芯体。所述芯体对面板提供增加的刚度，其大致与芯体的厚度成正比。面板 通常用装饰膜或层压材料的薄层包覆，例如在它们的外表面上的聚合物膜。这种膜和层压 材料可有利地使夹心板材不透气，提高其耐划伤性，提高其耐污性，并使其易于清洁。
[0005] 在现代飞机中，轻质芯体通常由间位芳族聚酰胺化合物N0MEX?(DuPont Advanced Fiber Systems,Richmond，VA)和酸树脂的复合蜂窝芯体制成。诸如隔板和地板等一些结构 体有时使用由铝蜂窝体制成的芯体。所述面板通常由酚树脂或环氧树脂中的玻璃或碳纤维 的两层或三层复合体制成;有时所述面板由铝制成。
【发明内容】
[0006] -技术问题
[0007] 目前，置于面板的外表面上的最流行的膜或层压材料是聚氟乙烯化合物TEDLAR? (可获自DuPont Engineering Polymers，Wilmington，DE)，其单体结构为-QfeCFH-。尽管 TEDLAR在阻燃性方面显示出足够的性能，其通常应用在大于2mil(50.8wii)的相对较厚的层 中，这增加了面板的重量和成本(并因此增加飞机的重量和成本）。其还仅可以以有限的形 式获得，包括仅3种颜色且厚度变化很少(如果有的话KTEDLAR膜具有加工性方面的额外问 题，包括不能轻易地顺应在飞机制造中常见的弯曲表面。TEDLAR聚合物自身在燃烧时还产 生有毒的氟化氢(HF)气体，必须加入添加剂以吸收氟化氢。TEDLAR作为膜施加且需要某种 类型的粘合剂以确保其保持在适当的位置。
[0008] 因此，本领域中对于代替TEDLAR的夹心板材存在需求。
[0009] -问题的解决方案
[0010]已通过应用本发明提供的交联含氟聚合物结构体解决了在前面部分中确定的问 题以及其它问题(但是应该理解并非该应用的每个实施方式都将解决现有技术中的每个所 述问题）。
[0011] -种这样的结构体是用于航空飞行器内部的板材(panel)，所述板材包含:铝或纤 维复合材料面板;贴附至所述面板的泡沫或蜂窝芯体;在背离所述芯体一侧的面板表面上 的交联的含氟聚合物层。
[0012] 另一种这样的结构体是交联的含氟聚合物膜。提供一种制备交联的含氟聚合物膜 的方法，该方法包括:将可交联含氟聚合物层施加至含氟聚合物衬底;通过使所述含氟聚合 物交联而固化所述可交联含氟聚合物层，以产生固化的含氟聚合物膜;从衬底上移除固化 的含氟聚合物膜。
[0013] 提供了一种制造用于航空飞行器内部的板材的方法。在一般性实施方式中，所述 方法包括:提供包含铝或纤维复合材料面板和贴附至所述面板的泡沫或蜂窝芯体的结构 体;将可交联含氟聚合物层施加至远离芯体一侧的面板表面上;通过使含氟聚合物交联而 固化所述可交联含氟聚合物层。所述方法的另一一般性实施方式包括:提供包含铝或纤维 复合材料面板和贴附至所述面板的泡沫或蜂窝芯体的结构体;将交联的含氟聚合物膜施加 至远离芯体一侧的面板表面上。
[0014] 上面呈现了简要概述以便提供对所要求保护的主题的一些方面的基本理解。这种 概述不是详尽的综述。其不试图确定核心或关键要素或划定所要求保护的主题的范围。其 唯一目的是以简化形式提出某些概念，作为后面更详细说明的前言。
【附图说明】
[0015] 图1:该图显示了截面形式的板材的实施方式(未按比例）。
【具体实施方式】
[0016] A.定义
[0017] 考^测量的性质和精度，术语"约"和"大约" 一般应当指测得量的可接受程度的 误差或变化。一般而言，示例性误差或变化程度在给定值或数值范围的20%以内，优选在 10%以内，更优选在5%以内。
[0018] 对于前述说明书和/或下述权利要求中使用的词语"包含"，除非文中另有需要，这 些词语在以下基础和清楚理解上使用：它们应被解释为是包含性的，而非排他性的，且在解 读前述说明书和/或下述权利要求时，这些词语的每一个都应如此解释。
[0019] 术语"基本上由...组成"指:除了所列举的要素之外，所要求保护或描述的内容还 可以包含其它要素(步骤、结构、成分、部件等），这些其他要素不会不利地影响所要求保护 或描述的内容针对其预期用途的可操作性。这种不会不利地影响所要求保护或描述的内容 针对其预期用途的可操作性的其他要素的添加不会构成所要求保护或描述的内容的基本 特性和新特征的实质改变。
[0020] B.航空板材
[0021] 提供了用于航空飞行器内部的板材100,板材100包含：铝或纤维复合材料面板 110;贴附至面板110的泡沫或蜂窝芯体120;以及在背离芯体120的一侧的面板110表面上的 交联的含氟聚合物层130。
[0022]芯体120和面板110可以是现有技术中已知的适合用于飞机内部的任何芯体和面 板。在一些实施方式中，芯体120由N0MEX和酚树脂复合材料或铝组成。在更具体的实施方式 中，芯体120是N0MEX和酚树脂复合材料或铝的蜂窝体。如果面板110是纤维复合材料，在一 些实施方式中纤维可以是玻璃纤维或碳纤维。所述纤维复合材料可以具有树脂成分，例如 酚树脂或环氧树脂。在【具体实施方式】中，所述树脂成分为环氧树脂或环氧树脂带或织物。面 板110可以具有多个层或单个层，并且因此在各种实施方式中可以被描述为1层面板、2层面 板或3层面板。
[0023]板材100的一些实施方式包含：在背离第一面板110的芯体120表面上贴附至芯体 120的第二面板140,和在背离芯体120侧的第二面板140表面上的第二交联的含氟聚合物层 150。第二交联的聚合物层150可以由与第一层130相同类型的交联的含氟聚合物组成，或者 其可以是另一种交联含氟聚合物。类似地，第二面板140可以与第一面板110类似或相同，但 并非在每个实施方式中都如此。
[0024] 所述交联的含氟聚合物由彼此交联(共价结合）的一种或多种可交联含氟聚合物 组成。所述交联的含氟聚合物在一些实施方式中是通过使可交联含氟聚合物交联而将其固 化的产物。可交联含氟聚合物可以是含氟共聚物，例如无规共聚物或序列共聚物。
[0025] 在板材100的一些实施方式中，至少一种可交联含氟聚合物是氟化多元醇或氟代 乙烷共聚物。在其它实施方式中，至少一种可交联含氟聚合物是四氟乙烷共聚物。
[0026] 所述可交联含氟聚合物包含多个单体。在可交联含氟聚合物的一些实施方式中， 所述单体中的至少一个是含氟单体，例如氟烷基。在所述可交联含氟聚合物的其它实施方 式中，所述单体中的至少一个是氟烷基，且所述单体中的至少一个是包含可交联部分的具 有取代基的烷基或芳基。氟烷基可以是任何氟烷基，且在具体实例中，其为氟乙基。这种氟 乙基包括单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基或四氟乙基。在所述可交联含氟聚合物的其它实施 方式中，氟烷基为CF 2 = CFX，其中X是卤素或氢。在其它实施方式中，X为氟或氯。在具体实施 方式中，X为氟。在另一个【具体实施方式】中，X为氯。
[0027] 在包含具有取代基的烷基的可交联含氟聚合物的那些实施方式中，具有取代基的 烷基可以是具有取代基的乙基。具有取代基的乙基可以是，例如，羟基取代的乙基。在具体 实例中，具有取代基的烷基为CH 2 = CH-R-OH。
[0028] 所述可交联部分可以是本领域已知的任何可交联部分，并且在一些实施方式中为 烷氧基或芳氧基部分。在具体实例中，可交联部分是羟基部分、酯部分或醚部分。
[0029] 所述可交联含氟聚合物的其它实施方式包含烷基醚单体。
[0030] 所述可交联含氟聚合物的一些实施方式为至少一种含氟单体和羟基单体的共聚 物。具体且非限制性实例包括，例如：可通过使氟烯烃、含羟基的自由基聚合性不饱和单体 和(如果需要的话)可与其共聚的其它自由基聚合性不饱和单体共聚而获得的氟烯烃类可 交联含氟聚合物;可通过使在一端具有全氟烷基或全氟烯基且在另一端具有烯属双键的单 体、含羟基丙烯酸酯和(如果需要的话)可与其共聚的其它自由基聚合性不饱和单体共聚而 获得的含氟丙烯酸系可交联含氟聚合物；以及类似的化合物。氟烯烃的实例包括四氟乙烯 (TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)中的一种 或多种，且特别而言，考虑到由其获得的氟烯烃类可交联含氟聚合物的优异溶剂溶解性和 所获得的涂膜的优异耐候性、耐热性和耐化学性，优选TFE、CTFE和VdF。含羟基的自由基聚 合性不饱和单体的实例包括具有羟基和可与氟烯烃自由基共聚的自由基聚合性不饱和双 键的那些。实例包括羟烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯 基醚和羟戊基乙烯基醚;羟基烯丙基醚，例如乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三 乙二醇单烯丙基醚和甘油单烯丙基醚；以及这些含羟基的自由基聚合性不饱和单体与内酯 (例如e-己内酯和y-戊内酯）的加合物。其它可共聚的自由基聚合性不饱和单体可根据涂 膜的所需性能而从熟知的单体中选择性使用。