工程胎胎面橡胶组合物及应用
【专利摘要】一种工程胎胎面橡胶组合物。该橡胶组合物的主要组分如下：橡胶、炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂、操作油、硫磺、硫化促进剂、均匀剂及其它添加剂。该橡胶组合物具有模量高、高分散、优异的抗撕裂性能、耐磨性能、力学老化系数高、滞后损失低的特点。
【专利说明】
工程胎胎面橡胶组合物及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种工程胎胎面橡胶组合物，尤其涉及一种工程胎胎面胶的配方，属 于工程胎胎面胶技术领域。
【背景技术】
[0002] 矿用汽车、载重货车、自卸车等工程车辆，运载量大，并且需要在较恶劣的泥土、砂 石、尖锐矿石等路面条件下行驶，工程车辆轮胎受到较大冲击力、尖锐矿石切割刺破、路面 的较强磨损等破坏作用，另外由于高负荷下轮胎具有较高的生热，因此要求轮胎具有较好 的抗冲击性、拉伸强度、耐磨、耐热老化等性能。
[0003] 提高胶料的耐磨性能、抗撕裂性能是关系到轮胎耐久性的一个重要因素，胶料耐 磨性能、抗撕裂性能的提高将有助于改善轮胎特别是工程轮胎的耐切割和抗崩花掉块能 力，从而有效提高轮胎的使用寿命及安全性能。通过加入合成胶或一些补强剂可以提高胶 料的硬度以提高其耐磨性能，但是当民用工程车辆在非沥青或软路面行驶时会由于滞后损 失升高从而使得轮胎内部温度升高，因此需要寻求一种更好的能够改善胎面硬度同时不会 提尚胎面滞后损失的功能材料。
[0004] 工程胎胎面通常含有天然橡胶、炭黑补强填料以及常用的添加剂。工程胎制造企 业寻求改善轮胎的耐磨性能、耐热老化性能以提高轮胎的使用寿命，可以用合成橡胶代替 部分天然橡胶使得轮胎胎面胶刚性增强以改善耐磨性能，同时合成橡胶的加入也大大提高 了胎面加工及使用时的耐老化性能。
[0005] 目前，已有一些关于提高轮胎抗撕裂性能胎面胶配方的专利。中国申请号 〇呢01110201496.5和申请号0呢00810073676.8的胎面胶配方专利添加抗裂口树脂改善了 轮胎的抗撕裂性能，两篇专利的橡胶组合物中虽然加入了抗裂口树脂，由于共混两种胶料 的相容性差异导致胶料的分散较差，这种天然橡胶与合成胶共混胶料在热老化后抗撕裂性 能会大大降低，从而降低轮胎的使用性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供了一种工程胎胎面橡胶组合物，所述橡胶组合物的分散性 得到改善、抗撕裂性能提高、滞后损失得到降低、高温长时间耐老化性能得到改善。所述工 程胎胎面橡胶组合物中包含均匀剂和具有特殊结构的白炭黑分散剂。均匀剂分子结构上含 有多种极性不同的化学基团，从而能在不同胶料的界面加强相互渗透和扩散，增进不同胶 种的相容性，从而促进填料及其它助剂在橡胶中的分散，分散性能的改善会提高胶料的综 合性能。具有特殊结构的白炭黑分散剂，能够促进白炭黑在橡胶胶料中更好的分散，白炭黑 分散性提高，有助于降低滞后损失，减少轮胎在行驶过程中的生热。
[0007] 本发明的另一个目的是提供本发明的工程胎胎面橡胶组合物的制备方法。
[0008] 本发明的又一个目的是提供一种包含本发明的工程胎胎面橡胶组合物的橡胶制 品。
[0009] 技术方案
[0010] 根据本发明的一个方面，提供一种工程胎胎面橡胶组合物，其包含如下组分：
[0011] 100重量份的橡胶;和
[0012] 1~20重量份的均匀剂。
[0013]所述橡胶为天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶（IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丁二烯一 苯乙烯橡胶(SBR)或它们的任意组合。
[0014] 均勾剂(homogenizingagent)又名均化剂、均相剂，是用来改善难以均勾混合的高 弹体混合物的均一性的产品。用于橡胶加工过程，均匀剂的主要功能是解决不同极性聚合 物的共混，即解决不同极性的橡胶之间或者橡胶与类橡胶或其他聚合物之间的分散。均匀 剂本身是络合混合物，大多是含有脂肪烃、环烷烃、芳香烃等不同极性成分的混合物。这种 具有不同极性的混合物，显示出与各种高弹体之间良好的相容性，并且可以通过软化和浸 润聚合物的界面来促进混合，使不同极性的聚合物分子之间容易相互移动，达到共混的目 的。本申请所述均匀剂是指现有技术中能够用于轮胎或橡胶中的均匀剂，典型代表如:40MS (Struktol)、TYC-100 (彤悦化工）、CJ-100(常京化学）、145A(莱茵化学）、TNB88 和 TNB55 (Flow Polymers)、UB4000(Performance)、RH_ 100(锐巴）、R50(亚特曼）、H50(合肥蓝德）、 H40MSF (阳谷华泰)等。
