含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物的利记博彩app

含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明的课题是提供适合制作固化物能够维持高的折射率，进而能够抑制通过高温热历程产生的裂缝和尺寸变化的成型物的聚合性组合物。本发明的解决方法是包含(a)特定的反应性倍半硅氧烷化合物100质量份和(b)特定的芴化合物10～500质量份的聚合性组合物，由该聚合性组合物获得的固化物以及由该聚合性组合物形成的高折射率树脂透镜用材料。
【专利说明】
含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及含有反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物。此外，本发明涉及一 种聚合性组合物，关于由该聚合性组合物形成的固化物，能够维持优异的光学特性，同时能 够显著改良对温度变化的耐裂缝性和尺寸稳定性等。
【背景技术】
[0002] 塑料透镜被用于手机、数码相机、车载相机用等，要求其具有适合该设备的目的 的、优异的光学特性。此外，根据使用方式，要求高的耐久性，例如耐热性、耐候性等、以及能 够产率良好地成型的高生产性。作为这样的树脂材料，一直使用例如，聚碳酸酯树脂、环烯 烃聚合物、甲基丙烯酸树脂等透明性树脂。
[0003] 近年来，为了降低安装成本的目的，提出了利用焊接回流将相机模块一并安装的 方法，作为其中使用的塑料透镜材料，要求能够耐受焊接回流工序中的高温热历程(例如 260 °C )的塑料透镜材料。然而，对于以往的塑料透镜，耐热性低，已经难以令人满意地适应 回流工艺。
[0004] 此外，高分辨率相机模块中使用多片透镜，作为其中的一片波长校正透镜，要求具 有高折射率的光学材料。进而，在制造树脂透镜时，为了提高产率、生产效率，从热塑性树脂 的注射成型移至使用了在室温下为液状固化性树脂的挤压成型。
[0005] 然而，如专利文献1所示，以高折射率为优势提出的以往材料大多数是即使改良耐 热性也是200°C以下的材料，不能保证经得住例如260°C的焊接回流工序的耐热性。
[0006] 另一方面，由于仅仅通过有机材料难以确保令人满意的回流耐热，因此提出了在 有机材料中混合二氧化硅等无机微粒，赋予了耐热性的材料（例如，参照专利文献2。）。然 而，为了满足耐热性，需要提高二氧化硅的含有率，产生妨碍组合物的高折射率化这样的弊 端。此外，有时由于无机微粒的凝聚导致透明性下降、由于微粒的添加而表现固化物的脆弱 性，因此不得不说缺乏可靠性。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平09-31136号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2012-62398号公报

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 如此，还没有满足能够作为高分辨率相机模块用透镜使用的光学特性（高折射 率）、和适合焊接回流等安装工艺的、对温度变化的耐裂缝性和尺寸稳定性等耐热性的固化 性树脂材料，它的开发被期望。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于，提供适合制作固化物能够维持高 的折射率，进而能够抑制通过高温热历程产生的裂缝和尺寸变化的成型物的聚合性组合 物。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本
【发明人】们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过除了特定的反 应性倍半硅氧烷化合物以外，添加特定的芴化合物，从而可获得所得的固化物(成型物)能 够维持高的折射率，进而能够抑制通过高温热历程产生的裂缝和尺寸变化的成型物，从而 完成了本发明。
[0016] 即，关于本发明，作为第1观点，涉及一种聚合性组合物，其包含(a)反应性倍半硅 氧烷化合物100质量份和(b)芴化合物10~500质量份，
[0017]所述反应性倍半硅氧烷化合物是使式[1]所示的烷氧基硅化合物A、与式[2]所示 的烷氧基硅化合物B在酸或碱的存在下缩聚而得的，
[0018]所述芴化合物由式[3 ]表示。
[0019] Arl-SiCOR^s [1]
[0020] (式[1]中，Ar1表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或者具有至少1个 具有聚合性双键的基团的萘基，R 1表示甲基或乙基。）
[0021] Ar2-Si(OR2)3 [2]
[0022] (式[2]中，Ar2表示可以被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基、或者可以被碳原子 数为1~6的烷基取代的萘基，R 2表示甲基或乙基。）
[0024] (式[3]中，R3和R4分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L 2分别独立地表示可以具有 取代基的亚苯基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，m和n表示0或正整数且m +n为0 ~40。）
[0025] 作为第2观点，涉及第1观点所述的聚合性组合物，其进一步包含(c)与所述芴化合 物不同的（甲基)丙烯酸酯化合物10~1〇〇质量份。
[0026] 作为第3观点，涉及第2观点所述的聚合性组合物，所述(c)(甲基)丙烯酸酯化合物 是具有芳香族基团的单（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0027] 作为第4观点，涉及第1观点~第3观点中任一项所述的聚合性组合物，所述(a)反 应性倍半硅氧烷化合物是使式[la]所示的化合物与式[2a]所示的化合物在酸或碱的存在 下缩聚而得的反应性倍半硅氧烷化合物。
[0029](式[la]中，R1表示与前述R1相同的含义。）
[0031](式[2a]中，R2表示与前述R2相同的含义。）
[0032] 作为第5观点，涉及第1观点~第4观点中任一项所述的聚合性组合物，由该组合物 获得的固化物的阿贝数为32以下。
[0033] 作为第6观点，涉及一种固化物，其是通过将第1观点~第5观点中任一项所述的聚 合性组合物聚合而得的。
[0034] 作为第7观点，涉及一种高折射率树脂透镜用材料，其是由第1观点~第5观点中任 一项所述的聚合性组合物形成的。
[0035] 作为第8观点，涉及一种成型体的制造方法，其包括下述工序:将第1观点~第5观 点中任一项所述的聚合性组合物填充到支持体与铸模之间的空间的工序，将该被填充的组 合物进行曝光并进行光聚合的工序，将支持体上的光聚合物从铸模进行脱模的工序，将光 聚合物连支持体一起进行加热的工序。
