多涂层色彩和/或效应油漆体系中的聚合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及可如下制备的聚合物：使以下组分反应：至少一种聚合物，其可通过(a)二聚物脂肪酸与(b)至少一种具有C3?C6亚烷基和450?2200克/摩尔的数均分子量的聚醚反应而制备，组分(a)和(b)以0.7/2.3?1.3/1.7的摩尔比使用，且所得聚合物具有1500?5000克/摩尔的数均分子量和<10mgKOH/g的酸值，至少一种具有C3?C6亚烷基和250?3000克/摩尔的数均分子量的聚醚，至少一种具有至少一个阴离子基团和/或至少一个能够形成阴离子的官能团和至少一个，更特别是至少两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，至少一种多异氰酸酯，和任选至少一种单醇或二醇，至少一种具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，以及任选将组分(C)的能够形成阴离子的基团中和。
【专利说明】多涂层色彩和/或效应油漆体系中的聚合物
[0001] 本发明涉及革新的聚合物。它进一步涉及包含该聚合物的有色水性底涂料，和所 述聚合物在有色水性底涂料中的用途。它进一步涉及制备多涂层油漆体系的方法，以及可 借助所述方法制备的多涂层油漆体系。此外，本发明涉及多涂层油漆体系上缺陷面积的修 饰。
[0002] 现有技术公开了制备多涂层色彩和/或效应油漆体系的许多方法。由现有技术已 知(参见例如德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专 利DE 100 43 405 C1，第3栏第[0018]段，和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6 栏第[0039]段至第8栏第[0050]段）以下方法，其涉及：
[0003] (1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
[0006] (4)将底涂膜与透明涂膜一起固化。
[0007] 该方法广泛实践用于机动车的原始(OEM)涂饰以及安装在车辆中或车辆上的金属 和塑料部件的上漆。在这些操作过程中，在某些条件下，出现粘附力问题，特别是在底涂层 与透明涂层之间。此外，方法还用于机动车车体的修饰。这不仅指OEM机动车修饰，而且指例 如在车间进行的机动车修饰。此处的特定问题是原始涂饰层与用于修饰的底涂层之间的粘 附力。
[0008] 对于水性底涂料，称为聚氨酯分散体的分散体证明是特别合适的。常用的聚氨酯 分散体描述于例如W0 90/01041中。
[0009] -般而言，在汽车修饰领域中，通常使用称为混合体系的体系。水基底涂料仅以最 终消费者(修饰者)为前提，通过组装各组分而由这些体系产生。
[0010] 最终消费者接收混合配方；该配方包含不同有色成膜组分的混合物，由此产生目 标色度。与其它组分一起，产生水基底涂料。这种混合体系描述于DE 19942515中。
[0011] 本发明的目的是提供用于产生不具有上述现有技术缺点的涂层的聚合物。这涉及 金属和塑料基底的上漆中以及特别是汽车修饰中粘附力的改进。
[0012] 金属和塑料基底的上漆以及底涂层对基底的附着中的重要因素是底涂层与透明 涂层之间的粘附力。在汽车修饰的情况下，除底涂层与透明涂层之间的粘附力外，重要因素 为底涂层与原始涂饰层之间的粘附力。这特别对于汽车修饰中的使用而言是待改进的。
[0013] 当涂覆基底暴露于风化时，粘附力问题是尤其显著的。因此，本发明的目的还有提 供甚至在暴露于风化以后仍具有显著的粘附力性能的涂层。
[0014] 粘附力损失表现为在碎石作用下老化(暴露于气候)修饰层掉漆的事件。如果借助 目前在许多地方常见的蒸汽射流设备清洗车体，则由碎石导致的这种微小掉漆可能产生漆 膜的广泛分层。特别受此影响的是高彩色颜色，其在底涂膜中具有高颜料含量。
[0015] 令人惊讶的是，该目的通过可如下制备的聚合物实现：
[0016] 使以下组分反应：
[0017] (A)至少一种聚合物，其可通过 0)
[0018] (a)二聚物脂肪酸与
[0019] (b)至少一种结构通式(I)的聚醚反应而制备：
[0021] 其中R为C3-C6亚烷基且因此选择n使得所述聚醚具有450-2200克/摩尔的数均分子 量，组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用，且所得聚合物具有1500-5000克/摩尔 的数均分子量和<l〇mg KOH/g的酸值，
[0022] (B)至少一种结构通式（II)的聚醚
(?)
[0024] 其中R为C3-C6亚烷基且因此选择n使得所述聚合物具有1500-3000克/摩尔的数均 分子量，
[0025] (C)至少一种具有至少一个阴离子基团和/或至少一个能够形成阴离子的官能团， 且具有至少一个，更特别是至少两个异氰酸酯反应性官能团的化合物和，所述化合物不同 于(A)和(B)，
[0026] (D)至少一种多异氰酸酯，和
[0027] (E)任选至少一种不同于(A)、（B)和(C)的单醇或二醇，
[0028] (F)至少一种具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，所述化合物不同于 (A)、(B)和(C)，
[0029] 以及任选将组分(C)的能够形成阴离子的基团中和。
[0030] 由此选择n使得所述聚醚具有450-2200克/摩尔的数均分子量的条件可阐述如下： 如果例如R为四亚甲基，且数均分子量为1000克/摩尔，则n平均为13-14。
[0031 ]如果下文指出参考，则就测定参数而言，例如对特定标准的参考为参考在本申请 的提交日期时有效的版本。
[0032]本发明聚合物优选为聚氨酯。
[0033]组分(a):
[0034] 本发明反应产物使用至少一种二聚物脂肪酸(a)制备。
[0035] 二聚物脂肪酸(长期以来也称为二聚脂肪酸或二聚物酸)通常，特别是对本发明而 言，为通过不饱和脂肪酸低聚而制备的混合物。它们可例如通过不饱和植物脂肪酸催化二 聚而制备，其中不饱和C 12_C22脂肪酸特别用作原料。连接主要根据迪尔斯阿尔德类型进行， 并且根据双键的数目和位置产生脂肪酸，其用于制备在羧基之间具有脂环族、线性脂族、支 化脂族以及C 6芳族烃基团的主要二聚产物的混合物的二聚物脂肪酸。取决于机制和/或任 选随后的氢化，脂族基团可以为饱和或不饱和的，且芳族基团的含量也可变化。羧酸基团之 间的基团则包含例如24-44个碳原子。优选用于制备的是具有18个碳原子的脂肪酸，所以二 聚产物具有36个碳原子。连接二聚物脂肪酸的羧基的基团优选不具有不饱和键且不具有芳 族烃基。
[0036]在本发明上下文中，因此优选在制备中使用C18脂肪酸。特别优选使用亚麻酸、亚油 酸和/或油酸。
[0037]取决于反应方案，上文提及的低聚产生主要包含二聚物，以及三聚物分子以及单 体分子和其它副产物的混合物。提纯通常通过蒸馏。商业二聚物脂肪酸通常包含至少80重 量％二聚物分子、至多19重量％三聚物分子以及不多于1重量％单体分子和其它副产物。 [0038]优选使用由至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少98重量％二聚脂肪 酸分子组成的二聚物脂肪酸。
[0039] 在本发明上下文中，优选由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以 及小于5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚物脂肪酸。特别优选使用由95%至98重 量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％单体分子和其它副产物组成的 二聚物脂肪酸。还特别优选由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小 于0.5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚物脂肪酸。二聚物脂肪酸中单体、二聚物和 三聚物分子以及其它副产物的含量可例如借助气相色谱法(GC)测定。在这种情况下，在GC 分析以前将二聚物脂肪酸通过三氟化硼方法转化成相应的甲基酯（对比DIN EN ISO 5509)，然后通过GC分析。
[0040]因此，在本发明上下文中，"二聚物脂肪酸"的基本标识符为它们的制备涉及不饱 和脂肪酸的低聚。该低聚的主要产物，换言之，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，非 常优选至少95重量％，更特别是至少98重量％为二聚产物。低聚主要产生因此含有恰好2个 脂肪酸分子的二聚产物这一事实证明该名称，这在任何情况下是常见的。因此，相关术语 "二聚物脂肪酸"的备选表述为"包含二聚脂肪酸的混合物"。
[0041]待使用的二聚物脂肪酸可作为商品得到。可提到的实例为来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977， 来自 Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013,和来自 Cognis的 Empol 1009、Empol 1061 和Empol 1062,以及来自Arizona Chemical的Unidyme 10和 Unidyme TI〇
[0042] 组分(b):
[0043] 作为组分(b)，使用至少一种结构通式(I)的聚醚：
(!)