[0015] 以100重量份的橡胶为基准，所述均匀剂的用量为1~20重量份，优选为3~15重量 份，更优选为5~10重量份。
[0016] 根据本发明所述的工程胎胎面橡胶组合物，其中还含有：20~70重量份的炭黑、2 ~30重量份的白炭黑、0.1-5重量份的白炭黑分散剂。
[0017] 所述的炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何炭黑，优选高耐 磨炭黑、中超耐磨炭黑或超耐磨炭黑，更优选ASTM标准分级中的100或200系列炭黑，比如 N115，N134，N220或N234等其它炭黑。以100重量份的橡胶组分为基准，所述炭黑的用量为20 ~70重量份，优选30~60重量份，更优选为35-55重量份。
[0018] 所述的白炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何白炭黑，优选 地，所述白炭黑的比表面积(BET法）为430m 2/g或更小，更优选地，所述白炭黑的比表面积 (BET法)为30m2/g~400m2/g。以100重量份的橡胶组分为基准，所述白炭黑的用量为2~30重 量份，优选为5~25重量份，更优选为8-20重量份。白炭黑的加入可以改善胎面的生热性能 和耐切割性能。为了使白炭黑与该橡胶偶联，以公知方式可以选择使用至少一种双官能的 偶联剂，该偶联剂用于提供白炭黑和橡胶之间令人满意的化学和/或物理性质的连接，特别 地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷，如市售Si69、Si75、NXT等。
[0019] 所述的白炭黑分散剂为中国发明专利CN201310461727.5 (-种白炭黑分散剂、制 备方法及其应用）中所述，其结构如式(I)所示：
[0020] ：)
[0021 ] 式（I)中，R4PR2各自独立的选自直链或支链的C1~C30烷基、直链或支链的C2~ C30的烯基、饱和或不饱和C6~C22的脂环烃基、碳原子数为C6~C22的芳基或C7~C22的苄 基;任选的，上述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代;烷氧基聚合单元数m+n的和为2 ~100的整数，优选为2~60之间的整数。
[0022] 优选地，所述心基团选自乙基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、丙烯基、辛烯基、 十八烯基、十四烯基、十二烯基中的一种或多种;所述R2基团选自十二烷基、十六烷基、十八 烷基、十六烯基、十八烯基、松香基、萜基、环己烷基中的一种或多种。
[0023] 根据本发明所述的工程胎胎面橡胶组合物，还可以进一步根据需要以适当比例含 有多种添加剂，如硫磺、硫化活性剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、粘合性赋予剂、软化剂、 增粘剂等。
[0024] 硫磺优选不溶性硫磺，以100重量份的橡胶组分为基准，硫磺用量为1~10重量份， 优选为1 -8重量份，更优选为1~4重量份。
[0025] 硫化活性剂主要是氧化锌和硬脂酸，能增加促进剂的活性、提高硫化速度、硫化效 率、改善硫化胶性能。以100重量份的橡胶组分为基准，硬脂酸用量为1~4重量份，氧化锌用 量为1~10重量份;优选的，硬脂酸用量为1~3重量份，氧化锌用量为1~8重量份。
[0026] 硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和/或噻唑类硫化促进剂，以100重量份的 橡胶组分为基准，硫化促进剂的用量为〇. 1~4重量份，优选0.5~2.5重量份。
[0027] 防老剂选自对苯二胺类和/或酮胺类橡胶防老剂、防护蜡，防老剂能防止或抑制诸 如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。以100 重量份的橡胶组分为基准，防老剂的用量为1~5重量份，优选1~3重量份。
[0028] 操作油可以降低高炭黑含量胶料的门尼粘度，增加胶料的可塑性，流动性，粘着 性，以便于压型和成型等工艺操作，有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度。以1〇〇重量 份的橡胶组分为基准，操作油的用量为0.5~15重量份，优选0.5~10重量份。
[0029] 根据本发明的又一个方面，还提供了本发明所述工程胎胎面橡胶组合物的制备方 法，其包含如下步骤：
[0030] 步骤1:母炼胶制备:将橡胶、均匀剂、炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂加入密炼机中， 使其混合且升温至140°C-160°C，从而获得母炼胶，停放待用；