[0036] 作为第9观点，涉及第8观点所述的制造方法，所述成型体是相机模块用透镜。
[0037]发明效果
[0038] 本发明的、由特定的反应性倍半硅氧烷化合物和特定的芴化合物构成的聚合性组 合物，其固化物不仅具有作为光学器件，例如高分辨率相机模块用透镜所期望的光学特性 (高折射率），还具有与相机模块的安装工艺需要的耐裂缝性和尺寸稳定性等相关的高的耐 热性。
[0039] 因此，由上述聚合性组合物形成的本发明的高折射率树脂透镜用材料能够适合作 为高分辨率相机模块用透镜使用。
[0040]此外，根据本发明的制造方法，能够适合制造成型体，特别是作为相机模块用透镜 的成型体。
[0041]进而，本发明的聚合性组合物具有能够以无溶剂的形态充分地处理的粘度，因此 可以应用模具等铸模的挤压加工(压印技术)而适合地成型为成型体。
【附图说明】
[0042]图1是表示对实施例1和比较例1的试验片测定的tanS(损失弹性模量E"/储存弹性 模量E'）的值相对于测定温度的变化的图。
【具体实施方式】
[0043]〈〈聚合性组合物〉〉
[0044] 本发明的聚合性组合物是含有作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物、作为(b) 成分的芴化合物的聚合性组合物。以下说明各成分的详细内容。
[0045] 〈(a)反应性倍半硅氧烷化合物〉
[0046] 用于本发明的(a)反应性倍半硅氧烷化合物是使后述的特定结构的烷氧基硅化合 物A和特定结构的烷氧基硅化合物B在酸或碱的存在下缩聚而得的化合物。
[0047][烷氧基硅化合物A]
[0048] 前述烷氧基硅化合物A是下述式[1]所示的化合物。
[0049] Ar^Si (OR1、 [1]
[0050]上述式[1]中，Ar1表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或者具有至少 1个具有聚合性双键的基团的萘基，R1表示甲基或乙基。
[0051 ]作为Ar1表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基，可举出例如，2-乙烯 基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、 4_异丙烯基苯基等。
[0052]作为Ar1表示的具有至少1个具有聚合性双键的基团的萘基，可举出例如，4-乙烯 基蔡_1_基、6_乙烯基蔡_2_基等。
[0053]作为上述式[1]的具体例，可举出例如，三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基 (4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)硅烷 等，但不受这些限定。
[0054][烷氧基硅化合物B]
[0055] 前述烷氧基硅化合物B是下述式[2]所示的化合物。
[0056] Ar2-Si(OR2)3 [2]
[0057]上述式[2]中，Ar2表示可以被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基、或可以被碳原 子数为1~6的烷基取代的萘基，R2表示甲基或乙基。
[0058]作为Ar2表示的可以被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基，可举出例如，苯基、邻 甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6_三甲基苯基、4-叔丁基苯基等。
[0059] 作为Ar2表示的可以被碳原子数为1~6的烷基取代的萘基，可举出例如，1 -萘基、 2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基等。
[0060] 作为上述式[2]的具体例，可举出例如，三甲氧基（苯基)硅烷、三乙氧基（苯基)硅 烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、三甲氧基(萘基)硅烷、三乙氧基（萘基)硅烷等，但不受这些 限定。
[0061] 作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物，优选是使下述式[la]所示的化合物和 下述式[2a]所示的化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的反应性倍半硅氧烷化合物。
[0063]上述式[la]中，R1表示与前述R1相同的含义。
[0065]上述式[2a]中，R2表示与前述R2相同的含义。
[0066][烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B的配合比例]
[0067] 对用于(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物的、式[1]所示的烷氧基硅化合物A和 式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚反应涉及的配合摩尔比不特别限定，但从使固化物的 物性稳定的目的出发，通常，优选烷氧基硅化合物A:烷氧基硅化合物B = 5:l~1:5的范围。 更优选为在3:1~1:3之间配合的范围。通过使相对于烷氧基硅化合物B的配合摩尔数，烷氧 基硅化合物A的配合摩尔比为5以下，能够抑制固化物中未反应的聚合性双键的残存，获得 更坚固的固化物。此外，通过使相对于烷氧基硅化合物B的配合摩尔数，烷氧基硅化合物A的 配合摩尔比为1/5以上，可获得充分的交联密度，进一步提高对热的尺寸稳定性。
[0068] 关于上述的烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B，可以根据需要选择适当的化合 物来使用，此外还可以各自并用多种化合物。关于该情况下的配合摩尔比，烷氧基硅化合物 A的摩尔量的总计、与烷氧基硅化合物B的摩尔量的总计的比也是上述的范围。
[0069][酸性或碱性催化剂]
[0070] 上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A与上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚 反应优选在酸性或碱性催化剂的存在下实施。
[0071] 用于上述缩聚反应的催化剂只要溶解、或均匀分散于后述的溶剂就不特别限定其 种类，可以根据需要进行适当选择来使用。