[0045] 其中R为C3-C6烷基。每种情况下应当选择指数n使得所述聚醚具有450-2200克/摩 尔的数均分子量。更优选，它具有700-1400克/摩尔，非常优选800-1200克/摩尔的数均分子 量。
[0046] 除非另外明确说明，就本发明而言，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50 °(：下使用蒸气压力渗透仪(来自Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度 进行，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所用仪器的实验校准常数(根据E.Schr6der,G.M tiller,K.-F.Arndt, uLeitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag， Berl in，第47-54页，1982，其中苯偶酰用作校准物质）。
[0047] 在根据本发使用的聚醚中，所有n个基团R可以为相同的。然而，类似地，也可存在 不同种类的基团R。优选所有基团R为相同的。
[0048] R优选为C3或C4亚烷基。更优选，它为异亚丙基或四亚甲基。
[0049] 特别优选根据本发明使用的聚醚为聚丙二醇或聚四氢呋喃。
[0050] 组分(A):
[0051] 聚合物(A)的制备不具有特殊性。酯化通常借助水分离器实现。在那种情况下，组 分(a)和(b)以 0.7/2.3-1.3/1.7,优选 0.8/2.2-1.2/1.8,非常优选 0.9/2.1-1.1/1.9 的摩尔 比使用。当聚合物(A)达到<10mg KOH/g的酸值时，反应停止。优选，它具有<7.5mg KOH/g，非 常优选<5mg KOH/g的酸值。酸值在此处通过DIN EN ISO 2114测定。
[0052] 所得聚合物具有1500-5000克/摩尔，优选2000-4500克/摩尔，非常优选3000-4000 克/摩尔的数均分子量。
[0053]特别优选的实施方案描述如下：
[0054] a)在聚合物(A)的一个特别优选实施方案中，二聚物脂肪酸由亚麻酸、亚油酸和/ 或油酸制备，由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小于0.5重量％ 单体分子和其它组成。
[0055] b)在聚合物(A)的另一特别优选实施方案中，使用的聚醚为聚丙二醇或聚四氢呋 喃，而且具有800-1200克/摩尔的数均分子量。
[0056] c)在聚合物(A)的另一特别优选实施方案中，组分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/1.9的 摩尔比。
[0057] d)在聚合物(A)的另一特别优选实施方案中，它具有<5mg K0H/g的酸值。
[0058] e)在聚合物(A)的另一特别优选实施方案中，它具有3000-4000克/摩尔的数均分 子量。
[0059] 在聚合物(A)的一个尤其优选实施方案中，组合实现a)_e)下所述的所有特征。
[0060] 组分(B):
[0061 ] 作为组分(b
),伸用至小一种结构诵式（II)的聚醚：
[0063]其中R为C3-C6烷基。每种情况下应当选择指数n使得所述聚醚具有250-3000克/摩 尔的数均分子量。更优选，它具有1200-2400克/摩尔，非常优选1600-2200克/摩尔的数均分 子量。
[0064]在根据本发明使用的聚醚中，所有n个基团R可以为相同的。然而，类似地，也可存 在不同种类的基团R。优选所有基团R为相同的。
[0065] R优选为C3或C4亚烷基。更优选，它为异亚丙基或四亚甲基。
[0066] 特别优选根据本发明使用的聚醚为聚丙二醇或聚四氢呋喃。
[0067] 组分(C):
[0068] 用作组分(C)的是具有至少一个阴离子基团和/或至少一个能够形成阴离子的官 能团且具有至少一个，更特别是至少两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，组分(C)不同于 组分(A)和(B)。
[0069] 合适的异氰酸酯反应性基团特别是羟基以及伯和仲氨基，优选羟基。
[0070] 预期作为能够形成阴离子的基团的基团包括特别是羧基和磺酸基团。可在反应以 前将这些基团中和以防止与异氰酸酯基团反应。
[0071] 作为包含至少两个异氰酸酯反应性基团和至少1个能够形成阴离子的基团的化合 物，优选使用选自二羟基羧酸、二羟基磺酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸的那些。
[0072]适当地，特别优选例如二羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟基磺酸、二羟基苯甲酸、a， S-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸或4，V -二氨基二苯醚磺酸。特 别优选合适的还有可通过单糖氧化而得到的多羟基酸，实例为葡糖酸、葡萄糖二酸、粘酸、 葡糖醛酸等。
[0073]非常特别优选使用二羟甲基丙酸。
[0074]组分(D):
[0075]所用组分(D)为至少一种多异氰酸酯。
[0076]预期的多异氰酸酯原则上包括油漆领域内使用的所有常规和已知的多异氰酸酯。 [0077]合适的多异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯（即5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯 基甲基_1，3,3_三甲基环己烷）、5_异氰酸酯基-1-(2_异氰酸酯基乙-1-基)_1，3,3_三甲基 环己烷、5-异氰酸酯基-1-(3_异氰酸酯基丙-1-基)_1，3,3_三甲基环己烷、5-异氰酸酯基_ (4-异氰酸酯基丁-1-基)-1，3,3_三甲基环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙-1-基） 环己烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基乙-1-基)环己烷、1-异氰酸酯基-2-(4-异氰酸酯 基丁-1-基)环己烷、1，2_二异氰酸酯基环丁烷、1，3_二异氰酸酯基环丁烷、1，2_二异氰酸酯 基环戊烷、1，3-二异氰酸酯基环戊烷、1，2-二异氰酸酯基环己烷、1，3-二异氰酸酯基环己 烷、1，4_二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷2,二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰 酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯，或者以商品 名DDI 1410由Henkel出售且描述于专利W0 97/49745和W0 97/49747中的种类的衍生自二 聚物脂肪酸的二异氰酸酯，更特别是2-庚基_3,4_双(9-异氰酸酯基壬基)-1_戊基环己烷， 1，2_、1，4_或1，3_双（异氛酸酯基甲基）环己烧，1，2_、1，4_或1，3_双（2-异氛酸酯基乙-1-基)环己烷，1，3_双(3-异氰酸酯基丙-1-基)环己烷或者1，2-、1，4-或1，3-双(4-异氰酸酯基 丁-1-基)环己烷，间-四甲基二甲苯二异氰酸酯（即1，3_双(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯)或甲 苯二异氰酸酯。
[0078] 也可使用含有异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪酮、氨基甲酸酯、 脲、碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