具体而言，它们的实例包括a-烯烃，例如乙 烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1和氯丁二烯；乙烯基醚，如乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基丁 醚、乙烯基环己醚、乙烯基丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基戊醚和乙烯基己醚； 乙烯基烯丙醚，如乙烯基苯醚、邻-三乙烯基醚、间-三乙烯基醚、对-三乙烯基醚;羧酸乙烯 酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、新 戊酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯（例如CH 2 = CHOC = OCsHn、CH2 = CHOC = OC9H19)和苯甲酸乙烯酯； 脂族酸的异丙烯基酯，如乙酸异丙烯酯和丙酸异丙烯酯。可交联含氟聚合物可进一步包括 羧基。例如，可以通过可交联含氟聚合物中的部分羟基和多元酐(例如衣康酐、琥珀酐）的加 成反应而引入羧基。当可交联含氟聚合物是含氟丙烯酸系化合物时，在一端具有全氟烷基 或全氟烯基且在另一端具有烯属双键的单体的实例包括：甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基 丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟异壬基乙酯和甲基丙烯酸全氟癸基乙酯。含羟基的 丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙 烯酸羟丙酯。在可交联含氟聚合物中可与上述单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的 实例包括：（甲基)丙烯酸烷基酯等酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸月桂酯;烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸;芳 族乙烯基单体，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；（甲基)丙烯酸酯的酰胺化合物及 其衍生物;和丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0031]可交联含氟聚合物的数均分子量可以在约2,000~100,000的范围内。可交联含氟 聚合物的一些实施方式的数均分子量在约5，000~80，000的范围内；此类实施方式具有以 下优点:保持耐久性和耐污染性、与固化剂的相容性、与亲水化剂的相容性、与亲水化加速 催化剂的相容性以及良好的储存稳定性。
[0032] 可交联含氟聚合物的一些实施方式具有约20mg KOH/g~200mg KOH/g的羟值。可 交联含氟聚合物的更具体的实施方式具有约50mg K0H/g~150mg K0H/g的羟值。
[0033]板材100中使用的商业可得的可交联含氟聚合物的实例包括LUMIFL0N(Asahi Glass Co.，Ltd.，东京，日本）、CEFRAL C0AT(Central Glass Co.，Ltd.，东京，日本）、 ZEFFLE(Daikin Industries,Ltd.，大阪，日本）和FLU0NATE(DIC Corporation，东京，日 本)。
[0034]在具体的实施方式中，可交联含氟聚合物为ZEFFLE-GK-570?(可获自美国纽约 Orangeburg的DAIKIN AMERICA，INC ?) 2EFFLE-GK-570是可交联无规含氟共聚物，其包含 (但不限于）以下三种单体:CF2 = CF2、CH2 = CH-R5-OH和CH2 = CH-0R6。含羟基单体中的羟 基部分和R5是交联部分，其被诸如异氰酸酯等多种交联剂活化。含醚部分和R 6有助于聚合物 的光泽和与其它试剂的相容性。所述含氟单体有助于聚合物优异的耐候性和耐久性。
[0035]在另一个【具体实施方式】中，可交联含氟聚合物是LUMIFL0N(可购自日本的ASAHI GLASS C0.)。LUMIFL0N?是5个单体的可交联含氟聚合物，具体为:CF2 = CFX(X是卤素）、CH2 =CHOfo、CH2 = CH0R2、CH2 = CH0R3和CH2 = CHOR4。各个R基团具有如下特定功能:Ri为赋予选自 由透明度、光泽和硬度组成的组的性质的基团;R2为赋予柔性的基团;R 3为交联部分;R4为赋 予选自由颜料相容性和粘附性组成的组的性质的基团。
[0036]交联的含氟聚合物层130的厚度通常会是至少约2mil (50.8圓）以下，因为这足以 抵抗火焰且适度轻质。在板材100的各种实施方式中，交联的含氟聚合物层130的厚度会是 下列值中的至少一个：0.251^1(6.35_)、0.511111(12.7_)、0.7511111(19.05_)、1.011111 (25 ? 4_)、1 ? 25mi 1 (31 ? 75wn)、1 ? 5mi 1 (38 ? 1_)、1 ? 75mi 1 (44 ? 45_)、2 ? Omi 1 (50 ? 8wn)、 2.2511111(57.15_)和2.51^1(63.5仰1)。在其它实施方式中，交联的含氟聚合物层130的厚度 为约0 ? 5mil~2 ? 5mil (12 ? 7mi~63 ? 5wn)。在具体的实施方式中，交联的含氟聚合物层130的 厚度为约lmil (25.4m)。在另一【具体实施方式】中，交联的含氟聚合物层130的厚度为0.59 (15ym) 〇
[0037]交联的含氟聚合物的一些实施方式满足与在飞机内部使用相关的某些性能标准。 当按照的波音公司规格支持标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日，为使本领域普通技术人员能够进行 此类测试，按需将其整体通过引用并入本文））测试发烟时，所述交联的含氟聚合物的一些 实施方式满足波音公司文件D6-51377,修订版F，条款4.1b (1)&( 3)和表2中针对普通塑料部 件而规定的排烟要求。具体地，交联的含氟聚合物产生的烟的光密度(4D MX)不超过约200。 在更具体的实施方式中，交联的含氟聚合物产生的烟的4Dmax小于约6。在更具体的实施方式 中，交联的含氟聚合物产生的烟的 4Dmax不超过约4。
[0038] 当按照波音公司规格支持标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年1月18日（为使本领域普通技术人员能够进行 此类测试，按需将其整体通过引用并入本文））以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含 氟聚合物的一些实施方式满足波音公司文件D6-51377，修订版F，条款4. lb( 1 )&(3)和表1中 规定的毒性气体排放限制。具体地，所产生的HC1的浓度不超过约500ppm、所产生的N0X的浓 度不超过约l〇〇ppm、所产生的HCN的浓度不超过约150ppm、所产生的S〇2的浓度不超过约 lOOpprn、并且所产生的HF的浓度不超过约200ppm。所述交联的含氟聚合物的【具体实施方式】 排放一种或多种下列规定浓度的有毒气体：低于约30ppm的C0、低于约2ppm的HC1、低于约 8ppm的N0x、低于约lppm的HCN、约Oppm的S〇2和约Oppm的HF。所述交联的含氟聚合物的更具体 的实施方式排放一种或多种下列规定浓度的有毒气体:不超过约20ppm的C0、不超过约lppm 的HC1、不超过约4ppm的N0x、不超过约0.5ppm的HCN、约Oppm的SO2和约Oppm的HF。所述交联的 含氟聚合物的其它实施方式即使在缺少HF吸收剂时也没有排放可检测到的HF(通过上面规 定的测试测量）。因此，板材100的一些实施方式所包含的HF吸收剂的水平不足以吸收原本 会通过燃烧交联的含氟聚合物而排放的HF。
[0039] 当根据UL 94( "Standard for Safety of Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances Testing"（将其通过引用并入本文以使本领域普 通技术人员能够进行该测试））测试时，所述交联的含氟聚合物的一些实施方式的是阻燃 的，且会被评定为V-0或更佳。