[0072] 作为可以使用的催化剂，例如，作为酸性化合物，可举出盐酸、硝酸、硫酸等无机 酸，乙酸、草酸等有机酸，8(01〇3^1(01〇 3、1^(01〇4、2401〇4等;作为碱性化合物，可举出碱 金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类等;作为氟化物盐，可举出NH 4F、 NR4F等。另外，这里R是选自氢原子、碳原子数为1~12的直链状烷基、碳原子数为3~12的分 支状烷基、碳原子数为3~12的环状烷基中的一种以上基团。
[0073] 这些催化剂可以单独使用一种，或者并用多种。
[0074]作为上述酸性化合物，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸、三甲氧基 硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基 棚、二叔丁氧基棚、二甲氧基错、二乙氧基错、二正丙氧基错、二异丙氧基错、二正丁氧基错、 三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四 异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四 乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四 叔丁氧基锆等。
[0075] 作为上述碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢 氧化锁、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、三乙基胺等。
[0076] 作为上述氟化物盐，可举出例如，氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等。
[0077]这些催化剂中，优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化|丐和氢氧化钡中 的一种以上。
[0078] 催化剂的使用量相对于上述烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B的合计质量为 0.01~10质量％，优选为0.1~5质量％。通过使催化剂的使用量为0.01质量％以上，反应更 良好地进行。此外，如果考虑经济性，则10质量％以下的使用是充分的。
[0079] [缩聚反应]
[0080] 本发明涉及的反应性倍半硅氧烷化合物的特征之一是烷氧基硅化合物A的结构。 用于本发明的烷氧基硅化合物A中包含的反应性基团（聚合性双键)通过自由基或阳离子容 易地聚合，聚合后（固化后）显示高的耐热性。
[0081 ]烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的水解缩聚反应可以在无溶剂下进行，也可 以使用后述的甲苯等对两种烷氧基硅化合物惰性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的 情况下，有容易使反应体系均匀、能够进行更稳定的缩聚反应这样的优点。
[0082]如前所述，反应性倍半硅氧烷化合物的合成反应可以在无溶剂下进行，但为了使 反应更均匀化，使用溶剂也是没有问题的。对于溶剂，只要是不与两种烷氧基硅化合物反 应、溶解其缩聚物的溶剂就不特别限定。
[0083]作为这样的反应溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类;苯、甲苯、二甲 苯等芳香族烃类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、 丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类等。这些溶剂可以以单独一种、或混合两种以上来使用。
[0084] 本发明中使用的反应性倍半硅氧烷化合物可以通过使式[1]所示的烷氧基硅化合 物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在酸性或碱性催化剂的存在下进行水解缩聚而获得。 水解缩聚涉及的反应温度为20~150 °C，更优选为30~120 °C。
[0085] 关于反应时间，如果是对于缩聚物的分子量不再增加、分子量分布稳定而言必要 的时间以上，则不受特别限制，更具体而言，为数小时~数日。
[0086] 优选在缩聚反应结束后，将所得的反应性倍半硅氧烷化合物通过过滤、溶剂蒸馏 除去等任意的方法进行回收，根据需要进行适当精制处理。
[0087]通过这样的反应获得的缩聚物的、由GPC测得的由聚苯乙烯换算得到的重均分子 量Mw为500~100,000,优选为500~30,000,分散度:Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量）为 1.0 ~10〇
[0088] 〈(b)芴化合物〉
[0089] 用于本发明的(b)芴化合物是式[3]所示的化合物。
[0091] 上述式[3]中，R3和R4分别独立地表示氢原子或甲基，L 1和L2分别独立地表示可以 具有取代基的亚苯基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，m和n表示0或正整 数且m+n为0~40。
[0092] 作为L1和L2表示的可以具有取代基的亚苯基，可举出例如，邻亚苯基、间亚苯基、对 亚苯基、2_甲基苯_1，4_二基、2_氛基苯_1，4_二基、2，4_二漠苯_1，3_二基、2，6_二漠苯_1， 4-二基等。
[0093] 作为L3和L4表示的碳原子数为1~6的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基 (三亚甲基）、异亚丙基（1-甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基）、仲亚丁基（1-甲基三亚甲基）、 叔亚丁基（1，1_二甲基亚乙基）、亚戊基(五亚甲基）、新亚戊基(2,2_二甲基三亚甲基）、叔亚 戊基（1，1_二甲基三亚甲基）、1_甲基亚丁基（1-甲基四亚甲基）、2_甲基亚丁基（2-甲基四亚 甲基）、1，2_二甲基亚丙基（1，2_二甲基三亚甲基）、1_乙基亚丙基（1-乙基三亚甲基）、亚己 基(六亚甲基）、1_甲基亚戊基（1-甲基五亚甲基）、2_甲基亚戊基(2-甲基五亚甲基）、3_甲基 亚戊基（3-甲基五亚甲基）、1，1_二甲基亚丁基（1，1_二甲基四亚甲基）、1，2_二甲基亚丁基 (1，2-二甲基四亚甲基）、2,2-二甲基亚丁基（2,2-二甲基四亚甲基）、1-乙基亚丁基（1-乙基 四亚甲基）、1，1，2_三甲基亚丙基（1，1，2_三甲基三亚甲基）、1，2,2_三甲基亚丙基（1，2,2_ 三甲基三亚甲基）、1_乙基-2-甲基亚丙基（1-乙基-2-甲基三亚甲基）、1_乙基-1-甲基亚丙 基（1-乙基-1-甲基三亚甲基)等。
[0094] 在式[3]所示的化合物中，优选m和n是m+n为0~30的情况，更优选m+n为2~20的情 况。
