羰基化合物的全氟烷基化的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法。通常，该方法包括在足以产生含有全氟化烷基的化合物的条件下，使羰基化合物与硅烷化合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触。所述的硅烷化合物包含全氟烷基。
【专利说明】
嚴基化合物的全氣烷基化
技术领域
[0001] 本发明设及一种制备包含全氣烷基的化合物的方法。在一个具体的实施例中，该 方法是W氣氨化离子液体作为催化剂进行催化，并且利用全氣烷基Ξ甲基硅烷作为全氣烧 基化试剂。
【背景技术】
[0002] 氣是最高电负性的元素。由于它的大小和独特的电子特性，氣往往赋予有机分子 明显不同（通常是有益的）的性能。（化ambers 2004;Kirsch 2004)通常，氣渗入到分子中， 导致分子的物理和化学性质产生意义深远的变化。氣有机物（即具有一个或多个氣取代基 的有机化合物)在各种领域中具有重要应用，包括但不限于，材料科学、农业化学和制药工 业。（Liebman,Greenberg,and Dolbier 1988)。
[0003] 在过去已经展开了将氣化基团渗入到有机分子中的大量工作。Ξ氣甲基Ξ甲基娃 烧(TMS-CF3)是一种公知的Ξ氣甲基化试剂。通过引入Ξ氣甲基将醒和酬转化为Ξ氣甲基 化醇，TMS-CF3的有用性已经被广泛证明。在各种碳、硫、憐和氮中屯、引入Ξ氣甲基也已被证 明。。招4日311日]1(1化(1;[]1 1997;5;[]1曲日]1(1化'66￥0 2〇〇〇)。
[0004] 各种氣源，例如四下基氣化锭(TBAF)、四正下基锭二氣代Ξ苯基娃酸盐(ΤΒΑΤ)、四 甲基氣化锭(TMAF)或氣化飽，已被用来作为催化剂(或引发剂）用于不同亲电试剂的Ξ氣甲 基化反应。（Singh and Shreeve 2000;Nelson,Owens,and Hiraldo 2001;Pet;rov 2000; Li,T曰ng,曰nd Piccirilli 2001;Seven曰rd et 曰1.2003;Ben曰youd et 曰1.2000;Lin and Jiang 2000)。然而，运些引发剂是昂贵和湿度敏感的。使用TMS-CF3的Ξ氣甲基化反应的最 常用催化剂是四下基氣化锭(TBAF)，它通常W水合形式存在，例如，作为Ξ水合物。TBAF也 可W是市售的1M的THF溶液。运种溶液通常具有约5 %的水。试图使TBAF进一步在较高溫度 下脱水，往往导致HF和締控副产物的产生。不受任何理论的束缚，人们认为水的存在有利于 TMSCF3分解成CF出，从而导致显著降低或没有所需的反应。
[0005] 将简单醋转化为相应的Ξ氣甲基酬的常规方法是一个相当缓慢或迟缓的过程或 经常导致所需产物的产率低。运个失败的主要原因是催化剂(TBAF)中存在水。人们认为，水 破坏了反应过程中形成的关键中间体，从而干扰催化循环。
[0006] 因此，对于有机化合物的全氣烷基化反应，对氣化催化剂或引发剂存在持续的需 要。
【发明内容】
[0007] 本发明的一些方面提供一种由幾基化合物制备含有全氣化烷基基团的化合物的 方法。通常，运种方法包括在足够生成包含全氣化烷基的化合物的条件下，将幾基化合物与 包含全氣烷基(即-CnF2n+l )的硅烷化合物在存在氣氨化离子液体的情况下接触。
[000引在一些实施例中，幾基化合物是醒、酬或醋。
[0009]仍然在其他实施例中，硅烷化合物是全氣烷基(Ξ烷基)硅烷化合物。
[0010] 然而在其他实施例中，所述的氣氨化离子液体包含季锭阳离子。通常，所述的季锭 阳离子包括氮杂芳基阳离子。在某些情况下，所述的季锭阳离子包括N-乙基-N-甲基咪挫 鐵，N-甲基-N-丙基化咯烧鐵、N-甲基-N-下基化咯烧鐵或它们的组合。
[0011] 仍然在其他实施例中，相对于所述的幾基化合物的量，该方法中所用的所述氣氨 化离子液体的量小于1当量。
[0012] 本发明的其他方面提供一种制备结构式I的娃氧基化合物的方法：
[0013]
[0014] 包括在足够生成结构式I的娃氧基化合物的条件下，将结构式II的幾基化合物：
[0015]
[0016] 与结构式ΙΠ 的硅烷化合物在存在氣氨化离子液体的情况下接触：