[0040]在板材100的【具体实施方式】中，面板110表面上的交联的含氟聚合物层130是任意 上述交联的含氟聚合物的膜。如果交联的含氟聚合物层130是膜，则在许多实施方式中，会 使用粘合剂来将所述膜固定到面板110上。所述膜的【具体实施方式】为ZEFFLE-GK-570膜。这 种膜可通过以下方式形成:将可交联含氟聚合物层施加至含氟聚合物衬底;通过使含氟聚 合物交联来固化可交联含氟聚合物层，以产生固化的含氟聚合物膜;从所述衬底上移除固 化的含氟聚合物膜。虽然先前认为机械膜的形成需要比ZEFFLE-GK具有更大的机械强度的 聚合物，但出乎意料地发现ZEFFLE-GK容易在含氟聚合物衬底上形成强力膜。含氟聚合物衬 底优于某些其它衬底，例如聚丙烯(其可能在ZEFFLE-GK的固化温度下被损坏)和聚乙烯(观 察到膜粘在其上）。在具体的实施方式中，ZEFFLE-GK膜的厚度为约28mi。
[0041] C.制造航空板材的方法
[0042] 提供了一种制造用于航空飞行器内部的板材100的方法。在一般性实施方式中，所 述方法包括:提供一种结构体，该结构体包含铝或纤维复合材料面板110和贴附至面板110 的泡沫或蜂窝芯体120;在面板110的背离芯体120-侧的表面上施加可交联含氟聚合物层； 并且通过使含氟聚合物交联而固化可交联含氟聚合物层。所述方法的另一一般性实施方式 包括:提供一种结构体，该结构体包含铝或纤维复合材料面板110和贴附至面板110的泡沫 或蜂窝芯体120;并且在面板110的背离芯体120-侧的表面上施加交联的含氟聚合物膜。
[0043] 所述可交联含氟聚合物和交联的含氟聚合物可以是如上描述适用于航空板材100 的任何可交联含氟聚合物和交联的含氟聚合物。类似地，面板110和芯体120可以是本领域 已知的或本文中如上描述适用于航空板材100的任何面板和芯体。如果航空板材100包含从 第一面板110背离芯体120的一侧上的第二面板140,则所述方法可进一步包括将第二交联 的含氟聚合物膜施加在第二面板140的背离芯体120-侧的表面上。作为另一种选择，在这 种情况下，该方法可进一步包括将第二可交联含氟聚合物层施加在第二面板140的背离芯 体120-侧的表面上;并且通过使含氟聚合物交联而固化第二可交联的含氟聚合物层。固化 条件可以是上面公开的任何条件。
[0044] 还提供了作为任意上述方法的产品的航空板材100。
[0045] D.实施例
[0046] 1.操作实施例:可燃性测试
[0047]按照UL94V的操作规程，将交联的含氟聚合物的一个实施方式的可燃性与TEDLAR 进行比较。这两种聚合物都在聚合物衬底上测试。TEDLAR层的厚度为约38mi。将厚度约15mi 的ZEFFLE GK-570和异氰酸酯类固化剂的层施加至衬底。IR分析显示在所述层中存在氨基 甲酸酯键合。两种样品都按照UL94V测试，并发现其燃烧等级为V-0。值得注意的是，即使 ZEFFLE GK-570层的厚度小于TEDLAR层厚度的一半，ZEFFLE GK-570也与TEDLAR的性能相 当。
[0048] 2.操作实施例:毒性测试
[0049]按照BSS 7239(修订版A)的操作规程，将交联的含氟聚合物的一个实施方式中有 毒气体排放与TEDLAR进行比较。交联的含氟聚合物获自ZEFFLE GK-570和异氰酸酯类固化 剂。IR分析显示存在氨基甲酸酯键合。当按照BSS 7239(修订版A)测试毒性时，两种聚合物 都满足波音公司文件D6-51377,修订版F，条款4.1b(l)&(3)和表1中规定的毒性气体排放限 值。在测试期间，在每种测试的气体的排放方面，ZEFFLE都胜过TEDLAR，除了测试时两种聚 合物均未排放可测量的S〇2或HFJEDLAR排放了 30ppm的⑶，而ZEFFLE排放了 20ppm的⑶； TEDLAR 排放了 2ppm 的 HC1，而 ZEFFLE 排放了 lppm 的 HC1 ;TEDLAR 排放了 8ppm 的 NOx，而 ZEFFL 排 放了 4ppm 的 NOx; TEDLAR 排放 lppm 的 HCN，而 ZEFFLE 排放了 0 ? 5ppm 的 HCN;
[0050] 3.操作实施例：冒烟测试
[0051] 当按照波音公司规格支持标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日）测试发烟时，依照波音公司文件D6-51377,修订版F，条款4. lb(l)&(3)和表2中针对普通塑料部件的操作规程，将交联的含氟聚 合物的一个实施方式中的发烟情况与TEDLAR进行比较。制备厚度约2mil(50.8wn)的TEDLAR 膜和ZEFFLE GK-570膜。ZEFFLE GK-570膜获自ZEFFLE GK-570和异氰酸酯类固化剂。IR分析 显示在所述膜中存在氨基甲酸酯键合。这两种膜均满足排烟限值。TEDLAR膜的 4Dmax为6,而 ZEFFLE膜的4Dmax为4。在此测试中，ZEFFLE胜过TEDLAR。
[0052] E ?结论
[0053]应该理解的是，本发明公开的实施方式的任何给定要素都可以以单一结构、单一 步骤或单一物质等来实施。类似地，所公开的实施方式的给定要素可以以多种结构、步骤或 物质等来实施。
[0054]前面的说明阐明和描述了本发明的工艺、机器、制造、物质组合及其它教导。此外， 本发明仅显示和描述了所公开的工艺、机器、制造、物质组合及其它教导的某些实施方式， 但是，如上所述，应该理解的是，本发明的教导能够用于多种其它组合、改型和环境，并且能 够在如本文表述的教导范围之内进行变化或修改，其与相关领域普通技术人员的技术和/ 或知识相称。上文描述的实施方式还意在解释实践本发明的工艺、机器、制造、物质组合及 其它教导的某些最佳模式，并且使本领域其它技术人员能够以此类或其它实施方式利用本 发明的教导，并且根据特定应用或用途的需要进行各种修改。因此，本发明的工艺、机器、制 造、物质组合及其它教导并不意欲限制本文公开的确切的实施方式和实施例。本文中的任 何段落标题仅是为了与37C.F.R.§1.77的建议一致，或是为了提供有组织的排列。所述标题 不应当限制或表征本文阐述的发明。
[0055] 因此，本发明提供如下所示的实施方式。
[0056] 1.-种制造航空飞行器内部用板材的方法，所述方法包括：
[0057] (a)提供一种结构体，所述结构体包括铝或纤维复合材料面板和贴附至所述面板 的泡沫或蜂窝芯体;并且
[0058] (b)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上施加交联的含氟聚合物膜。
[0059] 2.如以上1所述的方法，其中，所述交联的含氟聚合物包含交联的多种可交联含氟 聚合物。
[0060] 3.-种制造航空飞行器内部用板材的方法，所述方法包括：
[0061] (a)提供一种结构体，所述结构体包括铝或纤维复合材料面板和贴附至所述面板 的泡沫或蜂窝芯体；
[0062] (b)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上施加可交联含氟聚合物层;并且
[0063] (c)通过使所述含氟聚合物交联而将所述可交联含氟聚合物层固化。
[0064] 4.-种用于航空飞行器内部的板材，其为任一上述方法的产品。
[0065] 5.-种用于航空飞行器内部的板材，所述板材包含：
[0066] (a)铝或纤维复合材料面板；
[0067] (b)贴附至所述面板的泡沫或蜂窝芯体；以及
[0068] (c)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上的交联的含氟聚合物层。
[0069] 6.如上述5所述的板材，其中，所述交联的含氟聚合物包含交联的多种可交联含氟 聚合物。
[0070] 7 .如上述1~6中的任一项，其中，所述泡沫或蜂窝芯体包含选自由以下组成的组 的材料:芳族聚酰胺纤维和酚树脂的复合材料，和铝。
[0071] 8.如上述1~7中的任一项，其中，所述泡沫或蜂窝芯体是蜂窝芯体，且包含选自由 以下组成的组的材料:芳族聚酰胺纤维和酚树脂的复合材料的蜂窝体，和铝蜂窝体。
[0072] 9.如上述1~8中的任一项，其中，所述面板包含纤维和基质的复合材料。
[0073] 10.如上述1~9中的任一项，其中，所述面板包含纤维和基质的复合材料;其中，所 述基质为酚树脂、热塑性树脂或环氧树脂;并且其中，所述纤维为碳纤维或玻璃纤维。
[0074] 11. 一种交联的含氟聚合物膜。
[0075] 12.如上述11所述的膜，其中，所述膜是包括通过使含氟聚合物交联而将可交联含 氟聚合物固化的方法的产物。
[0076] 13. -种制造含氟聚合物膜的方法，所述方法包括：
[0077] (a)将可交联含氟聚合物层施加至含氟聚合物衬底；
[0078] (b)通过使所述含氟聚合物交联而将所述可交联含氟聚合物层固化以产生固化的 含氟聚合物膜;并且
[0079] (c)从所述衬底上移除所述固化的含氟聚合物膜。
[0080] 14.如上述2~4、6~10和12~13中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是含氟 共聚物。
[0081 ] 15.如上述2~4、6~10和12~14中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是含氟 无规共聚物。