[0095] 作为上述式[3]的具体例，可举出例如，9,9_双(4-(2_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基） 苯基）-9H-芴、才夂：/ 一少（注册商标）EA-0200、才夂：/ 一7MA-F5003、才夂：/ - ^EA-F550 3、才夕、' ：/ 一 >EA-F5510 [以上为大阪力' 只力少(株）制]、NK酯A-BPEF [新中村化学工 业(株)制]等，但不受这些限定。
[0096]在本发明的聚合性组合物中，（b)成分的含量相对于(a)成分100质量份为10~500 质量份。其中，优选为30~250质量份。
[0097] 〈( c)与前述芴化合物不同的（甲基)丙烯酸酯化合物〉
[0098] 本发明的聚合性组合物还可以含有与前述(b)芴化合物不同的（甲基)丙烯酸酯化 合物作为(c)成分。其中，优选具有芳香族基团的单（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0099] 另外，在本发明中，所谓（甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯 酸酯化合物两者。例如（甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0100] 作为具有芳香族基团的单（甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，苄基（甲基）丙烯 酸酯、2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯、乙氧基化联苯基（甲基)丙烯酸酯等，但不受这些限定。
[0101 ]本发明的聚合性组合物中，（c)成分的含量相对于(a)成分100质量份为10~100质 量份。
[0102] 〈(d)聚合引发剂〉
[0103] 本发明的聚合性组合物除了上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~(c)成分以 外，可以含有⑷聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂和热聚合引发剂的 任一种。
[0104] 作为光聚合引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩苯 甲酰苯甲酸酯类(sty-工一卜类）、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、 噻吨酮类等。
[0105] 尤其优选光裂解型光自由基聚合引发剂。关于光裂解型光自由基聚合引发剂，可 举出最新UV固化技术（159页，发行人:高薄一弘，发行所：（株)技术情报协会，1991年发行） 中记载的光裂解型光自由基聚合引发剂。
[0106] 作为市售的光自由基聚合引发剂，可举出例如，IRGACURE(注册商标）184、 IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TP0、Darocur(注册商标）1116、Darocur 1173[以上为 (株）制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KT046、ESACURE KIP75[以上为歹 社制]等。
[0107] 作为热聚合引发剂，可举出例如，偶氮类、有机过氧化物类等。
[0108] 作为市售的偶氮系热聚合引发剂，可举出例如，V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70 [以上为和光纯药工业(株)制]等。
[0109]此外，作为市售的有机过氧化物系热聚合引发剂，可举出例如y、°一力1^；/夕只（注 册商标）CH、7<-力1^;/夕'BC_FF、Z-力1^;/夕只14、八一力1^;/夕只16、HJd / 只（注册 商标）22、卜!)=?人;/夕只23、卜1]=?人;/夕只121、力亇工只于少(注册商标)？、力亇工只于少0、力 亇文于少(注册商标)B[以上为化药7夕：/(株)制]等，但不受这些限定。
[0110] 在添加聚合引发剂的情况下，可以将聚合引发剂以单独一种、或混合两种以上来 使用。此外，作为其添加量，相对于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分 ~(c)成分的总量100质量份为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~10质量份。
[0111] 此外，从将由聚合性组合物获得的固化物制成高折射率的固化物的观点出发，本 发明中优选的方案是所得的固化物的阿贝数为32以下的聚合性组合物。
[0112] 〈其他添加剂〉
[0113]进而，关于本发明的聚合性组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含 有链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接 助剂、颜料、染料、消泡剂等。
[0114]作为上述链转移剂，例如，
[0115]作为硫醇化合物，可举出巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己 酯、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯、1，4_双(3-巯基丙酰 氧基)丁烷、1，4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯）、三羟甲基乙 烷三(3-巯基丁酸酯）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯）、 季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯）、 二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯）、三[2-(3_巯基丙酰氧基）乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3_巯基 丁酰氧基）乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类；乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫 醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烧-2-硫醇(叔十二烧硫醇）、乙烧-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫 醇、苄基硫醇等烷基硫醇类;苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫 醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇类;2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯 基醇类;3-(三甲氧基甲硅烷基）丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含有 硅烷的硫醇类等，