[0017] (R3)3Si(CnF2n+l)
[001 引 III
[0019] 其中
[0020] η是从1至30的整数；
[0021 ] Ri是氨、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、 (杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基；
[0022] R2是氨、烷基或结构式-OR4的基团，其中R4是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳 基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基;和
[0023] 每个R3独立地为烷基、环烷基、芳基、（环烷基)烷基或芳烷基。
[0024] 在一些实施例中，R2是结构式-OR4的基团。在运些实施例中，在某些情况下该方法 进一步包括水解所述的结构式I的娃氧基化合物W生成下式的酬化合物的步骤：
[0025]
[00%]然而在其他实施例中，每个R3独立地为C1-C6烷基。在运些实施例中，在某些情况 下，R3是甲基。
[0027] 仍然在其他实施例中，所述的氣氨化离子液体包括季锭阳离子。在运些实施例中， 在某些情况下，所述的季锭阳离子包括氮杂芳基阳离子。在某些特定的情况下，所述的季锭 阳离子包括N-乙基-N-甲基咪挫鐵，N-甲基-N-丙基化咯烧鐵、N-甲基-N-下基化咯烧鐵或它 们的组合。
[0028] 在其他实施例中，R2是氨或烷基。在运些实施例中，在某些情况下，该方法进一步 包括水解所述的结构式I的娃氧基化合物W生成下式的醇化合物的步骤：
[0029]
[0030] 然而在其他实施例中，相对于所述的结构式II的幾基化合物的量，该方法中所用 的所述的氣氨化离子液体的量小于1当量。在运些实施例中，在某些情况下，相对于所述的 结构式II的幾基化合物的量，该方法中所用的所述的氣氨化离子液体的量的范围为约0.2 至0.4当量。
[0031] 仍在其他实施例中，相对于所述的结构式II的幾基化合物的量，该方法中所用的 所述的结构式ΠΙ的娃烷基化合物的量小于1当量。
[0032] 在一些实施例中，应该重视的是，本发明的方法是在无任何其他催化剂的情况下 进行。本文中所用到的，除非上下文另有要求，"没有任何其他催化剂的情况下"一词是指没 有显著量(例如，<0.2的当量，通常<0.1的当量，经常<0.05的当量，更经常<0.01的当量和最 经常<0.001的当量)的任何其他催化剂。因此，基本上只有所述的氣氨化离子液体和含有全 氣化烷基（即-CnF2n+l)的硅烷化合物用于反应中。应当理解，该方法可任选地包括有机溶剂 或有机溶剂的混合物。
【具体实施方式】
[0033]
[0034] "烷基"是指1至12个碳原子的饱和直链的单价控基团，通常是1至6个碳原子，或12 至13个碳原子的饱和支链的单价控基基团，通常是3至6个碳原子。烷基的示例包括但不限 于，甲基、乙基、正丙基，2-丙基、叔-下基、戊基等。
[00对"亚烧堂'是指1至12个碳原子的饱和直链的二价控基团，通常是1至6个碳原子，或 3至12个碳原子的饱和支链的二价控基基团，通常是3至化个碳原子。亚烷基的示例包括但不 限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚戊基等。
[0036] "芳基"是指6-15个环原子的单价单环、双环或Ξ环芳香控基团，其被一个或多个 取代基可选择地取代。当芳基被取代时，通常是在环结构内被一个、两个或Ξ个取代基，经 常是一个取代基取代。当芳基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立地选择的。芳 基的取代基的示例包括但不限于，烷基、面素、面代烷基、氯基、硝基、氨基、单烧氨基、二烧 基氨基、-0R3(其中R3是氨或烷基），等等。
[0037] "芳烷基"指的是结构式-RbR。的基团，其中Rb是本文所限定的亚烷基，和R。是本文 所限定的芳基。芳烷基的示例包括，但不限于，苄基、苯乙基等。