[0082] 16.如上述2~4、6~10和12~15中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是四氟 乙烷共聚物。
[0083] 17.如上述2~4、6~10和12~16中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是氟化 多元醇。
[0084] 18.如上述2~4、6~10和12~17中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为氟烷基。
[0085] 19.如上述2~4、6~10和12~18中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为：
[0086] (a)氟烷基;或
[0087] (b)包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基。
[0088] 20.如上述2~4、6~10和12~19中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为氟乙基。
[0089] 21.如上述2~4、6~10和12~20中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为选自由以下组成的组的氟烷基:单氟乙 基、二氟乙基、三氟乙基和四氟乙基。
[0090] 22.如上述2~4、6~10和12~21中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为具有CF 2 = CFX结构的氟烷基，其中，X是 卤素。
[0091] 23.如上述2~4、6~10和12~22中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为具有CF 2 = CFX结构的氟烷基，其中，X是F 或C1。
[0092] 24.如上述2~4、6~10和12~23中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为具有CF 2 = CF2结构的氟烷基。
[0093] 25.如上述2~4、6~10和12~24中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的乙基。 [0094] 26.如上述2~4、6~10和12~25中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基， 其中，所述具有取代基的烷基为
[0095] 27.如上述2~4、6~10和12~26中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳 基，并且其中所述可交联部分为烷氧基或芳氧基。
[0096] 28.如上述2~4、6~10和12~27中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳 基，并且其中所述可交联部分为羟基。
[0097] 29.如上述2~4、6~10和12~28中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳 基，并且其中所述可交联部分为醚。
[0098] 30.如上述2~4、6~10和12~29中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为烷基醚。
[0099] 31.如上述2~4、6~10和12~30中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种 单体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为
[0100] 32.如上述2~4、6~10和12~31中的任一项，其中，所述交联的含氟聚合物包含交 联至任意一种上述可交联含氟聚合物的任意一种上述可交联含氟聚合物。
[0101] 33.如上述1~32中的任一项，其中，所述交联的含氟聚合物在燃烧时不产生可测 量的量的氟化氢气体。
[0102] 34.如上述2~4、6~10和12~33中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为
[0104]其中，X为H或卤素;并且R3是交联性部分。
[0105] 35.如上述2~4、6~10和12~34中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为
[0107] 其中，X为H或卤素为赋予选自由透明度、光泽和硬度组成的组的性质的基团;R2 为赋予柔性的基团;R3为交联性部分;并且R4为赋予选自由颜料相容性和粘附性组成的组的 性质的基团。
[0108] 36.如上述2~4、6~10和12~35中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为包含 以下单体的无规共聚物：
[0110] 37.如上述2~4、6~10和12~36中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为包含 以下单体的无规共聚物：
[0112] 其中，R5为赋予选自由光泽、硬化剂相容性和颜料相容性组成的组的性质的基团； 并且其中，-R6-〇H适于与聚异氰酸酯交联。
[0113] 38.如上述1~37中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层不超过最大厚度，所述 最大厚度选自由以下厚度组成的组 ：0.25mil(6.35Mi)、0.5mil(12.7wn)、0.75mil(19.05y m)、1 ? Omi 1 (25 ? 4_)、1 ? 25mi 1 (31 ? 75wn)、1 ? 5mi 1 (38 ? 1_)、1 ? 75mi 1 (44 ? 45wn)、2 ? Omi 1 (50.8Mi)、2.25mil(57.15wii)、2.5mil(63.5Mi)和任意前述厚度附近。
[0114] 39.如上述1~38中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚度为约2mil(50.8 Ml)以下。
[0115] 40.如上述1~39中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚度为约0.5mil~ 2mil( 12 ? 7ym~50 ? 8tim)。
[0116] 41.如上述1~40中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚度为约lmil(25.4 ym) 〇
[0117] 42.如上述1~41中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚度为约0.59mil (15ym) 〇
[0118] 43.如上述1~42中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持标准7238 ( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日） 测试发烟时，所述交联的含氟聚合物满足波音公司文件D6-51377,修订版F，条款4.1b(l)& (3)和表2中针对普通塑料部件而规定的排烟要求。
[0119] 44.如上述1~43中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持标准7238 ( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日） 测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的密度(4D max)不超过约200。
[0120] 45.如上述1~44中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日） 测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的4D max小于约6。
[0121] 46.如上述1~45中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版C，2006年5月24日） 测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的4D max不超过约4。