[0116] 作为二硫醚化合物，可举出二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁 基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫 醚、二癸基二硫醚、双(2，3，3，4，4，5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二叔十二烷基二硫醚）、双 (2，2-二乙氧基乙基)二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚类;二苯 基二硫醚、二-对甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、 二（苯并噻唑-2-基）二硫醚等芳香族二硫醚类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰 姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化双(五亚甲基)秋兰姆等二硫化秋兰姆类等，
[0117] a-甲基苯乙烯二聚体等。
[0118] 在添加链转移剂的情况下，链转移剂可以以单独一种、或混合两种以上来使用。此 外，作为其添加量，相对于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~（c)成 分的总量100质量份为0.01~20质量份，进一步优选为0.1~10质量份。
[0119] 作为上述抗氧化剂，可举出酸系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等， 其中优选为酚系抗氧化剂。
[0120] 作为酚系抗氧化剂，可举出例如，IRGAN0X(注册商标)245、IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1076、IRGAN0X 1135[以上为 (株）制]，歹彳 if 一（注册商 标）GA-80、'S歹彳 if 一 GP、'S歹彳 if 一 MDP-S、'S歹彳 if 一 BBM-S、'S歹彳 if 一 WX-R[以上 为住友化学（株）制]，7歹'力只夕文(注册商标)A0-20、7歹'力只夕710-30、7歹'力只夕文 A0-40、7 x 力只夕 710-50、7 x 力只夕 710-60、7 x 力只夕 710-80、7 x 力只夕 7l〇-330 [以上为(株)ADEKA制]等。
[0121] 在添加抗氧化剂的情况下，抗氧化剂可以以单独一种、或混合两种以上来使用。此 外，作为其添加量，相对于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~（c)成 分的总量100质量份为0.01~20质量份，进一步优选为0.1~10质量份。
[0122] 〈聚合性组合物的调制方法〉
[0123] 对本实施方式的聚合性组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可举出例如， 将(a)成分、（b)成分以及根据需要的（c)成分、（d)成分以规定的比例混合，根据期望进一步 添加其他添加剂并混合，制成均匀的溶液的方法，或者除了这些成分以外，进一步使用常用 的溶剂的方法等。
[0124] 在使用溶剂的情况下，关于本聚合性组合物中的固体成分的比例，只要各成分均 匀地溶解于溶剂中就不特别限定，例如为1~50质量％、或者为1~30质量％、或者为1~25 质量％。这里所说的固体成分，是指从聚合性组合物的全部成分中除去溶剂成分而得的成 分。
[0125] 此外，聚合性组合物的溶液优选在使用孔径为0.1~5mi的过滤器等进行过滤之后 使用。
[0126] 〈〈固化物〉〉
[0127] 此外，本发明的聚合性组合物可以通过曝光（光固化）或加热（热固化），使(a)成 分:反应性倍半硅氧烷化合物中包含的聚合性双键、与(b)成分:芴化合物中包含的（甲基） 丙烯酰基进行反应，进而在含有(c)成分的情况下进一步使其与该（甲基)丙烯酰基反应，从 而获得固化物。
[0128] 作为曝光的光线，可举出紫外线、电子射线、X射线等。作为用于紫外线照射的光 源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。此外， 曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，不特别限定。通 常，使用加热板、烘箱等，在50~260 °C、1~120分钟的范围进行。
[0129] 作为热固化时的加热条件，不特别限定，通常，从50~300°C、1~120分钟的范围适 当选择。此外，作为加热手段，不特别限定，可举出例如加热板、烘箱等。
[0130]通过固化本发明的聚合性组合物而获得的固化物在波长589nm的折射率高达1.55 以上，此外，是由加热引起的裂缝的产生被抑制、具有尺寸稳定性的固化物，因此可以适合 作为高折射率树脂透镜用材料使用。
[0131] 〈〈成型体〉〉
[0132] 本发明的树脂组合物可以通过使用例如，压缩成型(压印等）、浇铸、注射成型、吹 塑成型等常用的成型法，与固化物的形成同时地容易地制造各种成型体。如此获得的成型 体也是本发明的对象。
[0133] 作为制造成型体的方法，优选例如包括下述工序的制造方法，将前述本发明的树 脂组合物填充到支持体与铸模之间的工序，将该被填充的组合物进行曝光并进行光聚合的 工序，将支持体上的光聚合物从铸模进行脱模的工序，将光聚合物连支持体一起进行加热 的工序。
[0134] 上述进行曝光并进行光聚合的工序可以应用前述的〈〈固化物〉〉所示的条件来实 施。
[0135] 作为上述加热工序的条件，不特别限定，通常从50~260°C、1~120分钟的范围进 行适当选择。此外，作为加热手段，不特别限定，可举出例如，加热板、烘箱等。
[0136] 通过这样的方法制造的成型体可以适合作为相机用模块透镜使用。
[0137] 产业上的可利用性