[0079] 含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通过一些异氰酸酯基团与多元醇如三羟 甲基丙烷和甘油反应而得到。优选使用上文详细描述的多异氰酸酯。
[0080] 作为多异氰酸酯，优选使用饱和异氰酸酯;特别优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和 二环己基甲烷4,二异氰酸酯的多异氰酸酯，尤其优选二环己基甲烷4,二异氰酸酯。
[0081] 组分(E):
[0082] 可任选使用至少一种单醇或二醇制备本发明聚合物，该单醇或二醇不同于组分 (A)、⑶和(C)〇
[0083]可优选使用具有62-500克/摩尔的分子量的脂族二醇。
[0084]二醇可以为带有2个羟基作为取代基的脂环族，但优选为无环脂族化合物。
[0085] 合适的二醇的实例为乙二醇、新戊二醇、1，2_丙二醇、2,2_二甲基-1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷 二甲醇和1，2-环己烷二甲醇。
[0086] 组分(F):
[0087] 组分(F)为至少一种具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，组分(F)不同 于组分(A)、（B)和(C)。
[0088] 合适的具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物可以为具有多于两个羟基 的多元醇。
[0089] 具有多于两个羟基的多元醇的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己 烷、1，2,4_ 丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
[0090] 其它合适的具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物为带有氨基和羟基的 那些。
[0091] 带有胺基团和羟基的化合物的特别合适的实例为二乙醇胺。
[0092] 三羟甲基丙烷优选用作组分(F)。
[0093] 聚合物
[0094] 本发明聚合物优选通过在第一步骤中使组分(A)、（B)、（C)、（D)和任选(E)反应以 形成含有异氰酸酯基团的中间体而得到。(A)、（B)、（C)和(D)和任选(E)的反应根据聚氨酯 化学的熟知方法进行(参见例如如118丨81：0打-他11(11311〇11，第7卷 :聚氨酯，〇1'.6.〇61^61编辑， Carl Hanser Verlag Munich-Vienna 1983)，组分(厶）、（13)、（〇)、（0)和任选(￡)的反应优选 不是分阶段，而是在一个步骤中进行。
[0095] 反应可无溶剂地进行，但优选在对异氰酸酯基团呈反应性且可与水溶混的溶剂中 进行。所用溶剂有利地为除上述特点外，还为制备的聚氨酯的良好溶剂并且可容易从含水 混合物中除去的那些。尤其合适的溶剂为丙酮和甲乙酮。
[0096] 选择组分以）、（8)、（〇、（0)和任选化）的量使得组分(0)和任选化）的异氰酸酯基 团与组分(A)、（B)、（C)和任选(E)的0H基团以及组分(C)的反应性基团之和的当量比为2:1-1.05:1，优选1.5
[0097] 本发明聚合物的酸值可通过组分(C)的选择和量控制。优选选择能够形成阴离子 的基团的量使得本发明聚合物具有<50mg KOH/g，优选10-25mg KOH/g的酸值。
[0098] 除非另外说明，酸值表示在中和lg所述化合物中消耗的以mg表示的氢氧化钾的量 (DIN EN ISO 2114)〇
[0099] 在第二步骤中由（A)、（B)、（C)、（D)和任选(E)形成的含异氰酸酯基团中间体与具 有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物(F)的反应优选以这种方式通过所用化合物的 化学计量控制，以致存在链延长以及可能聚合物分子支化的情况。用该反应，需要谨慎地确 保不得到交联产物(参见例如1^43-4,423，179)，即由组分以)-$)合成的聚氨酯树脂的分 子量不高于50 000(数均）。另一方面，分子量还应当不低于5000(数均）。
[0100]选择组分（F)的量使得组分（F)的0H基团与中间体的异氰酸酯基团的当量比为 0.5:1-4:1，优选0.75:1-3.5:1。在选择组分(F)的量时，还必须考虑中间体的分子量和聚氨 酯树脂的所需分子量。如果事实上中间体的分子量为低的且需要分子量的显著提高，则所 用组分(F)的量低于高分子量中间体的情况，为此组分(F)主要用于清除游离异氰酸酯基 团，以及因此终止反应。
[0101]除如所述由组分(A)-(F)优选分阶段合成聚氨酯树脂外，所有组分(A)-(F)的同时 合成也是可能的，尽管在那种情况下必须谨慎地确保达到非交联聚氨酯。
[0102] 类似于分阶段合成，对于组分(A)-(F)的同时反应，也必须选择各组分(A)-(F)的 量使得所得聚氨酯树脂具有5000-50 000(数均）的分子量。
[0103] -般而言，选择组分(A)-(F)的量使得组分(D)和任选(E)的NC0基团与组分(A)、 (B)、（C)和任选(E)的对NC0基团呈反应性的基团以及组分(C)的反应性基团之和的当量比 为 2:1-1:2,优选 1.5:1-1:1.5。
[0104] 因此得到的反应产物仍可具有游离异氰酸酯基团，其在将反应产物分散于水中时 水解。为此，可将反应产物转移至水相中。
[0105] 这可例如通过将反应混合物分散于水中并通过蒸馏除去通常在小于100°C下沸腾 的有机溶剂部分而进行。作为选择，可将水加入反应混合物中，并且可通过蒸馏除去通常在 小于100°C下沸腾的有机溶剂部分。
[0106] 水相意指水，其也可仍包含有机溶剂。可存在于水中的溶剂的实例包括杂环、脂族 或芳族烃、单-或多官能醇、醚、酯和酮，例如N-甲基吡咯烷酮，甲苯，例如二甲苯，丁醇、乙 基-和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、 环己酮、甲乙酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。
[0107]任选，例如如果组分(C)包含能够形成阴离子的基团，则可在将翻译混合物转移至 水相中以前将能够形成阴离子的基团中和以提高聚合物在水中的溶解度。可能需要的这种 中和步骤可在加入组分(F)以前或以后进行。中和优选在加入组分(F)以后进行。
[0108] 对于任选要求的阴离子基团的中和，可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苯 胺、二乙基苯胺、三苯胺等。作为选择，中和可用其它已知的有机和无机碱，例如氢氧化钠和 氢氧化钾和氨进行。
[0109] 作为选择，中和也可通过使用带有对异氰酸酯基团呈反应器的其它基团的胺进 行。在这种情况下，化合物可结合到聚合物的链中。
[0110] 可加入水以调整在转移至水相中以后得到的聚合物分散体的固体含量。固体含量 优选设置为20 %至60重量％，更优选25 %至40重量％，非常优选30 %至38重量％。
[0111] 为测定固体含量，将lg分析物质试样施涂在具有6cm直径的金属皿上。使用向上弯 曲的纸夹，分布材料，并且在高粘性材料的情况下，还加入lml合适的低沸点溶剂（例如丁 醇）。所用纸夹保留在金属皿上。在强制通风炉中，然后将材料在130°C下干燥1小时。在减去 皿和纸夹的空重量以后，所得重量相对于初始质量则得到树脂的固体含量。总是进行双重 测定。
[0112] 本发明底涂料
[0113]本发明进一步涉及包含至少一种本发明聚合物的有色水性底涂料。
[0114] 底涂料为机动车涂饰和一般工业涂覆中使用的赋予颜色中间涂料。它通常施涂于 用底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基底上，偶尔甚至直接施涂于塑料基底上。 所用基底还可包括现有涂饰层，其也可能需要预处理（例如砂纸打磨）。现在完全惯常的是 施涂多于一个底涂膜。因此，在这种情况下，第一底涂膜构成第二次用的基底。为保护底涂 膜以防环境影响，特别是将至少一个透明涂膜施涂于它上。