[0122] 47.如上述1~46中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年 1 月18 曰）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组成的组的水平 的有毒气体:产生的HC1的浓度不超过约500ppm，产生的NOx的浓度不超过约lOOppm，产生的 HCN的浓度不超过约150ppm，产生的S02的浓度不超过约lOOppm，并且产生的HF的浓度不超 过约 200ppm。
[0123] 48.如上述1~47中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年 1 月18 曰）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组成的组的水平 的有毒气体:低于约30ppm的C0、低于约2ppm的HC1、低于约8ppm的N0x、低于约lppm的HCN、约 Oppm的S〇2、以及约Oppm的HF。
[0124] 49 .如上述1~48中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标准7239 ( "Tes t Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年 1 月18 曰）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组成的组的水平 的有毒气体：不超过约20ppm的C0、不超过约lppm的HC1、不超过约4ppm的N0x、不超过约 0 ? 5ppm 的 HCN、约 Oppm 的 S〇2、以及约 Oppm 的 HF。
[0125] 50.如上述1~49的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年 1 月18 日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生下列所有水平的有毒气体:不 超过约20ppm的⑶、不超过约lppm的HC1、不超过约4ppm的N0x、不超过约0 ? 5ppm的HCN、约 Oppm的S02、以及约Oppm的HF。
[0126] 51.如上述1~50中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标准7239 ( "Tes t Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A，1988年 1 月18 日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物在缺少HF吸收剂时没有排放可检 测到的HF。
[0127] 52.如上述1~51中的任一项，不包括水平足以吸收原本会通过燃烧交联的含氟聚 合物而排放的HF的HF吸收剂。
[0128] 53 ?如上述1 ~52中的任一项，其中，根据UL 94( "Standard for Safety of Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances Testing"）测试时，所述交联的含氟聚合物是阻燃的，且会被评为V-0或更佳。
[0129] 54.-种制造航空飞行器内部用板材的方法，所述方法包括：
[0130] (a)提供一种结构体，该结构体包括铝或纤维复合材料面板和贴附至所述面板的 泡沫或蜂窝芯体;并且
[0131] (b)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上施加交联的含氟聚合物膜。
[0132] 55.如上述54中的方法，其中，所述交联的含氟聚合物包含交联的多种可交联含氟 聚合物。
[0133] 56.-种制造航空飞行器内部用板材的方法，所述方法包括：
[0134] (a)提供一种结构体，所述结构体包括铝或纤维复合材料面板和贴附至所述面板 的泡沫或蜂窝芯体；
[0135] (b)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上施加可交联含氟聚合物层;并且
[0136] (c)通过使所述含氟聚合物交联而将所述可交联含氟聚合物层固化。
[0137] 57.-种用于航空飞行器内部的板材，其为上述54~56所述的方法中任一项的的 产物。
[0138] 58.-种用于航空飞行器内部的板材，所述板材包含：
[0139] (a)铝或纤维复合材料面板；
[0140] (b)贴附至所述面板的泡沫或蜂窝芯体；以及
[0141] (c)在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上的交联的含氟聚合物层。
[0142] 59.如上述58所述的板材，其中，所述交联的含氟聚合物包含交联的多种可交联含 氟聚合物。
[0143] 60.如上述54~56和58~59中的任一项，其中，所述泡沫或蜂窝芯体包含选自由以 下组成的组的材料:芳族聚酰胺纤维和酚树脂的复合材料，和铝。
[0144] 61.如上述54~56和58~59中的任一项，其中，所述泡沫或蜂窝芯体是蜂窝芯体， 且包含选自由以下组成的组的材料:芳族聚酰胺纤维和酚树脂的复合材料的蜂窝体，和铝 蜂窝体。
[0145] 62.如上述54~56和58~59中的任一项，其中，所述面板包含纤维和基质的复合材 料。
[0146] 63.如上述54~56和58~59中的任一项，其中，所述面板包含纤维和基质的复合材 料;其中，所述基质为酚树脂、热塑性树脂或环氧树脂;并且其中，所述纤维为碳纤维或玻璃 纤维。
[0147] 64.-种交联的含氟聚合物膜。
[0148] 65.如上述64所述的膜，其中，所述膜是包括通过使含氟聚合物交联而将可交联含 氟聚合物固化的方法的产物。
[0149] 66. -种制造含氟聚合物膜的方法，所述方法包括：
[0150] (a)将可交联含氟聚合物层施加至含氟聚合物衬底；
[0151] (b)通过使所述含氟聚合物交联而将所述可交联含氟聚合物层固化以产生固化的 含氟聚合物膜;并且
[0152] (c)从所述衬底上移除所述固化的含氟聚合物膜。
[0153] 67.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是含氟共 聚物。
[0154] 68.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是含氟无 规共聚物。
[0155] 69.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是四氟乙 烷共聚物。
[0156] 70.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是氟化多 元醇。
[0157] 71.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为氟烷基。
[0158] 72.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为：
[0159] (a)氟烷基;或
[0160] (b)包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基。
[0161] 73.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，并且其中所述氟烷基为氟乙基。
[0162] 74.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，并且其中所述氟烷基为单氟乙基、二 氟乙基、三氟乙基或四氟乙基。
[0163] 75.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，并且其中所述氟烷基为CF 2 = CFX，其 中，X为卤素。
[0164] 76.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，并且其中所述氟烷基为CF 2 = CFX，其 中，X为C1或F。
[0165] 77 .如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，并且其中所述氟烷基为cf 2=cf2。
[0166] 78.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基， 并且所述具有取代基的烷基为具有取代基的乙基。
[0167] 79.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为氟烷基，且其中，所述氟烷基为包含可交联部 分的具有取代基的烷基或芳基，并且其中所述具有取代基的烷基为CH 2 = CH-R-〇H。