[0138] 本发明的聚合性组合物的固化物具有高的折射率。此外，关于由本发明的聚合性 组合物获得的固化物，确认了例如在从室温(25°C)至250°C的温度区域中，不产生明确的玻 璃化转变温度这点，即在该温度区域中，在通过动态粘弹性测定获得的储存弹性模量E'和 损失弹性模量E"的比：tanS (损失弹性模量E" /储存弹性模量E '）中未观测到明确的峰，tanS 的极大值非常小这点。从这些特性来看，本发明的固化物具有在高温工艺中，例如即使在 260°C这样的回流工序中的高温热历程中，裂缝的产生、尺寸变化也被抑制的优异的耐热 性。因此，本发明的固化物可以适合作为相机用模块透镜的材料等使用。另外，该固化物也 当然具有作为相机用模块透镜的材料等当然要求的透明性、硬度(强度）。
[0139] 实施例
[0140] 以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述的实施例限定。
[0141]另外，在实施例中，用于试样的调制和物性的分析的装置和条件如下。
[0142] (1)凝胶渗透色谱(GPC)
[0143] 〈制造例1~3>
[0144] 装置:東：/一（株）制HLC-8320GPC
[0145] 柱：昭和电工(株）制Shodex(注册商标)GPC KF-802.5和GPC KF-803
[0146] 柱温：40°C
[0147] 溶剂：四氢呋喃
[0148] 检测器:UV(254nm)
[0149] 标准曲线:标准聚苯乙烯
[0150] 〈制造例4>
[0151 ] 装置:（株)岛津制作所制Prominence(注册商标)GPC系统
[0152] 柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L和GPC KF-803L
[0153] 柱温：40°C
[0154] 溶剂：四氢呋喃 [0155]检测器:RI
[0156] 标准曲线:标准聚苯乙烯
[0157] (2)搅拌脱泡机
[0158] 装置：（株)シ^夺一制自转-公转混合机fe打^練太郎（注册商标)ARE-310
[0159] (3)UV 曝光
[0160] 装置:T彳夕''7 7名/夕只（株)制分批式UV照射装置(高压汞灯2kWX 1灯）
[0161] (4)折射率加、阿贝数vD
[0162] 装置：（株)7夕3制多波长阿贝折射计DR-M4
[0163] 测定温度:20°C
[0164] (5)玻璃化转变温度Tg
[0165] 装置:TA Instrument社制动态粘弹性测定装置(DMA)Q800
[0166] 变形模式:拉伸
[0167] 频率：1Hz
[0168] 应变:0.1%
[0169] 扫描温度：25~25(TC
[0170] 升温速度:10°C/分钟
[0171] (6)纳米打印机
[0172] 装置：明昌机工(株）制NM-0801HB
[0173] 〈实施例6,比较例3、4>
[0174] 挤压压力：2〇N
[0175] UV 曝光量：40mW/cm2、80 秒
[0176] 〈实施例12~16、比较例5>
[0177] 挤压压力：150N
[0178] UV 曝光量：20mW/cm2、150 秒
[0179] (7)回流炉
[0180] 装置：（株）シレアXックス制台式回流炉STR-3100
[0181] (8)透镜高度
[0182] 〈实施例6,比较例3、4>
[0183] 装置:Veeco社制触针式表面形状测定器Dektakl50
[0184] 〈实施例12~16,比较例5>
[0185] 装置:三鹰光器(株)制非接触式表面性状测定装置PF-60
[0186] (9)显微镜
[0187] 装置：（株)/、彳口^只制数码显微镜KH-7700
[0188] (10)挥发成分
[0189] 装置：乂卜歹一 ?卜制卤素水分计HR83
[0190] 此外，简写符号表示以下的含义。
[0191] BnA:苄基丙烯酸酯[大阪有机化学工业(株)制匕'只3-卜#160]
[0192] FDA:双芳基芴二丙烯酸酯[大阪力'力M株）制才夕''：/一 M注册商标)EA-F5503]
[0193] PTMS:三甲氧基(苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]
[0194] STMS:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]
[0195] 1184:1 -羟基环己基-苯基-酮[BASF ^亇，^ (株）制IRGACURE (注册商标）184 ]
[0196] TP0:二苯基（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦[BASF'2亇，^ (株）制IRGACURE (注 册商标)TP0]
[0197] 11010:季戊四醇四[3_(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯][BASF'2十(株） 制IRGAN0X(注册商标)1010]
[0198] DDT:正十二烷硫醇[花王(株）制于才力少3 -少20 ]
[0199] DDDS:二癸基二硫醚[东京化成工业(株)制]
[0200] [制造例1 ]反应性倍半硅氧烷化合物1 (SQ55)的制造
[0201] 向具备冷凝器的300mL的反应烧瓶中加入STMS33 ? 6g( 150mmol)、PTMS29 ? 7g (150mmol)和甲苯127g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。将该反应混合物冷却至0 °C，然后滴加 0.55质量％的乙酸水溶液32.6g(作为乙酸为3mmol)，进行了2小时搅拌。接着， 向该反应混合物中添加氢氧化钾〇.84g(15mmol)，在80°C进行了6小时搅拌。
[0202] 将反应混合物冷却至室温(约25°C)，添加甲苯100g，然后使用分液漏斗用2质量％ 的硫酸钠水溶液进行洗涤，直到水层变为中性~碱性。使用旋转蒸发仪将所得的有机层蒸 发干燥固化。将该残渣溶解于四氢呋喃57g中，滴加到1300g的正己烷中，使其再沉淀。将析 出的固体使用孔径〇.2wii的膜过滤器进行过滤、干燥，从而获得反应性倍半硅氧烷化合物1 (以下有时简写为SQ55)。
[0203]所得化合物的利用GPC测得的由聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为4,900,分散 度:Mw(重均分子量)/Mn(数平均分子量)为1.7。
[0204] [制造例2 ]反应性倍半硅氧烷化合物2 (SQ37)的制造
[0205] 向具备冷凝器的200mL的反应烧瓶中加入STMS8.1g(36mmol)、PTMS16.7g(84mmol) 和甲苯50g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。将该反应混合物冷却至0°C，然后滴加 0.55质量％的乙酸水溶液13. lg(作为乙酸为1.2mmo 1)，进行了 2小时搅拌。接着，向该反应 混合物中添加氢氧化钾〇. 34g(6mmo 1)，在80°C进行了6小时搅拌。