[003引"环烷基"是指非芳香族，通常是3-10个环碳的饱和的单价单环或双环的控基基 团。环烷基可W被一个或多个取代基可选择地取代。当被取代时，环烷基通常包括1个、2个 或3个在环结构内的取代基。当环烷基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立选择 的。环烷基也可W包括一个或多个不饱和(例如，締控和/或烘控)基++团。环烷基的示例包 括环丙基、环下基、环戊基、环己基、环辛基等。环烷基的取代基的示例包括，但不限于，烧 基、面代烷基、面素、杂烷基、芳基、-0R3(其中R3是氨或烷基)等。
[0039]术语"环烷基烷基"和"(环烷基)烷基"在本文中可互换使用，是指结构式为-RdR6的 基团，其中Rd是如本文所限定的亚烷基和R6是如本文所限定的环烷基。环烷基烷基的示例包 括，但不限于，环丙基甲基、环己基丙基、3-环己基-2-甲基丙基、环己基甲基等。
[0040] 术语"氣氨化离子液体"是指包括一个或多个氣氨化阴离子的离子液体。通常，氣 氨化阴离子是F · 2HF或F · 3HF的形式，即氣阴离子与一个或多个(通常是两个或Ξ个)氣 化氨溶剂化。通常，氣氨化离子液体的烙点低于l〇〇°C和在室溫下常为液体。氣氨化离子液 体通常是真空稳定和有时具有经验式F · 2.3HF。氣氨化离子液体家族的典型成员包括季 锭阳离子。通常，所述的季锭阳离子包括氮杂芳基阳离子。氣氨化离子液体的示例包括，但 不限于，N-甲基-N-下基化咯烧鐵氣氨化物（"PYRmF化F)2.3" )，N-甲基-N-丙基化咯烧鐵氣氨 化物rPYRuF化F)2.3")，和N-乙基-N-甲基咪挫鐵氣氨化物（?ΜΙΜΡ化F)2.3")。
[0041] 术语"面代"、"面素"和"面化物"在本文中可互换使用，指氣、氯、漠或舰。
[0042] "面代烷基"是指如本文所限定的烷基，其中的一个或多个氨原子被相同或不同的 面素原子取代。术语"面代烷基"还包括全面化烷基，其所有烷基氨原子都被面素原子取代。 面代烷基的示例包括，但不是限于，-C出C1、-肌、-C出肌、-C出CC13等。
[0043] "杂环烷基"是指Ξ至八个环原子的非芳香族单环基团，其中一个或两个环原子是 选自N、0或S(0)n(其中η是从0至2的整数)的杂原子，其余的环原子是碳，其中一个或两个碳 原子可W任选地为幾基。杂环烷基环可W可选择性地被一个或多个取代基独立地取代。当 杂环烷基中存在两个或多个取代基时，每个取代基是独立选择的。杂环烷基的取代基的示 例包括，但并不仅限于，烷基、面代烷基、杂烷基、面素、芳基等。
[0044] 词语"(杂环烷基)烷基"指结构式为-RfRg的基团，其中Rf是本文所限定的亚烷基， Rg是本文所限定的杂环烷基。
[0045] 术语"杂芳基"是指5至12个环原子的单价单环或双环芳香基团，所述的环原子包 含一个、两个或Ξ个选自N、0或S的环杂原子，其余的环原子是C。杂芳环可选择地独立地被 一个或多个取代基取代。杂芳基的取代基的示例包括芳基等那些。杂芳基的示例包括，但并 不仅限于，化晚基、巧喃基、嚷吩基、嚷挫基、异嚷挫基、Ξ挫基、咪挫基、异恶挫基、化咯基、 化挫基、喀晚基、苯并巧喃基、异苯并巧喃基、苯并嚷挫基、苯并异嚷挫基、苯并Ξ挫基、吗I噪 基、异吗I噪基、苯并恶挫基、哇嘟基、异哇嘟基、苯并咪挫基、苯并异恶挫基、苯并嚷吩基、二 苯并巧喃，和苯并二氮杂-2-酬-5-基等。
[0046] 术语"杂芳烷基"是指结构式为-RhRi的基团，其中Rh是如本文所限定的亚烷基和R1 是如本文所限定的杂芳基。
[0047] 本文中所使用的术语"杂烷基"是指分枝或不分枝，有环或无环的饱和烷基基团， 其包含碳、氨和一个或多个的取代碳原子的杂原子，或者可选择地一个或多个包含杂原子 的独立地选自=0、-0Ra、-C(0)Ra、-NRbR。、-C(0)NRbR。和-S(0)nRd(n是0至2的整数）的取代基。 R3是氨、烷基、面代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂 芳烷基或酷基。Rb是氨、烷基、面代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳烧 基、杂芳基、杂芳烷基或酷基。护是氨、烷基、面代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烧 基、芳基、芳烷基、酷基、烷基横酷基、甲酯胺基或单或二烷基氨甲酯基。可选地，Rb和r通过N 结合在一起，它们每个与N连接形成一4、5、6或7元杂环（例如，化咯烷基环、赃晚环或吗口林 环KRd是氨（如果η为0)、烷基、面代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、芳基、芳 烷基、杂芳基、杂芳烷基、酷基、氨基、单取代氨基、二取代氨基或径烷基。代表性的例子包 括，例如，2-甲氧基乙基、节氧基甲基、嚷吩-2-基硫代甲基、2-径乙基和2，3-二径丙基。