[0115] 所用本发明聚合物的重量百分数含量总和基于有色水性底涂料的总重量优选为 0.5%至30重量％，更优选1 %至20重量％，非常优选1.5%至15重量％或者甚至2%至12重 量％。
[0116] 如果本发明聚合物的量为0.5重量％以下，则可能不再实现粘附力的改进。如果量 多于30重量％，则在某些情况下可能存在缺点，例如提高的干底涂料膜的粘性。
[0117] 在一个优选实施方案中，所有本发明聚合物的重量百分数含量总和基于有色水性 底涂料的总重量为0.5%至30重量％。如果使用本发明聚合物的优选实施方案，则本发明聚 合物的所有优选实施方案的重量百分数含量总和也优选基于有色水性底涂料的总重量为 0.5 %至30重量％。特别优选，有色水性底涂料仅包含本发明聚合物的优选实施方案作为本 发明聚合物。
[0118] 在一个优选实施方案中，所有本发明聚合物的重量百分数含量总和基于有色水性 底涂料的总重量为1%至20重量％。如果使用本发明聚合物的优选实施方案，则本发明聚合 物的所有优选实施方案的重量百分数含量总和也优选基于有色水性底涂料的总重量为1% 至20重量％。特别优选，有色水性底涂料仅包含本发明聚合物的优选实施方案作为本发明 聚合物。
[0119] 在一个尤其优选的实施方案中，所有本发明聚合物的重量百分数含量总和基于有 色水性底涂料的总重量为1.5%至15重量％。如果使用本发明聚合物的优选实施方案，则本 发明聚合物的所有优选实施方案的重量百分数含量总和也优选基于有色水性底涂料的总 重量为1.5%至15重量％。特别优选，有色水性底涂料仅包含本发明聚合物的优选实施方案 作为本发明聚合物。
[0120] 在一个同样尤其优选的实施方案中，所有本发明聚合物的重量百分数含量总和基 于有色水性底涂料的总重量为2%至12重量％。如果使用本发明聚合物的优选实施方案，则 本发明聚合物的所有优选实施方案的重量百分数含量总和也优选基于有色水性底涂料的 总重量为2%至12重量％。特别优选，有色水性底涂料仅包含本发明聚合物的优选实施方案 作为本发明聚合物。
[0121] 在该上下文中优选的本发明反应产物的实施方案的实例包括以下特别优选的实 施方案：
[0122] a)在本发明反应产物的一个特别优选实施方案中，二聚物脂肪酸由亚麻酸、亚油 酸和/或油酸制备且由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小于0.5 重量％单体分子和其它副产物组成。
[0123] b)在本发明聚合物的另一特别优选实施方案中，根据本发明使用的聚醚（I)为聚 丙二醇或聚四氢呋喃，而且具有800-1200克/摩尔的数均分子量。
[0124] c)在本发明聚合物的另一特别优选实施方案中，根据本发明使用的聚醚(II)为聚 丙二醇或聚四氢呋喃，而且具有1800-2200克/摩尔的数均分子量。
[0125] d)在本发明聚合物的另一特别优选实施方案中，组分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/ 1.9的摩尔比使用。
[0126] e)在本发明聚合物的另一特别优选实施方案中，它具有<50mg KOH/g的酸值。
[0127] f)在本发明聚合物的另一特别优选实施方案中，它具有5000-50 000克/摩尔的数 均分子量。
[0128] 作为在该上下文中优选的本发明聚合物的实施方案的其它实例，可提到其中组合 实现a)_f)下所述所有特征的实施方案。
[0129] 根据本发明使用的底涂料包含色彩和/或效应颜料。这类色彩和效应颜料是技术 人员已知的且描述于例如！161|]^卩|-1^111<：〇111^〇1^1111(101'11〇1^&1^611，66〇作1'11161116 Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451中。颜料的含量可位于基于有色水性底涂 料的总重量例如1%至40重量％，优选2%至30重量％，更优选3%至25重量％的范围内。 [0130]就本发明而言，优选包含可物理、热或者热和用光化辐射固化的聚合物作为基料 的底涂料。就本发明而言，基料应当根据相关DIN EN ISO 4618(德国版)理解包含涂料减去 颜料和填料的非挥发物部分。因此，具体的基料还例如为典型涂料添加剂、本发明反应产物 或者下文稍后描述的典型交联剂，尽管下文的表述主要关于可物理、热或者热和用光化辐 射固化的特定聚合物一特定聚氨酯树脂使用。
[0131]除本发明聚合物外，本发明有色水性底涂料特别优选包含至少一种不同于本发明 聚合物的其它聚氨酯树脂(Z)作为基料。
[0132] 包含聚氨酯树脂的涂料也可通常物理、热或者热和用光化辐射固化。
[0133] 在本发明上下文中，术语"物理固化"表示通过溶剂从聚合物溶液或聚合物分散体 中释放而形成膜。通常，为此不需要交联剂。
[0134] 在本发明上下文中，术语"热固化"表示涂膜的热引发交联，其中在母体涂料中，使 用分开的交联剂或者自交联基料。交联剂包含与存在于基料中的反应性官能团互补的反应 性官能团。这通常被本领域技术人员称为外部交联。如果补充反应性官能团或自反应性官 能团，即与相同种类的基团反应的基团已经存在于基料分子中，则基料为自交联的。合适的 补充反应性官能团和自反应性官能团的实例由德国专利申请DE 199 30 665 A1，第7页第 28行至第9页第24行已知。
[0135] 在本发明上下文中，光化辐射意指电磁辐射，例如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是 UV辐射，和微粒辐射，例如电子辐射。通过UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引 发。
[0136] 如果联合使用热固化和用光化光固化，则还使用术语"双固化"。
[0137] 在本发明中，优选的底涂料为可物理固化的那些和可热或者热和用光化辐射，换 言之通过"双固化"固化的那些。
[0138] 优选的热固化地铁图了为包含聚氨酯树脂基料和氨基树脂或者封闭型或非封闭 型多异氰酸酯，优选氨基树脂作为交联剂的那些。在氨基树脂中，优选三聚氰胺树脂。
[0139] 所有交联剂，优选氨基树脂和/或封闭型和/或非封闭型多异氰酸酯，尤其优选三 聚氰胺树脂的重量百分数含量总和基于有色水性底涂料的总重量优选为1 %至20重量％， 更优选1.5%至17.5重量％，非常优选2%至15重量％或者甚至2.5%至10重量％。
[0140] 优选存在的其它聚氨酯树脂(Z)可以为离子和/或非离子亲水稳定化的。在本发明 优选实施方案中，聚氨酯树脂为离子亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂为线性的或者含有 支链。树脂可以为烯属不饱和单体在其存在聚合的聚氨酯树脂。除源自烯属不饱和单体聚 合的聚合物外，此处可存在聚氨酯树脂，其中这些单体不相互共价键合。然而，聚氨酯树脂 也可与源自烯属不饱和单体聚合的聚合物共价键合。烯属不饱和单体优选为包含丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。还优选含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体与不 含任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它烯属不饱和化合物组合使用。与聚氨酯树脂连 接的烯属不饱和单体更优选为含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体，产生聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯。非常特别优选，聚氨酯树脂为聚氨酯（甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯 树脂可物理、热或者热和用光化辐射固化。更特别地，它可热或者热和用光化辐射固化。特 别优选，聚氨酯树脂包含可通过其外部交联的反应性官能团。