[0206] 将反应混合物冷却至室温（约25 °C )，添加甲苯50g，然后使用分液漏斗用2质量％ 的硫酸钠水溶液进行洗涤，直到水层变为中性~碱性。使用旋转蒸发仪将所得的有机层蒸 发干燥固化。将该残渣溶解于四氢呋喃24g中，滴加到500g的正己烷中，使其再沉淀。将析出 的固体使用孔径〇. 2wii的膜过滤器进行过滤、干燥，从而获得反应性倍半硅氧烷化合物2 (以 下有时简写为SQ37)。
[0207]所得化合物的利用GPC测得的由聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为5，100,分散 度:Mw/Mn为1.8。
[0208][制造例3 ]反应性倍半硅氧烷化合物3 (SQ73)的制造
[0209] 向具备冷凝器的200mL的反应烧瓶中加入STMS 18 ? 8g (84mmo 1)、PTMS7 ? 1 g (36mmo 1) 和甲苯50g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。将该反应混合物冷却至0°C，然后滴加 0.55质量％的乙酸水溶液13. lg(作为乙酸为1.2mmo 1)，进行了 1小时搅拌。接着，向该反应 混合物中添加氢氧化钾〇. 34g(6mmo 1)，在80°C进行了6小时搅拌。
[0210] 将反应混合物冷却至室温（约25°C)，添加甲苯50g，然后使用分液漏斗用2质量％ 的硫酸钠水溶液进行洗涤，直到水层变为中性~碱性。使用旋转蒸发仪将所得的有机层蒸 发干燥固化。将该残渣溶解于四氢呋喃30g中，滴加到500g的正己烷中，使其再沉淀。将析出 的固体使用孔径〇. 2wii的膜过滤器进行过滤、干燥，从而获得反应性倍半硅氧烷化合物3 (以 下有时简写为SQ73)。
[0211]所得化合物的利用GPC测得的由聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为13,300,分 散度:Mw/Mn 为 3.3。
[0212][制造例4]反应性倍半硅氧烷化合物4( SQ55B)的制造
[0213]向具备冷凝器的300mL的反应烧瓶中加入35%氢氧化四乙基铵2.97g(7.1mmol)、 四氢呋喃89.5g和离子交换水9.5g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气置换。在室温(约25 °C )下历时10分钟向该混合物中滴加 STMS39.6g(177mmo 1)和PTMS35.0g(177mmo 1)的混合 物。使该反应混合物升温至40°C，进行了4小时搅拌。
[0214] 将反应混合物冷却至室温（约25°C )，添加1.2质量％的乙酸/乙酸乙酯溶液70.6g (作为乙酸为14mmol )，使水层的液性为中性~酸性，使反应停止。然后，将该反应混合物添 加到乙酸乙酯448g和离子交换水223g中，使用分液漏斗来分取有机层。将所得的有机层用 离子交换水进行了 3次洗涤然后使用旋转蒸发仪进行浓缩，从而获得了反应性倍半硅氧烷 化合物4 (以下有时简写为SQ55B)溶液96.8g。
[0215]根据1〇〇°(：的挥发成分测定，所得的溶液的3〇558的含量为53.9%。此外，所得化合 物的利用GPC测得的由聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为4，000，分散度:Mw/Mn为1.8。 [0216][实施例1]
[0217]通过将作为反应性倍半硅氧烷化合物的由制造例1制造的SQ55 27质量份、作为芴 化合物的H)A 63质量份、作为其他（甲基）丙烯酸酯化合物的BnA 10质量份、以及作为聚合 引发剂的1184 2质量份和TP0 0.5质量份在50°C进行3小时搅拌混合，进而进行10分钟搅拌 脱泡，从而调制了聚合性组合物1。
[0218][实施例2~5,比较例1、2]
[0219]将各组成如表1记载的那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，调制了 聚合性组合物2~7。另外，表中，"份"的标记表示"质量份"。
[0220][光学特性评价]
[0221]用SOOwii厚的有机硅橡胶制间隔物以及进行了脱模处理的玻璃基板2片夹着各聚 合性组合物。将该夹着的聚合性组合物以20mW/cm2进行了 150秒UV曝光，进而在150°C的烘 箱中进行了 15分钟加热。冷却至室温(约25°C)，然后将固化物从玻璃基板剥离，从而制作了 直径30mm、厚度800iim的试验片。
[0222]测定了所得试验片的D射线(波长589nm)的折射率nD和阿贝数vD。将结果汇总示于 表1。
[0223][物性评价]
[0224] 使各聚合性组合物流入放置在进行了脱模处理的玻璃基板上的、将中央部切成 30mmX7mm矩形的200WI1厚的有机娃制型箱中，将另外进行了脱模处理的玻璃基板从上方被 覆。将用两片玻璃基板夹着的型箱中的该聚合性组合物以20mW/cm 2进行了 150秒UV曝光，进 而在150°C的烘箱中进行了 15分钟加热。冷却至室温(约25°C)，然后将固化物从玻璃基板剥 离，从而制作了长度30mm、宽度7mm、厚度200iim的试验片。
[0225] 评价了所得的试验片的玻璃化转变温度Tg。另外，关于Tg，利用DMA测定储存弹性 模量E '和损失弹性模量E"，将由它们求出的tanS(损失弹性模量E" /储存弹性模量E '）的值 显示极大的温度设为Tg。此外，对于不能明确观测到tanS的峰，tanS的极大值非常小(0.3以 下）的情况，将Tg设为"无"。将结果汇总示于表1。此外，将通过实施例1和比较例1的试验片 测定的tanS的值相对于测定温度的变化示于图1。
[0226] [表1]
[0227] [表 1]
[0228]
[0229] 如表1所示，关于由实施例1~实施例5所示的本发明的聚合性组合物获得的固化 物，得到了在测定温度范围（25~250°C)内均不具有明确的Tg的结果，确认了本发明的聚合 性组合物在加热其固化物时(260°C的焊接回流工序等)具有非常有利的尺寸稳定性。
[0230] 另一方面，在不添加反应性倍半硅氧烷化合物的固化物（比较例1)的情况下，在 112°C观测到明确的玻璃化转变温度，确认了缺乏加热时的尺寸稳定性。此外，在不添加芴 化合物的固化物(比较例2)的情况下，得到了固化物脆弱、不能耐受成型这样的结果。
[0231] [实施例6,比较例3、4]
[0232] 对于由实施例1、比较例1、2调制的聚合性组合物1、6、7,使用聚二甲基硅氧烷制的 铸模(将2mm直径的透镜模以纵5列X横5列的25个配置），使用纳米打印机在作为支持体的 玻璃基板上进行了成型。在除去铸模后，在150°C的烘箱中进行了 15分钟加热，从而在该玻 璃基板上制作了凸透镜。
[0233] 依照以下的基准通过目视评价上述工序中的除去铸模时的脱模性。将结果汇总示 于表2。