[0048] "保护基"指一除了烷基之外的基团，当其在分子屏障中附着在反应基团上时，减 少或防止反应基团反应。保护基的例子可W在T.W.Greene and P.G.Μ.Wilts,Protective Groups in Organic Synthesis , 3^*^ edition , John Wiley&Sons ,New York, 1999和 Harrison and Harrison et al..Compendium of Synthetic Organic Methods,Vols.1-8 (John Wil巧and Sons, 1971-1996)中找到，它们的整体通过引用并入本文。代表性的径基 保护基包括酷基、苄基和Ξ苯甲基酸、四氨化喃酸、Ξ烷基硅烷酸和締丙基酸。代表性的氨 基保护基包括，甲酯基、乙酷基、Ξ氣乙酷基、苄基、节氧幾基(CBZ)、叔下氧幾基(Boc)、S甲 基娃烷基(TMS)、2-S甲基娃烷基-乙横酷基（SES)、S苯甲基和取代的Ξ苯甲基、締丙氧基 幾基、9-巧甲氧幾基(FM0C)、硝基-襲芦氧幾基(NV0C)等。
[0049] 当描述一化学反应时，术语"处理"、"接触"和"反应"在本文中可交换使用，W及它 们指添加或混合两种或更多的试剂，在适当的条件下生成所示的和/或所需的产物。应该理 解的是，生成所示和/或所需产物的反应可能不一定会直接由最初添加的两种试剂的组合 产生，即可能有一种或多种在混合中产生的中间体，其最终导致所指示和/或所需的产物的 形成。
[0050] 本文中所使用的术语上所限定的那些"和"本文所限定的那些"指的是一可变 组合时，如果有的话，通过引用变量的广义限定W及任何狭义和/或更狭义的限定合并。 [0051 ] 本发明的方法和过程
[0052] 利用全氣烷基Ξ甲基硅烷的有机化合物的亲核全氣烷基化反应是引入全氣烷基 的非常好的方式。由于全氣烷基基团的高度吸电子的性质，在全氣烷基Ξ甲基硅烷(MesSi- CnF2n+l)中S巧日CnF2n+込间的结合是薄弱的。全氣烷基S甲基硅烷容易被氣离子裂解，产生 MesSiF和释放作为亲核试剂的全氣烷基阴离子（即CnF2n+l )。
[0053] 令人遗憾的是，如上文所讨论，利用全氣烷基Ξ甲基硅烷引入全氣烷基的常规方 法是一个相对缓慢或迟缓的过程，或常常导致所需产物的产量低。尤其是，常规的催化剂 和/或引发剂具有吸湿性，从而在许多情况下使得传统的方法不适宜。
[0054] 本发明人发现，引入全氣烷基的传统方法的许多缺陷可W很容易地通过使用氣氨 化离子液体克服。通过本发明的方法，很多的化合物可W被全氣烷基化。一些可W被全氣烧 基化的化合物包括幾基化合物（即包含C = 0官能团的化合物），如酬、醒类和醋类，和横酸化 合物、亚横酸化合物和砸酸化合物。
[0055] 在一些实施例中，如方案1所示，本发明提供一种全氣烷基化幾基化合物如醋类、 醒类和酬类的简单的一步法。通常，将幾基化合物与通式(CH3)3Si-CnF2n+l的全氣烷基立甲 基硅烷在存在氣氨化离子液体，如EMIMF化F)2.3、PYRi4F化F)2.3、PYRi3F化F)2.3或它们的组合 的情况下反应。通常，氣氨化离子液体作为催化剂。在本发明的方法中，相对于幾基化合物 的量，本发明方法中所用的氣氨化离子液体的通常用量小于1当量，通常为约0.5当量或更 少，更通常为约0.2至0.4当量，最经常为0.1当量或更少。
[0化6]
[0057]再次参考方案1，该反应通常生成甲娃烷基酸中间体。该甲娃烷基酸可W被分离或 在原位或在后处理(work-up)过程中可W被转化为相应的醇或酬。