[0141] 合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂描述于例如以下文献中：
[0142] -德国专利申请DE 199 14 896 A1，第1栏第29-49和第4栏第23行至第11栏第5行；
[0143] -德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第13页第48行；
[0144] -欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行；
[0145] -欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行;或
[0146] -国际专利申请W0 92/15405,第2页第35行至第10页第32行。
[0147] 对于聚氨酯树脂的制备，优选使用技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳 族、脂族_芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。
[0148] 作为用于制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用技术人员已知的饱和和不饱和的、 相对高分子量和低分子量多元醇，以及任选次要量的单醇。所用低分子量多元醇更特别是 二醇以及次要量的三醇以引入支链。合适的相对高分子量的多元醇的实例为饱和或烯属不 饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。所用相对高分子量多元醇更特别是聚酯多元醇，尤其是 具有400-5000克/摩尔的数均分子量的那些。
[0149] 对于亲水稳定化和/或为提高在含水介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可 包含特定离子基团和/或可转化成离子基团的基团（潜离子基团）。这类聚氨酯树脂在本发 明上下文中称为离子亲水稳定化聚氨酯树脂，还可存在非离子亲水改性基团。然而，优选离 子亲水稳定化聚氨酯。更具体而言，改性基团为：
[0150] -可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团（阳离子 改性），或
[0151] -可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团（阴离子改性），和/或
[0152] -非离子亲水基团(非离子改性）。
[0153] 如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物 基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团（可通过中和剂和/或季铵化剂转化 成阳离子基团的官能团）。值得注意的还有使用技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂由上 述官能团制备的阳离子基团，例如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季鱗 :基团，更 特别是季铵基团和叔锍基团。
[0154] 如所知，用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧 酸基团（可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团）以及使用技术人员已知的中和剂由上 述官能团制备的阴离子基团，例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基团。
[0155] 用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基 团。
[0156] 离子亲水改性可通过包含(潜)离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改性例 如通过将聚(氧化乙烯)聚合物作为聚氨酯分子的侧基或端基结合而引入。亲水改性例如借 助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。为引 入离子改性，可使用除改性基团外还包含至少一个羟基的单体。为引入非离子改性，优选使 用技术人员已知的烷氧基聚(氧化烯)醇和/或聚醚二醇。
[0157] 聚氨酯树脂可以为接枝聚合物。更特别地，它为使用烯属不饱和化合物，优选烯属 不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。因此，在这种情况下，聚氨酯例如用基于烯属不饱和单体的 侧基和/或侧链接枝。所述基团或链更特别是基于聚（甲基)丙烯酸酯的侧链。在本发明上下 文中，聚（甲基)丙烯酸酯为包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体，优选由含有丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体组成的聚合物或聚合物基团。基于聚（甲基)丙烯酸酯的侧 链为在接枝聚合期间使用含有（甲基)丙烯酸酯基团的单体构成的侧链。在这种情况下，在 接枝聚合期间，基于接枝聚合中所用单体的总量，使用优选多于50摩尔％，更特别是多于75 摩尔％，更特别是100摩尔％的含有（甲基)丙烯酸酯基团的单体。
[0158] 所述侧链优选在初级聚氨酯树脂分散体的制备以后引入聚合物中。在这种情况 下，存在于初级分散体中的聚氨酯树脂可包含侧和/或末端烯属不饱和基团，借助所述基 团，然后可进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合。用于接枝的聚氨酯树脂因此可以为不饱 和聚氨酯树脂(A)。在那种情况下，接枝聚合为烯属不饱和反应物的自由基聚合。还可例如 用于接枝聚合的烯属不饱和化合物包含至少一个羟基。在那种情况下，也可首先通过与聚 氨酯树脂的游离异氰酸酯基团反应而借助这些羟基连接烯属不饱和化合物。该连接代替或 者除烯属不饱和化合物与可存在于聚氨酯树脂中的任何侧和/或末端烯属不饱和基团的自 由基反应外进行。然后，这继以借助上文早先描述的自由基聚合而接枝聚合。在每种情况 下，得到与烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。
[0159] 作为聚氨酯树脂优选接枝的烯属不饱和化合物，可使用技术人员为此可得到的基 本所有可自由基聚合的烯属不饱和和有机单体。大量优选的单体类别可作为实例引用：
[0160] -(甲基)丙烯酸或者其它a，0-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯，
[0161] -烷基中具有至多20个碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯和/或环烷基酯，
[0162] -包含至少一个酸基团，更特别是恰好一个羧基的烯键式不饱和单体，例如（甲基） 丙烯酸，
[0163] -在a位置上支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的乙烯酯，
[0164] -(甲基)丙烯酸与在a位置上支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯的 反应产物，
[0165] -其它烯键式不饱和单体，例如烯烃(例如乙烯）、（甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烃 (例如苯乙烯)和乙烯基化合物，例如氯乙烯和/或乙烯基醚，例如乙基乙烯醚。