[0234] 进而，对于所得的玻璃基板上的凸透镜的任意3个，测定使用了回流炉的加热试验 前后的透镜高度(厚度），由其变化率（=(加热前透镜高度-加热后透镜高度）+加热前透镜 高度X 100)评价加热的尺寸稳定性。此外，用显微镜观察了加热试验后的透镜中有无裂缝 的产生。另外，关于加热试验，针对各聚合性组合物，将所得的凸透镜连玻璃基板一起放入 回流炉中，重复3次下述3个步骤，1)用3分钟升温至260°C，2)在260°C保持20秒，3)放冷至50 °C。将结果汇总示于表2。
[0235] 〈脱模性评价基准〉
[0236] A:透镜表面不发粘，全部的透镜留在玻璃基板上
[0237] B:透镜表面不发粘，但一部分透镜留在铸模内
[0238] C:透镜表面发粘，一部分透镜留在铸模内
[0239] [表 2]
[0240][表 2]
[0242] 如表2所示，关于由本发明的聚合性组合物获得的固化物（凸透镜）（实施例6)，得 到了即使经过3次260°C的回流工序，透镜高度的变化也极小，尺寸稳定性高这样的结果。另 外，在假定相机模块用透镜的情况下，期望回流工序后的透镜高度的变化率小于±1.0%。 此外，得到了如下结果:该固化物在利用纳米打印机成型后(UV固化后），固化物（凸透镜)表 面不发粘，从铸模的脱模性良好。
[0243] 另一方面，在不添加反应性倍半硅氧烷化合物的固化物(比较例3)的情况下，得到 了透镜高度的变化大到1%以上，不能承受260°C的回流工序这样的结果，进而从铸模的脱 模性也大幅变差的结果。此外，在不添加芴化合物的固化物（比较例4)的情况下，得到了固 化物脆弱、不能耐受成型这样的结果。
[0244] [实施例7]
[0245] 将作为反应性倍半硅氧烷化合物的由制造例4制造的SQ55B溶液(作为SQ55B为27 质量份）、和作为其他（甲基)丙烯酸酯化合物的BnAlO质量份进行混合，使用旋转蒸发仪蒸 馏除去溶剂。向该残渣中，将作为芴化合物的H)A63质量份、作为链转移剂(反应促进剂）的 DDDS 0.5质量份、作为抗氧化剂的110100.5质量份、以及作为聚合引发剂的11842质量份和 TP0 0.5质量份在50°C进行3小时搅拌混合，进而进行10分钟搅拌脱泡，从而调制了聚合性 组合物8。
[0246] [实施例8~11]
[0247] 将各组成如表3记载的那样变更，除此以外，与实施例7同样地操作，调制了聚合性 组合物9~12。
[0248] 与上述同样地评价所得的各聚合性组合物的光学特性和物性。将结果汇总示于表 4〇
[0249] [表 3]
[0250] [表 3]
[0255] 如表4所示，关于由实施例7~实施例11所示的本发明的聚合性组合物获得的固化 物，得到了在测定温度范围（25~250°C)中均不具有明确的Tg的结果，确认了本发明的聚合 性组合物在加热其固化物时(260°C的焊接回流工序等)具有非常有利的尺寸稳定性。
[0256] [实施例12~16、比较例5]
[0257] 关于由实施例7~11和比较例1调制的聚合性组合物8~12和6,作为铸模，使用预 先用Novec(注册商标）1720[3M社制]进行了脱模处理的镍制铸模(将2mm直径的透镜模以纵 5列X横5列的25个配置），将除去铸模后的加热时间变更为20分钟，除此以外，与实施例6同 样地在玻璃基板上制作凸透镜，进行了评价。将结果汇总示于表5。
[0258] [表 5]
[0259] [表 5]
[0261] 如表5所示，关于由本发明的聚合性组合物获得的固化物（凸透镜）（实施例12~ 16 )，得到了即使经过3次260 °C的回流工序，透镜高度的变化在更高精度的测定中也充分 小，尺寸稳定性高这样的结果。如前所述，在假定相机模块用透镜的情况下，期望回流工序 后的透镜高度的变化率小于±1.0%，确认了本发明作为相机模块用透镜及其材料是有用 的。此外，得到了如下结果：该固化物在利用纳米打印机成型后(UV固化后），固化物（凸透 镜)表面不发粘，从铸模的脱模性良好。
[0262] 另一方面，在不添加反应性倍半硅氧烷化合物的固化物(比较例5)的情况下，得到 了从镍制铸模的脱模性差，透镜顶点欠缺，残留在铸模的结果。
[0263] 如上，确认了含有反应性倍半硅氧烷化合物的本发明的聚合性组合物的优势。
【主权项】
1. 一种聚合性组合物，其包含(a)反应性倍半硅氧烷化合物100质量份和(b)芴化合物 10~500质量份， 所述反应性倍半硅氧烷化合物是使式[1]所示的烷氧基硅化合物A、与式[2]所示的烷 氧基硅化合物B在酸或碱的存在下缩聚而得的， 所述芴化合物由式[3]表示， Ar1-Si(OR1)3 [1] 式[1]中，Ar1表示具有至少1个具有聚合性双键的基团的苯基、或者具有至少1个具有聚 合性双键的基团的萘基，R1表示甲基或乙基， Ar2-Si(OR2)3 [2] 式[2]中，Ar2表示可以被碳原子数为1~6的烷基取代的苯基、或者可以被碳原子数为1 ~6的烷基取代的萘基，R2表示甲基或乙基，式[3 ]中，R3和R4分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基 的亚苯基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基，m和η表示0或正整数且m+n为0 ~40〇2. 根据权利要求1所述的聚合性组合物，其进一步包含(c)与所述芴化合物不同的（甲 基)丙烯酸酯化合物10~100质量份。3. 根据权利要求2所述的聚合性组合物，所述(c)(甲基)丙烯酸酯化合物是具有芳香族 基团的单（甲基)丙烯酸酯化合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物，所述(a)反应性倍半硅氧烷化合 物是使式[la]所示的化合物与式[2a]所示的化合物在酸或碱的存在下缩聚而得的反应性 倍半硅氧烷化合物，式[la]中，R1表不与前述R1相同的含义，式[2a]中，R2表示与前述R2相同的含义。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物，由该组合物获得的固化物的阿贝 数为32以下。6. -种固化物，其是通过将权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物聚合而得的。7. -种高折射率树脂透镜用材料，其是由权利要求1~5中任一项所述的聚合性组合物 形成的。8. -种成型体的制造方法，其包括下述工序:将权利要求1~5中任一项所述的聚合性 组合物填充到支持体与铸模之间的空间的工序，将该被填充的组合物进行曝光并进行光聚 合的工序，将支持体上的光聚合物从铸模进行脱模的工序，将光聚合物连支持体一起进行 加热的工序。9.根据权利要求8所述的制造方法，所述成型体是相机模块用透镜。
【文档编号】C08F220/30GK106029721SQ201580010690
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】大森健太郎, 长泽伟大
【申请人】日产化学工业株式会社