[0031 ]步骤2:混炼胶制备:在开放式炼胶机中，加入母炼胶、硫磺、硫化促进剂，在30-55 °C的温度下对上述混合物进行混炼，从而获得混炼胶；
[0032] 步骤3:将步骤2获得的混炼胶在平板硫化机上成型，制成硫化橡胶试样，以进行物 理性能测试。
[0033] 其中，在步骤1母炼胶制备过程中，可以根据需要添加任选的添加剂，如硫化活性 剂、防老剂、操作油、粘合性赋予剂、软化剂、增粘剂等。
[0034]根据本发明的再一个方面，还提供了一种橡胶制品，其包含根据本发明的上述工 程胎胎面橡胶组合物。例如，所述橡胶制品可以为轮胎，所述橡胶制品可以为半成品或成 品，如轮胎半成品、轮胎成品等，但是本发明不限于这些。
[0035]有益效果
[0036]与现有技术相比，本发明所述工程胎胎面橡胶组合物的力学性能（如：定伸应力、 拉伸强度、撕裂强度）、填料分散性能、耐磨性能得到改善;滞后损失减少;在高温长时间老 化过程中抗撕裂性能保持较好，耐老化性能提高。
【具体实施方式】
[0037] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来 说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
[0038] 实施例及对比例橡胶组合物中的其他组分及来源如下：
[0039]天然橡胶，SMR20，马来西亚产品，青岛群策国际贸易有限公司；
[0040] 丁苯橡胶，1502，申华化学工业有限公司；
[00411炭黑N234,卡博特（中国）投资有限公司；
[0042]白炭黑，VN3,青岛德固赛化学有限公司；
[0043]白炭黑分散剂，实验室制备(采用CN201310461727.5中实施例2的方法制备）；
[0044] 氧化锌，大连氧化锌厂；
[0045] 硬脂酸，泰柯棕化(张家港)有限公司；
[0046] 操作油，P50,法国道达尔公司；
[0047]均匀剂CJ100,常州常京化学有限公司；
[0048] C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆，山东齐隆化工有限公司；
[0049]防老剂4020,江苏圣奥化工有限公司；
[0050]防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；
[00511防护蜡，OK 1987，百瑞美特殊化学品（苏州)有限公司；
[0052]不溶性硫磺HD0T20,美国富莱克斯公司；
[0053]促进剂CZ，青岛华恒助剂厂。
[0054]实施例及对比例仪器设备：
[0055] 1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
[0056] XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；
[0057] XLB-D 600X600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
[0058] 3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
[0059] MZ-401A老化试验箱，江苏明珠试验机械有限公司；
[0060] DG+炭黑分散仪，美国泰普公司。
[0061 ]实施例及对比例使用的标准方法：
[0062]橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序GB/T 6038-2006;
[0063] 橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序GB/T 2914-2006;
[0064]硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定GB/T 528-2009;
[0065] 硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)GBT 531.1-2008;
[0066] 橡胶中炭黑和炭黑二氧化硅分散的评价快速比对法GB/T 6030-2006。
[0067]根据表1所示的配方，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶，均匀剂、炭黑、白炭黑、白炭 黑分散剂以及除硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶;然后使用 开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的 橡胶组合物在150°C的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。
[0068] (1)胶料老化系数