[0166] 优选使用含有（甲基)丙烯酸酯基团的单体，所以接枝于其上的侧链为聚（甲基)丙 烯酸酯基侧链。
[0167] 借助其能够进行与烯属不饱和化合物接枝聚合的聚氨酯树脂中的侧和/或末端烯 属不饱和优选通过除烯属不饱和基团外还包含例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的 基团的某些单体引入聚氨酯树脂中。优选羟基以及伯和仲氨基。尤其优选羟基。
[0168] 当然，也可使用可将侧和/或末端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂中的所述单体， 其中聚氨酯树脂其后不另外与烯属不饱和化合物接枝。然而，优选聚氨酯树脂与烯属不饱 和化合物接枝。
[0169] 聚氨酯树脂(Z)通过聚合物化学的典型方法制备。这意指例如多异氰酸酯和多元 醇聚合成聚氨酯，和任选然后用烯属不饱和化合物进行的接枝聚合。这些技术是技术人员 已知的，并且可单独地采用。示例的制备方法和反应条件在欧洲专利EP 0 521 928 B1，第2 页第57行至第8页第16行中找到。
[0170] 优选存在的聚氨酯树脂优选具有200-30 000克/摩尔，更优选2000-20 000克/摩 尔的数均分子量。它还具有例如〇_250mg KOH/g，但更特别是20-150mg KOH/g的羟值。聚氨 酯树脂的酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别是10-40mg KOH/g。羟值根据DIN 53240测定， 酸值根据DIN EN ISO 2114测定。
[0171]成膜固体意指底涂料的非挥发物重量含量，颜料和任何填料除外。成膜固体可如 下测定:将有色水性底涂料试样(约lg)与50-100倍量的四氢呋喃混合，然后搅拌约10分钟。 然后通过蒸馏除去不溶性颜料和任何填料，并将残余物用少许THF冲洗，其后在旋转蒸发器 上将THF从所得滤液中除去。将滤液残余物在120 °C下干燥2小时，并将在该干燥操作中产生 的成膜固体称重。
[0172] 本发明底涂料中成膜固体的量优选为10.5%_12.0重量％。
[0173] 此外，优选存在增稠剂。合适的增稠剂为来自页硅酸盐组的无机增稠剂。然而，除 无机增稠剂外，也可使用一种或多种有机增稠剂。这些有机增稠剂优选选自（甲基)丙烯酸_ (甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品Viscalex HV30(Ciba，BASF)，和聚氨酯增稠剂，例 如来自Cognis的商品DSX?1550。所用增稠剂不同于所用基料。
[0174] 此外，有色水性底涂料还可包含至少一种添加剂。这类添加剂的实例为可热分解 而不具有残余物或者基本不具有残余物的盐，可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于聚 氨酯树脂的作为基料的树脂，其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、分子 分散可溶性染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制 剂、自由基聚合引发剂、粘附力促进剂、流量控制剂、成膜助剂、防流挂剂(SCA)、阻燃剂、腐 蚀抑制剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
[0175] 合适的上述种类的添加剂例如由以下文献中已知：
[0176] -德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，
[0177] -德国专利DE 100 43 405 C1，第5栏第[0031]-[0033]段。
[0178] 它们以常规和已知的量使用。
[0179] 根据本发明使用的底涂料的固体含量可根据单独情况的要求而变化。首先，固体 含量受施涂，更特别是喷涂所需的粘度指导，所以它可由技术人员基于他或她的一般技术 知识，如果合适的话辅以少数范围探测试验设置。
[0180] 底涂料的固体含量优选为5%至70%，更优选8%至60%，特别优选12%至55重 量％。
[0181] 固体含量意指在指定条件下蒸发时作为残余物保留的重量含量。在本说明书中， 涂料物质的固体含量根据DIN EN ISO 3251测定。为此，将涂料在130°C下蒸发60分钟。
[0182] 根据本发明使用的底涂料可使用常规和已知用于制备底涂料的混合方法和混合 装配制备。
[0183] 本发明方法和本发明多涂层油漆体系
[0184] 本发明另一方面为如下制备多涂层油漆体系的方法：
[0185] 将有色水性底涂料施涂于基底上，
[0186] 由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0187] 将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
[0188] 将底涂膜与透明涂膜一起固化，
[0189] 其特征在于在阶段（1)中，使用包含本发明聚合物的有色水性底涂料。上文关于本 发明聚合物和有色水性底涂料给出的所有细节也适用于本发明用途。这还尤其适用于所有 优选、更优选和非常优选的特征。
[0190] 所述方法优选用于制备多涂层色彩油漆体系、多涂层效应油漆体系以及多涂层色 彩和效应油漆体系。
[0191] 根据本发明使用的有色水性底涂料通常施涂于用底漆或头二道混合底漆预处理 的金属或塑料基底上。所述底涂料还可任选直接施涂于塑料基底上。
[0192] 如果待涂覆金属基底，则还优选在施涂底漆或头二道混合底漆以前将它用电沉积 涂层涂覆。
[0193] 如果待涂覆塑料基底，则还优选在施涂底漆或头二道混合底漆以前将它预处理。 最常用于该预处理的技术为火焰、等离子体处理和电晕放电。优选使用火焰。
[0194] 将根据本发明使用的有色水性底涂料施涂于金属基底上可以以机动车工业范围 内常规的，例如5-lOOwii，优选5-60M1的膜厚度进行。这通过使用喷涂方法，例如压缩空气喷 涂、无空气喷涂、高速旋转或静电喷涂(ESTA)，单独或者与热喷涂如热空气喷雾联合进行。
[0195] 在施涂有色水性底涂料以后，可将它通过已知技术干燥。例如，可将单组分底涂料 在室温下闪蒸1-60分钟，随后优选在30-80°C的任选轻微升高的温度下干燥。就本发明而 言，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，由此涂料变得更干，但仍未固化，或者仍未形 成完全交联的涂膜。
[0196] 然后也通过常规技术施涂商业上常规透明涂料，膜厚度也位于常规范围内，例如 5-100]im〇
[0197] 在施涂透明涂料以后，可例如将它在室温下闪蒸1-60分钟并任选干燥。然后将透 明涂料与施涂的有色底涂料一起固化。此处，例如进行交联反应以在基底上产生本发明多 涂层色彩和/或效应油漆体系。固化优选在60-200°C的温度下热进行。热固化底涂料优选为 还包含聚氨酯树脂基料和氨基树脂或者封闭型或非封闭型多异氰酸酯，优选氨基树脂作为 交联剂的那些。在氨基树脂中，优选三聚氰胺树脂。
[0198] 塑料基底基本以与关于金属基底的相同方法涂覆。然而，此处固化也通常在30-90 °(：的低得多的温度下进行。因此优选使用双组分透明涂料。另外，优选使用包含聚氨酯树脂 基料但不包含交联剂的底涂料。
[0199] 借助本发明方法，可涂覆金属和非金属基底，尤其是塑料基底，优选机动车车体或 其部件。
[0200] 另外，本发明方法可用于OEM涂饰中的双重涂覆。这意指使用本发明方法涂覆的基 底也使用本发明方法第二次上漆。
[0201] 本发明进一步涉及可通过上述方法制备的多涂层油漆体系。这些多涂层油漆体系 在下文中称为本发明多涂层油漆体系。