[0168] 80.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基， 并且所述可交联部分为烷氧基或芳氧基。
[0169] 81.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基， 并且其中所述可交联部分为羟基。
[0170] 82.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种为包含可交联部分的具有取代基的烷基或芳基， 并且其中所述可交联部分为醚。
[0171] 83.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单 体的共聚物，并且其中所述单体中的至少一种为烷基醚。
[0172] 84.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物是多个单 体的共聚物，其中，所述单体中的至少一个为CH 2 = CH-0R。
[0173] 85.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物在燃烧时 不产生可测量的量的氟化氢气体。
[0174] 86.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为
[0176] 其中，X为H或卤素;并且R3是交联性部分。
[0177] 87.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为
[0179 ]其中，X为H或卤素;办为赋予选自由透明度、光泽和硬度组成的组的性质的基团;R2 为赋予柔性的基团;R3为交联性部分;并且R4为赋予选自由颜料相容性和粘附性组成的组的 性质的基团。
[0180] 88.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为包含以 下单体的无规共聚物：
[0182] 89.如上述55、56、59、65和66中的任一项，其中，所述可交联含氟聚合物为包含以 下单体的无规共聚物：
[0184] 其中，R5为赋予选自由光泽、硬化剂相容性和颜料相容性组成的组的性质的基团； 并且其中，-R6-〇H适于与聚异氰酸酯交联。
[0185] 90.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层不超 过最大厚度，所述最大厚度选自由以下厚度组成的组:〇. 25mi 1 (6.35_)、0.5mi 1 (12.7ym)、 0.75mil(19.05wn)、1.0mil(25.4ym)、1.25mil(31.75wii)、1.5mil(38.1wii)、1.75mil(44.45 Mi)、2.0mil(50.8Mi)、2.25mil(57.15ym)、2.5mil(63.5Mi)和任意前述厚度附近。
[0186] 91.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚 度为约0 ? 5mil~2mil( 12 ? 7ym~50 ? 8tim)。
[0187] 92.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚 度为约lmi 1(25.4tim)。
[0188] 93.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，所述含氟聚合物膜或层的厚 度为约0.59mils( 15ym)。
[0189] 94.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持 标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版 C，2006年5月24日）测试发烟时，所述交联的含氟聚合物满足波音公司的文件D6-51377,修 订版F，条款4. lb(1 )&(3)和表2中针对普通塑料部件规定的排烟要求。
[0190] 95.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持 标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版 C，2006年5月24日）测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的密度(4Dmax)不超过约 200 〇
[0191] 96.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持 标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版 C，2006年5月24日）测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的4Dmax小于约6。
[0192] 97.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照的波音公司规格支持 标准7238( "Test Method for Smoke Generation by Materials on Combustion"修订版 C，2006年5月24日）测试发烟时，所述交联的含氟聚合物产生的烟的4Dmax不超过约4。
[0193] 98.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标 准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A， 1988年1月18日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组成 的组的水平的有毒气体：产生的HC1的浓度不超过约500ppm，产生的N0x的浓度不超过约 lOOpprn，产生的HCN的浓度不超过约150ppm，产生的S02的浓度不超过约lOOpprn，并且产生的 HF的浓度不超过约200ppm。
[0194] 99.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持标 准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版A， 1988年1月18日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组成 的组的水平的有毒气体:低于约30ppm的C0、低于约2ppm的HC1、低于约8ppm的N0x、低于约 1 ppm 的 HCN、约 Oppm 的 S〇2、以及约 Oppm的 HF 〇
[0195] 100.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持 标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版 A，1988年1月18日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生选自由以下组 成的组的水平的有毒气体:不超过约20ppm的C0、不超过约lppm的HC1、不超过约4ppm的N0x、 不超过约〇? 5ppm的HCN、约Oppm的S〇2、以及约Oppm的HF。
[0196] 101.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持 标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版 A，1988年1月18日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物产生下列所有水平 的有毒气体：不超过约20ppm的C0、不超过约lppm的HC1、不超过约4ppm的N0x、不超过约 0? 5ppm 的 HCN、约 Oppm 的 S02、以及约 Oppm 的 HF。
[0197] 102.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，当按照波音公司规格支持 标准7239( "Test Method for Toxic Gas Generation by Materials Combustion"修订版 A，1988年1月18日）以燃烧测试模式测试毒性时，所述交联的含氟聚合物在缺少HF吸收剂时 没有排放可检测到的HF。
[0198] 103.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，不包括水平足以吸收原本会通过 燃烧交联的含氟聚合物而排放的HF的HF吸收剂。