[005引当幾基化合物是醒例如，RC册(其中R是氨、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、 面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基)时，本发明的方法 制备得到的产物是全氣烷基甲娃烷基酸或结构式R(CnF2n+i)CH(0R'）的醇，其中η通常是1-8 的整数，R '是氨或Ξ烷基娃烷基如Ξ甲基甲硅烷。
[0059] 当幾基化合物是酬时，例如，R'c〇r(R'和r每个独立地为烷基、环烷基、杂环烧 基、芳基、杂芳基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基）， 得到的产物是甲娃烷基酸或者相应的结构式为R'（CnF2n+i)CR"(0R)的醇，其中η通常是1-8的 整数，R是氨或Ξ烷基甲娃烷基如Ξ甲基甲娃烷基。
[0060] 当幾基化合物是醋时，例如RC化R'（其中R是氨、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂 芳基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基，R'是烷基、环 烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基 或杂芳烷基），所得的中间体可转化为相应的结构式R(CnF2n+l)C = 0的全氣烷基酬化合物，其 中η通常是从1至8的整数。
[0061 ]幾基化合物还可W包括其他官能团，只要运些官能团在反应条件下相对不反应或 被保护。例如，氨基酸，例如R2N(C也)mC〇2R '（每个R是烷基或芳基，m是1至6的整数，R '是烧 基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、面代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳 烷基或杂芳烷基)可W转化为相应的结构式化N(C也)m(CnF2n+l)C = 0的全氣烷基化合物，其中 η通常为1至8的整数。
[0062]其他可W被全氣烷基化的化合物包括横酸醋（例如，R'-S〇2-〇r)、亚横酸醋（例 如，R' -S0-0R")，和砸酸醋(例如，R' -SeO-OR")(其中R'是氨、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、 杂芳基、因代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基，R为烷基、 环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、因代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳焼 基或杂芳烷基。通常R'是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、因代烷基、杂烷基、（环焼 基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基）。运些化合物所得的产物分别是结构式尺- S〇2 ( CnF2n+l)、R- S ( 0 ) - ( CnF2n+l )和R- Se ( 0 ) - ( CnF2n+l)，其中η通常为 1 至8的整数。
[0063] 反应溫度可W根据多种因素而变化，例如，但不限于，幾基(或横酸醋、亚横酸醋或 砸酸盐)化合物的反应性、所用的全氣烷基硅烷化合物的量、所用的氣氨化离子液体的量和 性质、所用的溶剂、反应时间等。但是，通常反应溫度范围从约-78Γ至约5(TC，通常从约-40 °C至约30°C，和经常从约-10°C至约25°C。通常，该反应在0°C至室溫下进行。
[0064] 甲娃烷基酸中间体或最终产物的的产率也可根据多种因素而变化，例如W上所描 述的那些因素。通常，产物的产率至少为80 %，经常至少为90%，更经常至少为95 %。与常规 方法相比，运种产率明显更高。
[0065] 反应时间可W根据各种因素而变化，如W上所讨论的那些因素。另外，反应物的浓 度也可影响反应时间。然而，通常反应时间从约1小时至约24小时，通常从约1小时至约12小 时，并更经常从约1小时至约6小时。