[0202] 涉及本发明聚合物、有色水性底涂料和本发明方法的所有上述细节也相应地适用 于所述多涂层油漆体系。这也尤其适用于所有优选、更优选和非常优选的特征。
[0203] 本发明多涂层油漆体系优选为多涂层色彩油漆体系、效应油漆体系以及色彩和效 应油漆体系。
[0204] 本发明另一方面涉及本发明方法，其中来自阶段（1)的所述基底为具有缺陷面积 的多涂层油漆体系。
[0205] 因此，本发明方法适于修补多涂层油漆体系上的缺陷面积。缺陷面积或膜缺陷通 常为涂层上和涂层中的破坏，通常根据其形状或其外观命名。技术人员已知多种可能的这 类膜缺陷。它们描述于例如R&mpp-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235页，"Filmfehler" [ "Film defects" ]中。
[0206] 使用本发明方法制备的多涂层油漆体系也可显示出这类缺陷面积。因此，在本发 明方法的一个优选实施方案中，来自阶段（1)的基底为显示出缺陷面积的本发明多涂层油 漆体系。
[0207] 这些多涂层油漆体系优选借助上述本发明方法作为汽车OEM涂饰的一部分而在机 动车车体或其部件上产生。如果这类缺陷面积在OEM涂饰以后直接出现，则直接修补它们 的。因此，也使用OEM汽车修饰。如果仅需要修补小的缺陷面积，则修补不在整个车体上(双 重涂覆），而是在"点"上进行，正如所说的。该操作称为"点修补"。因此，特别优选在OEM汽车 修饰中使用本发明方法修补本发明多涂层油漆体系上的缺陷面积。
[0208] 在这种情况下，在本发明方法的阶段（1)中用于修补缺陷面积的水性底涂料可以 与制备本发明多涂层油漆体系的本发明方法中所用的相同。然而，所用底涂料也可以为汽 车修饰部门中常用的再现色度的混合体系的一部分。
[0209] 上文关于本发明聚合物以及关于水性有色底涂料给出的细节也适用于所讨论的 本发明方法在修补多涂层油漆体系上的缺陷面积中的用途。这特别也适用于所有所述优 选、更优选和非常优选的特征。此外，优选待修补的本发明多涂层油漆体系为多涂层色彩油 漆体系、效应油漆体系以及色彩和效应油漆体系。
[0210] 本发明多涂层油漆体系上的上述缺陷面积可使用上述本发明方法修补。为此，可 首先将待修补的多涂层油漆体系的表面砂纸打磨。这之后是通过气动喷雾将有色水性底涂 料施涂于原始涂饰层中的缺陷面积上。在施涂有色水性底涂料以后，可通过已知技术将它 干燥。例如，可将底涂料在室温下干燥1-60分钟，随后如果需要的话可在30_80°C的轻微升 高的温度下干燥。闪蒸和干燥在本发明上下文中意指有机溶剂和/或水的蒸发，但不意指将 涂料完全固化。
[0211] 随后，通过也常用的技术施涂商业透明材料。在施涂透明材料以后，可例如将它在 室温下闪蒸1-60分钟，并任选干燥。然后将透明涂料与施涂的有色底涂料一起固化。
[0212] 在称为低温烘烤的情况下，固化优选在20-90°C的温度下进行。此处，优选使用双 组分透明涂料。
[0213] 在称为高温烘烤的情况下，固化优选在130-150°C的温度下实现。此处，使用单组 分和双组分透明涂料。
[0214] 本发明的另一方面是本发明聚合物在有色水性底涂料中促进粘附力的用途。这意 指相对于不含任何本发明聚合物的那些有色水性底涂料的粘附力促进。
[0215] 本发明聚合物可用于在金属和塑料基底的涂饰中促进粘附力。它也可用于汽车修 饰中。汽车修饰意指OEM汽车修饰和在例如车间进行的种类的汽车修饰。
[0216] 如果所述有色水性底涂料用于金属和塑料基底的涂饰中，则本发明聚合物的使用 更特别地导致底涂膜与紧邻它的透明涂膜之间的粘附力改进。因此，本发明聚合物优选在 金属和塑料基底中用于促进底涂膜与透明涂膜之间的粘附力。
[0217] 如果所述有色水性底涂料用于汽车修饰中，则本发明聚合物的使用更特别地导致 底涂料与原始涂饰层之间的粘附力改进。因此，本发明聚合物还优选在汽车修饰中，更优选 在OEM汽车修饰中用于促进底涂层与原始涂饰层之间的粘附力。
[0218] 粘附力损失表现为在碎石作用下老化(暴露于气候)修饰层掉漆的事件。如果借助 目前在许多地方常见的蒸汽射流设备清洗车体，则由碎石导致的这种微小掉漆可能产生漆 膜的广泛分层。特别受此影响的是高彩色颜色，其在底涂膜中具有高颜料含量。
[0219] 下文使用实施例阐述本发明。 实施例
[0220] 所用某些组分和测量方法的说明
[0221] 二聚物脂肪酸：
[0222] 所用二聚物脂肪酸包含小于1.5重量％三聚分子、98重量％二聚分子和小于0.3重 量％脂肪酸(单体）。它基于亚麻酸、亚油酸和油酸制备(Pripol? 1012-LQ-(⑶）（Croda))。
[0223] 数均分子量的测定：
[0224]数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50°C下使用蒸气压力渗透仪（来自 Knauer的型号10.00)关于一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所 用仪器的实验校准常数（根据E. Schrdder，G.Miiller，K.-F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶酰用 作校准物质）。聚酯预聚物PP1的制备
[0225] 在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器、用于顶部温度测量的温度计和水分离器的 4升不锈钢反应器中，将2摩尔？〇171'册1000、579.38二聚脂肪酸(卩11卩〇：1@1012，1]1^9611^) (i摩尔）和51g环己烷加热至10(TC。加热缓慢地继续直至开始冷凝。在85°C的最大顶部温度 下，然后继续逐步加热至220°C。反应进程借助酸值的测定监控。当达到<3mg KOH/g的酸值 时，通过在真空下蒸馏除去环己烷。这得到具有4500-5800mPas的粘度(在23°C下使用来自 Brookfield的旋转式粘度计，型号CAP 2000+测量，主轴3，剪切速率:1333JT1)的粘性树脂。 [0226]聚酯预聚物的计算分子量为2399克/摩尔，且它具有2的0H官能度。
[0227] 实验数据：
[0228] ]^:2200克/摩尔
[0229] 粘度:5549mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋转式粘度计测量，主轴3,剪 切速率：l333s 一4
[0230]聚酯预聚物PP2的制备
[0231] 线性聚酯多元醇PP2以与PP1相同的方式由二聚脂肪酸（Pripoi? 1012， Uniqema)、间苯二甲酸(BP Chemicals)和1，6_己二醇(BASF SE)制备（原料的重量比：二聚 脂肪酸：间苯二甲酸：1，6-己二醇=54 ? 00:30 ? 02:15 ? 98)，且具有73mg K0H/g固体的羟值和 1379克/摩尔的(计算)数均分子量，具有2.0的0H官能度。
[0232]实验数据：
[0233] Mn:1250克 / 摩尔
[0234] 粘度：632mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋转式粘度计测量，主轴3,剪 切速率:10 〇〇〇s-i)
[0235] 聚酯预聚物PP3
[0236]以与PP1相同的方式，制备线性聚酯预聚物。现在对于新戊二醇和己二醇的等摩尔 混合物，将己二醇基于摩尔量替代。这得到具有1349克/摩尔的数均分子量且具有2.0的0H 官能度的线性聚酯树脂。
[0237] 实验数据：
[0238] Mn:1320克 / 摩尔
[0239] 粘度：430mPas(在23°C下用Brookfield CAP 2000+旋转式粘度计测量，主轴3,剪 切速率:10 〇〇〇s-4
[0240] 聚氨酯PU1-PU4的制备
[0241] 在装配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的4升不锈钢反应器中，根据改性丙酮方法 合成聚氨酯分散体。