[0199] 104.如上述54~56、58、59和64~66中的任一项，其中，根据UL 94("Standard for Safety of Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances Testing"）测试时，所述交联的含氟聚合物是阻燃的，且会被评为V-0或更佳。
[0200] 本发明的另一方面是一种交联的含氟聚合物膜，其特征在于，所述膜包含氨基甲 酸酯键合。该交联的氟聚合物膜具有高阻燃性，且几乎不产生有毒气体和烟气。膜中的氨基 甲酸酯键合的存在可通过IR分析来确认。
[0201] 从阻燃性、低有毒气体排放和低烟气排放的观点出发，所述交联的含氟聚合物膜 优选获自可交联含氟聚合物和固化剂。
[0202] 可交联含氟聚合物优选为多种单体的共聚物，其中，所述单体中的至少一种包含 可交联部分。也就是说，可交联含氟聚合物优选为包含可固化官能团的氟化聚合物。
[0203] 上述包含可固化官能团的氟化聚合物的实例可以为通过将可固化官能团引入氟 化聚合物而提供的聚合物。所述氟化聚合物包括具有明确熔点的树脂质聚合物、展现出橡 胶弹性的弹性体聚合物、和介于这两者之间的热塑性弹性体聚合物。
[0204]赋予氟化聚合物可固化性的官能团的实例可以为羟基(但不包括羧基中的羟基； 这也适用于后文）、羧基、由-C00C0-表示的基团、氰基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅烷化 (silanate)基团和异氰酸酯基团，并且遵照聚合物和固化系统的生产的简易性而酌情选 择。在前述中，对于由此提供的优异固化反应性而言，选自由羟基、羧基、由-C00C0-表示的 基团、氰基、氨基和甲硅烷基组成的组的至少一种基团是优选的，而选自由羟基、羧基、氨基 和甲硅烷基组成的组的至少一种基团是更优选的。特别是对于由此提供的优异反应性和聚 合物获取的简易性而言，进一步优选选自由羟基和羧基组成的组的至少一种基团。
[0205] 从阻燃性、低有毒气体排放和低烟气排放的观点出发，羟基是最优选的。也就是 说，所述可交联部分优选为羟基。
[0206] 氨基甲酸酯键合可以通过可交联含氟聚合物的羟基与异氰酸酯的反应来形成。
[0207] 上述可固化官能团一般通过含氟单体和包含可固化官能团的单体的共聚而被引 入到氟化聚合物中。
[0208] 包含可固化官能团的单体的实例可以为含羟基的单体、含羧基的单体、酸酐单体、 含氨基的单体和硅氧烷类乙烯基单体，并且可使用这些单体中的一种，或者可使用两种以 上。
[0209] 所考虑的含可固化官能团的氟化聚合物优选含有基于含氟单体的聚合单元和基 于至少一种含可固化官能团的单体的聚合单元，所述含可固化官能团的单体选自由含羟基 的单体、含羧基的单体、酸酐单体、含氨基的单体和硅氧烷类乙烯基单体组成的组。此含可 固化官能团的氟化聚合物更优选包含基于含氟单体的聚合单元和基于至少一种含可固化 官能团的单体的聚合单元，所述含可固化官能团的单体选自由含羟基的单体和含羧基的单 体组成的组。
[0210] 在含可固化官能团的氟化聚合物中，基于含可固化官能团的单体的聚合单元相对 于总聚合单元优选为lmol%~20mol%。更优选的下限为2mol%，且更优选的上限为 10mol% 〇
[0211]含可固化官能团的单体的实例可以为以下实例，但并非仅限于这些实例。可以使 用这些单体中的一种，或者可使用两种以上。
[0212] (1-1)含羟基的单体：
[0213]所述含羟基的单体的实例可以为:含羟基的乙烯基醚，例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟己基乙烯基醚；以及含羟基的烯丙基 醚，例如2-羟乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚。前述单体中就其优异 的聚合反应性和优异的官能团可固化性而言，优选的是含羟基的乙烯基醚，特别是4-羟丁 基乙烯基醚和2-羟乙基乙烯基醚。
[0214](甲基)丙烯酸的羟烷基酯（例如，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯）是其它 含羟基单体的实例。
[0215] 下面给出的含羧基的单体不包括在上文所述的含羟基单体范围内。
[0216] (1-2)含羧基的单体：
[0217] 所述含羧基的单体的实例可以为由通式(1)表示的不饱和羧酸 [0218][化 1]
[0220] (在此式中，R3、R4和R5各自独立地为氢原子、烷基、芳基、羧基或烷氧基羰基，且n是 〇或1)，例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸和它们的单酯等等，并且其实例还可以为由通式 (2)表示的含羧基的乙烯基醚单体
[0221] [化2]
[0223 ](在此式中，R6和R7各自独立地为饱和或不饱和的、直链或环状烷基，n为0或1，并且 m为0或1)。
[0224]由通式（1)表示的不饱和羧酸的具体实例可以为:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙 酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸的单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸和富马酸单酯。其 中，低均聚性的巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸和富马酸单酯是优选的，因为 它们具有低均聚性并因此对均聚物的形成有抵抗作用。
[0225] 由通式（2)表示的含羧基的乙烯基醚单体的具体实例可以为选自3-烯丙氧基丙 酸、3_(2_烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3_(2_烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3_(2_乙烯氧基乙 氧基羰基)丙酸和3-(2_乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等中的一种或两种以上。其中，3-(2_烯 丙氧基乙氧基羰基)丙酸等提供良好的单体稳定性和良好的聚合反应性的优点，并因此是 优选的。
[0226] 除了由通式（1)和（2)表示的含羧基的单体之外，多元羧酸的烯基酯(例如邻苯二 甲酸乙烯酯和均苯四甲酸乙烯酯)可用作含羧基的单体。
[0227] (1-3)酸酐单体：
[0228] 酸酐单体的实例可以为不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐等。
[0229] (1-4)含氨基的单体：
[0230] 含氨基的单体的实例可以为：由CH2 = CH-0-(CH2)x-NH2(x = 0~10)表示的氨基乙 烯基醚，由CH2 = CH-0-C0(CH2)x-NH2(x=1~10)表示的胺，以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙 烯酰胺、乙烯基乙酰胺和乙烯基甲酰胺。
[0231] (1-5)硅氧烷类乙烯基单体：
[0232] 硅氧烷类乙烯基单体的实例可以为：（甲基）丙烯酸酯，例如CH2 = CH⑶2(CH2)3Si (OCH3)3、CH2 = CH ⑶ 2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2 = C(CH3)⑶2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2 = C(CH3)C〇2 (CH2) 3 Si (OC2H5) 3、CH2 = CHCO2 (CH2) 3S i CH3 (OC2H5) 2、CH2 = C (CH3) C02 (CH2) 3S i C2H5 (0CH3) 2、CH2 = C(CH3)⑶2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2 = C(CH3)ra2(CH2)3Si(CH3)2〇H、CH2 = CH(CH2)3Si (OCOCH3)3、CH2 = C(CH3)ra2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2 = C(CH3)C〇2(CH2)3SiCH3(N(CH3) COCH3) 2、CH2 = CH⑶ 2 (CH2) 3 S i CH3 [ ON (CH3) C2H5 ] 2 和 CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3 S i C6H5 [ ON (CH3) (：2115]2;乙烯基硅烷，例如〇1 2 = 〇?1[(^ = (：(013)((：2115)]3、〇1 2 = 〇?1(0〇13)3、〇12 = 〇?1 (OC2H5) 3、CH2 = CHSi CH3 (0CH3) 2、CH2 = CHS i (0C0CH3) 3、CH2 = CHS i (CH3) 2 (OC2H5)、CH2 = CHS i (CH3) 2S i CH3 (OCH3) 2、CH2 = CHS i C2H5 (OCOCH3) 2和 CH2 = CHS i CH3 [ ON (CH3) C2H5 ] 2、乙烯基三氯硅 烷和前述的部分水解产物；乙烯基醚，例如三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅 烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基 醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚和三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚。