[0066] 当全氣烷基Ξ甲基硅烷被用作全氣烷基化化合物时，该反应也生成Ξ甲基甲硅烷 氣化物。此产物可W回收和再利用。
[0067] 含有全氣烷基的有机化合物的有用性是本领域技术人员公知的。例如，Ξ氣甲基 酬是已知的潜在的水解酶抑制剂，因为其有形成稳定的水合物的能力（Ge化，Svaren，and Abeles 1985)。在本发明人发现之前，Ξ氣甲基酬的合成的常规方法是罕见的，设及多步合 成的操作（B自gu自and Bonnet-Delpon 1991)(Yokoyama and Mochida 1997;Keumi et 曰1.1990；Cockburn 曰ndB曰nn曰rd 1957)〇
[0068] 通过W下的实施例，本发明附加的目的、优点和新的特征对本领域技术人员来说 是显而易见的，W下的实施例运并不意在限制本发明。在实施例中，正在应用于实践的步骤 被描述为现在时态，已经在实验室完成的步骤被描述为过去时态。
[0069] 实施例
[0070] 所有的反应均在无水氣气气氛下进行。本文中使用的所有氣氨化离子液体都是在 无水条件下使用无水HF合成的。
[0071] 实施例1
[0072]
[0073] 将无水苯甲醒（1.06mg,10mmol)和（Ξ氣甲基)Ξ甲基硅烷（1.46g, 10.25mmol)置 于在氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml的二氯甲烧中。将所得溶液用冰水浴冷却。添加催化 量的EMIM F化。)2.3(35111旨，0.2111111〇1)，同时揽拌反应混合物。观察到一些气体逸出(16351尸）。 揽拌0.5小时后，移除冰水浴，在室溫下再揽拌2.5小时。然后用4N盐酸（10ml)巧灭反应混合 物，并在室溫下揽拌1小时。用另外5ml的二氯甲烧稀释所得的溶液，并除去水相。用10ml水 冲洗有机层，浓缩得到所需的产物。产量：1.62克，产率：92 %。在CDCh中氣nmr显示，在- 76.化 pm 的双峰为 CF3, Jf-h=7.0Hz。
[0074] 实施例2
[0075]
[0076] 将无水苯甲醒（1.06mg, 1 Ommo 1)和(Ξ氣甲基)Ξ甲基硅烷（1.46g, 10.25mmo 1)置 于在氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烧中。将所得溶液用冰水浴冷却。向混合物中 添加催化量的氣氨化甲基下基化咯烧鐵（"PYRmF化F)2.3")(41.4mg，0.2mmol)。看见一些气 体逸出（MesSiF)。揽拌0.5小时后，除去冰水浴，将混合物在室溫下再揽拌2.5小时。然后用 4N盐酸（10ml)泽灭反应后，在室溫下揽拌1小时。用5ml的二氯甲烧稀释所得的混合物并除 去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需的产物。产量：1.58克，产率:90 %。在CDC13中 氣nmr显示，在-76.化pm的双峰为CF3，Jf-h=7. OHz。
[0077] 实施例3
[007引
[0079] 将无水乙酷苯（（1.20邑，10111111〇1)和（^氣甲基)^甲基硅烷（1.46邑，10.25111111〇1)置 于在氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烧中。混合物用冰水浴冷却。添加催化量的 EMIMF化。)2.3(35111旨，0.2111111〇1)。看见一些气体(16351。)逸出。揽拌0.5小时后，除去冰水浴， 将混合物在室溫下再揽拌2.5小时。加入4N盐酸（10ml)泽灭反应，将产生的溶液在室溫下揽 拌1小时，用5ml的二氯甲烧稀释。除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产 量：1.78g，产率:94%。在CDC13的氣nmr显示，在-81.7ppm的单峰为CF3。
[0080] 实施例4
[0081]