[0242] 为此，将组分A1-A7以表1所述量与甲乙酮结合并在80_82°C下随着搅拌而反应。
[0243] 反应通过根据DIN EN ISO 3251用二丁胺滴定异氰酸酯含量而监控。当异氰酸酯 含量为恒定的且基于存在的溶液达到〇. 8 % -1.2 %时，加入基于测量的游离NC0的量115 % 摩尔过量的三羟甲基丙烷(n[NC0预聚物]/n[三羟甲基丙烷]=1.15)。
[0244] 继续合成直至NC0含量基于溶液达到小于0.3%的值。粘度则为1200_1400mPas(在 与N-乙基-2-吡咯烷酮的1:1混合物中，锥板式，CAP 03，5000/s，23°C)。
[0245] 保留的异氰酸酯然后保持通过在80_82°C下与过量丁醇反应3小时而消耗。
[0246] 为了中和，然后加入二乙醇胺和水的混合物，这样将羧基官能中和至约65 % -70 % 的程度。
[0247] 在另外30分钟以后，加入完全软化水以得到约28%_30%的固体含量(不具有甲乙 酮）。然后通过真空蒸馏除去甲乙酮，随后将树脂调整至根据表2的固体含量。随后将PU1与 18重量％Pluriol P900作为助溶剂混合。
[0248] 表1:用于制备聚氨酯的组分
[0250]实施例HJ3和PU4为本发明聚合物的分散体，实施例PU1和PU2为对比例。
[0251]表2报告了各分散体的参数。
[0252]表2:聚氨酯的参数
[0253]
[0254] 聚氨酯PU5的制备
[0255] 以与聚氨酯PU1-PU4的制备相同的方式，通过1227g聚酯PP3、106.80g二羟甲基丙 酸、17.51g新戊二醇、539g四甲基二甲苯二异氰酸酯反应以在甲乙酮中60%的固体含量制 备聚氨酯PU5。当达到1.0-1.25%的NC0含量时，加入90g三羟甲基丙烷。当如用Brookfield CAP 03锥板式粘度计以10 000/s测量的粘度达到300-380mPas(以10:6的比用^乙基吡咯 烷酮稀释)时，存在的任何异氰酸酯通过与过量丁基乙二醇反应而消耗。
[0256]其后，通过蒸馏完全除去甲乙酮。加入二甲基乙醇胺以制备85%的中和度。然后使 用另外的丁基乙二醇设置60 %的固体含量。
[0257] 混合清漆的制备
[0258] 为制备混合清漆，首先将所有组分A1和A2根据表3结合并混合。当达到均匀混合物 时，随着搅拌以所述顺序加入组分B1-B4。
[0259] 表3:用于制备混合清漆的组分
[0261] 水基底涂料的制备
[0262] 水基底涂料通过将表4中所列组分结合并将它们在实验室珠磨机中研磨至<5mi的 Hegmann粒度而制备。
[0263] 随后将各水基底涂料与140重量份混合清漆混合。
[0264] 表4:用于制备水基底涂料的组分
[0266] 多涂层油漆体系的制备和多涂层油漆体系的性能分析
[0267] 将所得底涂料E1-E4各自以2.5个喷雾程以10-12_1的膜厚度施涂于涂有阴极电涂 层(Cathoguard 500black，BASF Coatings GmbH)的板上，在各个喷雾程以后具有等待时间 以使底涂料干燥至无光泽外观。这之后是施涂Glasurit商标的商业透明涂料，其后在室温 下进行蒸发15分钟，其后在强制通风炉中在60°C下干燥30分钟。
[0268]然后将板在室温下储存7天，其后将它们在炉中在80°C下储存5天。
[0269] 然后使用安装有0.5mm刀片的刻划笔(例如Erichsen型号463)刻划上漆的金属板， 刻痕以交叉方式以彼此成90°角经50-60_的长度进行两次，并下至金属。然后将金属板夹 紧使得刻划的十字交叉中心地位于直径为40_的圆形剪切块下面。
[0270] 在50±5°的水温和120巴的压力下，以及在100±3mm的距离处，使水射流在30秒内 在剪切块上摇摆30次。然后评估掉漆的相对含量。结构报告于表4中。
【主权项】
1. 可如下制备的聚合物： 使以下组分反应： (A) 至少一种聚合物，其可通过 (a) 二聚物脂肪酸与 (b) 至少一种结构通式(I)的聚醚反应而制备：α) 其中R为C3-C6亚烷基且因此选择η使得所述聚醚具有450-2200克/摩尔的数均分子量， 组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用，且所得聚合物具有1500-5000克/摩尔的 数均分子量和<l〇mg KOH/g的酸值， (B) 至少一种结构通式(II)的聚醚：(II) 其中R为C3-C6亚烷基且因此选择η使得所述聚醚具有250-3000克/摩尔的数均分子量， (C) 至少一种具有至少一个阴离子基团和/或至少一个能够形成阴离子的官能团，且具 有至少一个，更特别是至少两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，所述化合物不同于(A)和 (B), (D) 至少一种多异氰酸酯，和 (E) 任选至少一种不同于(Α)、（Β)和(C)的单醇或二醇， (F) 至少一种具有多于两个异氰酸酯反应性官能团的化合物，所述化合物不同于(A)、 (B)和(C)， 以及任选将组分(C)的能够形成阴离子的基团中和。2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于所用二聚物脂肪酸由至少90重量％二聚物分 子、小于5重量％三聚物分子，和小于5重量％单体分子和其它副产物组成。3. 根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于所述结构通式（I)的聚醚为聚丙二醇或聚 四氢呋喃，而且具有800-1200克/摩尔的数均分子量。4. 根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其特征在于所述结构通式（II)的聚醚为聚丙 二醇或聚四氢咲喃，而且具有1800-2200克/摩尔的数均分子量。5. 根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其特征在于组分(a)和(b)以0.9/2.1-1.1/1.9 的摩尔比使用。6. 根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其特征在于它具有5000-50 000克/摩尔的数 均分子量。7. 根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其特征在于它具有<50mg KOH/g的酸值。8. 有色水性底涂料，其特征在于它包含至少一种根据权利要求1-7中任一项的聚合物。9. 根据权利要求8的有色水性底涂料，其特征在于所有本发明聚合物的重量百分数含 量总和基于有色水性底涂料的总重量为0.1 %至30重量％。10. 根据权利要求8或9的有色水性底涂料，其特征在于它包含至少一种不同于本发明 聚合物的其它聚氨酯树脂作为其它基料。11. 根据权利要求1的聚合物在有色水性底涂料中促进粘附力的用途。12. 如下制备多涂层油漆体系的方法： (1) 将有色水性底涂料施涂于基底上， (2) 由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜， (3) 将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后 (4) 将底涂膜与透明涂膜一起固化， 其特征在于在阶段(1)中使用根据权利要求8-10中任一项的有色水性底涂料。13. 根据权利要求12的方法，其特征在于来自阶段（1)的所述基底为具有缺陷面积的多 涂层油漆体系。14. 可通过根据权利要求12的方法制备的多涂层油漆体系。15. 根据权利要求13的方法，其特征在于所述具有缺陷面积的多涂层油漆体系为根据 权利要求14的油漆体系。
【文档编号】C08G18/42GK106029724SQ201580010362
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】B·莱特曼, P·霍夫曼, R·雅斯佩尔, K·库恩, H-J·肯珀, M·西格特
【申请人】巴斯夫涂料有限公司