[0233] 所述含氟单体(即，用于形成已引入了可固化官能团的氟化聚合物的单体)的实例 可以为四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和氟乙烯基醚，并且可以使用这些单体 中的一种，或者可使用两种以上。
[0234]前述中优选的是选自由四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯组成的组的至少一 种，而从阻燃性、低有毒气体排放和低烟气排放的观出发，更优选选自由四氟乙烯和氯三氟 乙烯组成的组的至少一种。因此，可交联含氟聚合物优选为多种单体的共聚物，其中至少一 种单体是CF 2 = CFX，其中X是卤素。X优选为F或C1，更优选为F。
[0235] 已引入了可固化官能团的氟化聚合物的实例可以为以下物质，根据构成聚合物的 聚合单元分类。
[0236] (1)主要含有全氟烯烃单元的全氟烯烃类聚合物：
[0237] 这些聚合物的具体实例可以为：四氟乙烯(TFE)均聚物，TFE与例如六氟丙烯(HFP) 或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之间的共聚物，以及前述物质与其他可共聚单体的共聚物。 [0238]所述其它可共聚单体的实例可以为羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂 酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和对叔丁基苯甲酸乙烯酯;烷基乙烯基醚，例 如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚;无氟烯烃，例如乙烯、丙 烯、正丁烯和异丁烯；以及含氟单体，例如偏二氟乙烯（VdF)、氯三氟乙烯（CTFE)、氟乙烯 (VF)和氟乙烯基醚，但不仅限于这些。
[0239]其中，主要包含TFE的TFE类聚合物是优选的，因为其优异的颜料分散性、优异的耐 候性、优异的共聚性和优异的耐化学性。
[0240]含可固化官能团的全氟烯烃类聚合物的具体实例可以为TFE/异丁烯/羟丁基乙烯 基醚/其它单体的共聚物、TFE/新癸酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、以及 TFE/VdF/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物，而优选的是TFE/异丁烯/羟丁基乙烯基醚/ 其它单体的共聚物和TFE/新癸酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物。
[0241]作为涂层材料应用的TFE类可固化聚合物组合物的实例为来自Dai kin Industries,Ltd?的Zeffle GK系列。
[0242] (2)主要含有氯三氟乙烯(CTFE)单元的CTFE类聚合物：
[0243] 此处具体的实例为CTFE/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物。
[0244] 作为涂层材料应用的CTFE类可固化聚合物组合物的实例为来自Asahi Glass Co.,Ltd?的Lumiflon、来自DIC Corporation的Fluonate、来自Central Glass Co.Ltd?的 Cefral Coat和来自Toagosei Co.，Ltd?的Zaflon。
[0245] (3)主要含有偏二氟乙烯(VdF)单元的VdF类聚合物：
[0246] 此处具体的实例为VdF/TFE/羟丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物。
[0247] (4)主要含有氟烷基单元的含氟烷基的聚合物：
[0248] 此处具体的实例为CF3CF2(CF2CF 2)nCH2CH2OCOCH = CH2(n = 3和4的混合)/甲基丙烯 酸2-羟乙酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物。
[0249] 含氟烷基的聚合物的实例可以为均来自Daikin Industries，Ltd ?的Unidyne和 Ftone 以及来自 Du Pont Co.，Ltd ?的Zonyl〇
[0250] 其中，当考虑到耐候性和防潮性时，全氟烯烃类聚合物是优选的。
[0251] 含可固化官能团的氟化聚合物可以例如通过JP-A 2004-204205公开的方法制备。
[0252] 本发明的涂层材料中的含可固化官能团的氟化聚合物的含量优选为20质量％~ 1〇〇质量％，其中所述涂层材料中的非挥发性组分的总量为1〇〇质量％。
[0253] 上述可固化官能团一般通过含氟单体和含可固化官能团的单体之间的共聚而被 引入氟化聚合物。
[0254] 所使用的固化剂可以形成为能够与氟化聚合物的可固化官能团反应和交联的化 合物。通常使用的是，例如，异氰酸酯、氨基树脂、酸酐、聚环氧化合物和含异氰酸酯基团的 硅烷化合物。其中，异氰酸酯是优选的，因为容易形成氨基甲酸酯键合，并因此实现高阻燃 性、低有毒气体排放和低烟气排放。
[0255] 异氰酸酯的具体实例包括但不限于2,4_甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异 氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己 基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4_二异氰酸 酯、其三聚物、其加合物形式、其缩二脲形式、具有两个以上异氰酸酯基团的其聚合物，以及 进一步封端的异氰酸酯。
[0256] 所述交联的含氟聚合物膜适用于诸如飞机等航空飞行器的内部。例如，交联的含 氟聚合物层130可以是交联的含氟聚合物膜。
[0257] 本发明的另一方面为用于航空飞行器内部的板材，所述板材包含：
[0258] 铝或纤维复合材料面板；
[0259] 贴附所述面板的泡沫或蜂窝芯体;以及
[0260] 在所述面板的背离所述芯体一侧的表面上的上述交联的含氟聚合物膜。
[0261] 本申请根据35U.S.C.§119(e)的规定要求2014年2月26提交的美国非临时申请14/ 191，028的权益，其以其整体通过引用并入本文。
【主权项】
1. 一种交联的含氟聚合物膜，所述膜包含氨基甲酸酯键合。2. 如权利要求1所述的交联的含氟聚合物膜，其获自可交联含氟聚合物和异氰酸酯。3. 如权利要求2所述的交联的含氟聚合物膜，其中，所述可交联含氟聚合物是多种单体 的共聚物，其中，所述单体中的至少一种包含可交联部分，且其中，所述可交联部分为羟基。4. 如权利要求3所述的交联的含氟聚合物膜，其中，所述氨基甲酸酯键合通过所述可交 联含氟聚合物的羟基与异氰酸酯的反应形成。5. 如权利要求2~4中任一项所述的交联的含氟聚合物膜，其中，所述可交联含氟聚合 物是多种单体的共聚物，其中，至少一种单体是CF 2 = CFX，其中，X是卤素。6. 如权利要求1~5中任一项所述的交联的含氟聚合物膜，其用于航空飞行器内部。7. 如权利要求6所述的交联的含氟聚合物，其中，所述航空飞行器是飞机。8. -种用于航空飞行器内部的板材，所述板材包含： 铝或纤维复合材料面板； 贴附所述面板的泡沫或蜂窝芯体；以及 权利要求1~7中任一项所述的交联的含氟聚合物膜，其在所述面板的背离所述芯体一 侧的表面上。
【文档编号】C08G18/62GK106029725SQ201580010382
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】R·E·亨德肖特, K·E·米拉姆, 井本克彦
【申请人】大金美国股份有限公司, 大金工业株式会社