[0082] 将无水乙酷苯（（1.20邑，10111111〇1)和（^氣甲基)^甲基硅烷（1.46邑，10.25111111〇1)置 于氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烧中。得到的溶液用冰水浴冷却。添加催化量的 PYRuF化。)2.3(38111旨，0.2111111〇1)。看见一些气体(16351。)逸出。揽拌0.5小时后，除去冰水浴， 将混合物在室溫下再揽拌2.5小时。加入4N盐酸（10ml)泽灭反应，产生的溶液在室溫下揽拌 1小时，用5ml的二氯甲烧稀释。除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产物。产量： 1.72g，产率:91 %。在CDC13的氣nmr显示，在-81.7ppm的单峰为C的。
[0083] 实施例5
[0084]
[0085] 将无水苯丙酸乙醋（1.78g, lOmmol)和(Ξ氣甲基)Ξ甲基硅烷（1.46g，10.25mmol) 置于氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烧中。得到的溶液用冰水浴冷却。添加催化量 的EMIMF化。)2.3(35111旨，0.2111111〇1)。看见一些气体(16351。)逸出。揽拌0.5小时后，除去冰水 浴，将混合物在室溫下再揽拌5小时。加入4N盐酸（10ml)泽灭反应，产生的溶液在室溫下揽 拌1小时。用5ml的二氯甲烧稀释混合物并除去水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所需产 物。产量:1.76g，产率:87%。在CDC13的氣nmr显示，在-80.化pm的单峰为C的。
[00化]实施例6
[0087]
[008引将无水苯丙酸乙醋（1.78g, lOmmol)和(Ξ氣甲基)Ξ甲基硅烷（1.46g，10.25mmol) 置于氣气下的干燥烧瓶中并溶于10ml二氯甲烧中。得到的溶液用冰水浴冷却，并添加催化 量的PYRmF化。)2.3(41.4111邑，0.211111101)。看见一些气体(16351。)逸出。揽拌0.5小时后，除去冰 水浴，将混合物在室溫下再揽拌5小时。加入4N盐酸（10ml)泽灭反应，将产生的溶液在室溫 下揽拌1小时。用5ml的二氯甲烧稀释溶液，并去除水相。用10ml水冲洗有机层，浓缩得到所 需产物。产量:1.78g，产率:88 %。在CDC13中氣nmr显示，在-80.化pm的单峰为C的。
[0089] 本发明的上述讨论是为了说明和描述的目的而提出。上述讨论并不是为了限制本 发明的形式或本文所公开的形式。尽管本发明的说明书已经包括一个或多个实施例的描述 W及特定的变化和修饰，但是其他各种变化和修饰是在本发明的范围内，例如，在理解本申 请公开的内容后，可W作为在本领域的技术和知识范围内。它旨在获得包括允许范围内的 替换的实施例的权利，包括本发明所限定的替换的、可互换的和/或等效的结构、功能、范围 或步骤。无论运些替换的、可互换的和/或等效的结构、功能、范围或步骤是否被本文公开， 并不打算公开奉献任何可取得专利的主题。
【主权项】
1. 一种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述的方法包括:在 足以产生含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与含有全氟烷基的硅烷化合物 在存在氟氢化离子液体的情况下接触。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的羰基化合物是醛、酮，或酯。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的硅烷化合物是全氟烷基(三烷基)硅烷化合 物。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述的氟氢化离子液体包含季铵阳离子。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的季铵阳离子包含氮杂芳基阳离子。6. 根据权利要求4所述的方法，其中所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鑰、N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰、N-甲基-N-丁基吡咯烷鑰或它们的组合。