[0069] 老化系数，即材料老化后的性能的变化率，反映材料发生老化的程度。胶料的老化 系数越大说明橡胶耐老化能力越强。
[0070] 老化系数=(老化后的拉伸强度*老化后扯断伸长率)/(老化前的拉伸强度*老化 前扯断伸长率）
[0071] (2)磨耗指数
[0072] 在规定的相同试验条件下，参照胶的体积磨耗量与试验胶的体积磨耗量之比，数 值越小表明耐磨性能越差。
[0073] (3)炭黑分散等级
[0074]胶料的炭黑分散等级数值越大，表示炭黑分散性能越好。
[0075] (4)滞后损失ta#
[0076]胶料的滞后损失taM数值越小，表示胶料越不容易生热，性能越好。
[0077] (5)撕裂强度
[0078]胶料撕裂强度数值越大，表示胶料的性能越好。
[0079] 表1配方表
[0080]
[00811 ~表2配方性能测试表
[0082]
[0083] 表3撕裂强度性能测试
[0084]
~
[0085] 将实施例1~3与对比例1、2进行比较可以看出，本发明在工程胎胎面胶料中加入 均匀剂可以提高胶料模量，改善炭黑分散性能，赋予胶料优异的抗撕裂性能，提高胶料耐磨 性能，同时胶料力学老化系数提高。
[0086]由表3数据得知，经过高温长时间热老化后（100°C，24h/48h/72h)，添加均匀剂的 胶料(实施例1~3)，其抗撕裂性能优于未添加均匀剂的胶料(对比例1、2)。实施例1~3的均 匀剂含量逐渐增加，可见，随着均匀剂用量增加，胶料的抗撕裂性能逐渐提高。
[0087] 表4配方表
[0088]
LUUW」 表5K万?生酡测试表
[0090]
[0091 ]表6撕裂强度性能测试
[0092]
[0093] 由表4~6的数据可以看出，与空白、分别添加操作油、石油树脂、古马隆的胶料比 较，在工程胎胎面胶料中加入均匀剂后，可以明显降低胶料的滞后损失(tanS低表明滞后损 失小），有利降低生热，赋予胶料优异的抗撕裂性能，提高胶料耐磨性能，同时胶料力学老化 系数提尚。
[0094] 由表6数据还可以得知，经过高温长时间硫化（150 °C，2h)和高温长时间热老化后 (100°C，48h)，添加均匀剂的胶料，其抗撕裂性能优异。
[0095] 由对比例7、8和实施例4的数据，可以考察白炭黑分散剂对胶料性能的影响。由实 验数据得知，随着白炭黑分散剂用量的提高:炭黑分散分等级提高，表明白炭黑的分散性提 高;60°C时的tanS值降低，表明滞后损失降低，生热性得到改善;老化系数提高，表明耐老化 f生會κ?是1? 〇
【主权项】
1. 一种工程胎胎面橡胶组合物，其特征在于，包含如下组分： 100重量份的橡胶； 1~20重量份的均匀剂； 20~70重量份的炭黑； 2~30重量份的白炭黑;和 0.1-5重量份的白炭黑分散剂。2. 如权利要求1所述的工程胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶选自天然橡 胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯一苯乙烯橡胶中的至少一种。3. 如权利要求1所述的工程胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述的白炭黑分散剂为式 (I)所示结构的化合物(I) 式（I)中，RjPR2各自独立的选自直链或支链的Cl~C30烷基、直链或支链的C2~C30的 烯基、饱和或不饱和C6~C22的脂环烃基、碳原子数为C6~C22的芳基或C7~C22的苄基;任 选的，上述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代;烷氧基聚合单元数m+n的和为2~100 的整数。4. 如权利要求1所述的工程胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述均匀剂的用量为3~ 15重量份，所述炭黑的用量为30~60重量份;所述白炭黑的用量为5~25重量份;所述白炭 黑分散剂的用量为〇. 1~4重量份。5. 如权利要求5所述的工程胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述均匀剂的用量为5~ 10重量份，所述炭黑的用量为35~55重量份;所述白炭黑的用量为8~20重量份;所述白炭 黑分散剂的用量为0.1~3重量份。6. -种轮胎胎面，其包含权利要求1-5任一项所述的工程胎胎面橡胶组合物。7. -种轮胎，其包含权利要求1-5任一项所述的工程胎胎面橡胶组合物和/或权利要求 6所述的轮胎胎面。
【文档编号】C08K13/02GK106009090SQ201610644706
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月9日
【发明人】李红伟, 王文芳, 卢佳, 王光辉, 董栋
【申请人】北京彤程创展科技有限公司