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述的羰基化合物的量，该方法中所用的 所述氟氢化离子液体的量小于1当量。8. -种制名·结构忒T的辟氬某ik合物的方法：包括在足够生成结构式I的硅氧基化合物的条件下，将结构式II的羰基化合物：与结构式III的硅烷基化合物： (R3)3Si (CnF2n+i) III 在存在氟氢化离子液体的情况下接触， 其中， η是从1到30的整数； R1是氣、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环 烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基； R2是氢、烷基或结构式为-OR4的基团，其中R4是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、 卤代烷基、杂烷基、（环烷基)烷基、（杂环烷基)烷基、芳烷基或杂芳烷基;和 每个R3独立地为烷基、环烷基、芳基、（环烷基)烷基或芳烷基。9. 根据权利要求8所述的方法，其中R2是式-OR4的基团，其中R4如权利要求8所限定的。10. 根据权利要求9所述的方法，进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以产 生下式的酮化合物的步骤：其中η如权利要求8所限定的。11. 根据权利要求8所述的方法，其中每个R3独立地SC1-C6烷基。12. 根据权利要求11所述的方法，其中R3是甲基。13. 根据权利要求8所述的方法，其中所述的氟氢化离子液体包含季铵阳离子。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述的季铵阳离子包含氮杂芳基阳离子。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述的季铵阳离子包括N-乙基-N-甲基咪唑鑰、 N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰、N-甲基-N-丁基吡咯烷鑰或它们的组合。16. 根据权利要求8所述的方法，其中R2是氢或烷基。17. 根据权利要求16所述的方法，进一步包括水解所述的结构式I的硅氧基化合物以产 生下式的醇化合物的步骤：18. 根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方 法中所用的所述氟氢化离子液体的量小于1当量。19. 根据权利要求18的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方法 中所用的所述氟氢化离子液体的量的范围从约0.2至0.4的当量。20. 根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述的结构式II的羰基化合物的量，该方 法中所用的所述结构式III的甲硅烷基化合物的量至少为1当量。21. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述的反应是在不存在任何其他催化剂的条件 下进行的。22. -种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述的方法基本上 由在足以生成含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与含有全氟烷基的硅烷化 合物在存在氟氢化离子液体的情况下接触而构成。23. -种由羰基化合物制备含有全氟化烷基基团的化合物的方法，所述方法包括在足 以生成含有全氟化烷基的化合物的条件下，将羰基化合物与包含全氟烷基的硅烷化合物在 存在氟氢化离子液体的情况下接触，其中，相对于所述的羰基化合物的量，该方法中所用的 所述氟氢化离子液体的量少于1当量。
【文档编号】C07C45/61GK106029676SQ201480074084
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】R·P·辛格
【申请人】库尔斯特克氟化工有限公司