一种异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，先将异丁基笼型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中进行预处理，然后将其与二甲苯烷二异氰酸酯进行反应制得预聚体，再加入聚醚多元醇VORANOL 3010 进行链增长反应，通过化学键合改性，制备出纳米有机?无机杂化改性聚氨酯。当异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量从0%增加到22%时，改性聚氨酯的玻璃化转变温度从?44.3升高到?13.9°C，提高了30.4°C，在动态热机械性能方面有了显著提高。同时，随着异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量的增加，改性聚氨酯的X射线衍射图谱中呈现出部分尖锐衍射峰，经过与异丁基笼型聚倍半硅氧烷单体及纯聚氨酯的X射线衍射图谱比较，可以得出异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量的增加，促进了改性聚氨酯结构中晶簇的形成及明显的硬段?软段微观相分离现象，在一定程度上提高了改性聚氨酯的塑形。
【专利说明】
一种异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚氨酯制备工艺技术领域，具体涉及异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚 氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 上世纪90年代初，笼型倍半硅氧烷P0SS化合物因为两个科研小组的工作受到越来 越多的关注，一个是来自加利福利亚大学的Feher小组，另一个是来自于美国的Lichtenhan 团队。前者为了合成以及修改早已定义明确的Si/Ο结构设计了很多种方法，例如P0SS上芳 基的催化加氢提供了高效的脂肪族倍半硅氧烷，这些新的倍半硅氧烷相较于带芳基的P0SS 在常见的有机溶剂中拥有更大的溶解性。而后者却做了完全不同的工作，Lichtenhan小组 合成了一系列的P0SS化合物，这些化合物都具有相应的官能化基团，将它们和需要改性的 聚合物单体反应得到行行色色的共聚物，创新性的将P0SS应用于一些高分子化合物中。
[0003] 在我国，聚氨酯(PU)是一种应用相当广泛且成熟的聚合物多功能材料，常用于机 械制造、建筑、国防及轻工业等多种领域。但实际应用中的PU因其热稳定性差，在加工过程 中极易受外界环境Μ影响而表现出形稳性差、刚性弱的缺点，使得聚氨酯材料的生产与应 用受到了一定的限制。近年来，经笼型倍半硅氧烷P0SS改性后的聚氨酯有机-无机杂化高分 子纳米复合材料，因其物理化学性质得到显著改善，增加了其应用范围而受到人们的广泛 关注。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种含有异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法， 以克服现有技术的不足，使所制备的异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯具有良好的成膜 型，同时提高其玻璃化转变温度及热机械性能。
[0005] 本发明异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于:先将异丁 基笼型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中进行预处理，然后将其按照相应的比例溶解在二甲苯烷 二异氰酸酯中，在40° C氮气保护氛围下持续搅拌直至完全溶解后，制得预聚体;然后加入聚 醚多元醇V0RAN0L3010，继续搅拌2小时。将该反应液涂敷在玻璃板上，真空烘箱维持在 25mm Hg，60°C温度条件下经24小时处理成膜，即得到异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯 膜。
[0006] 所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯；二甲苯烷二异氰酸酯；二苯基亚甲基 二异氰酸酯;4,4~二异氰酸二苯甲烷;亚甲基双(4-苯基异氰酸酯）；二苯甲烷_4,4~二异 氰酸酯;二苯甲烷-4，4二异氰酸酯;4，4二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0007] 所述聚醚多元醇选自分子量为3000，羟值，K0H52.8到58.5mgK0H/g的共聚物聚醚 三醇 Voranol3010〇
[0008] 所述异丁基笼型聚倍半硅氧烷选自三羟基三异丁基笼型聚倍半硅氧烷;三硅羟基 异丁基笼状倍半硅氧烷 所选模具中的模板可选用玻璃板。
[0009]本发明上述异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法的合成路线可表示 如下：
本发明实质上是在氮气气氛保护的条件下将二异氰酸酯与异丁基笼型聚倍半硅氧烷 反应制得预聚体，再加入聚醚多元醇作为聚氨酯分子主链的基本结构单元，从而合成出改 性聚氨酯。由于本发明采用一定含量的异丁基笼型聚倍半硅氧烷作为聚氨酯的主链基本单 元组成部分，而该物质为有机-无机纳米复合材料且具有能够与二异氰酸酯反应的羟基官 能团，故能够通过化学键合成的方法，将该硅氧烷的半笼型结构嵌入在聚氨酯高分子链结 构单元中，从而制备出改性的聚氨酯。随着异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量从0增加到22%，所 得到的改性聚氨酯的玻璃化转变温度从-44.3升高到-13.9° C，提高了30.4° C。同时，随着 异丁基笼型聚倍半硅氧烷引入含量的增加，使得改性聚氨酯杂化材料中的TSI-POSS晶簇的 形成，形成硬段-软段的微观相分离，提高了塑形。
[0010]
【附图说明】
[0011]图1为异丁基笼型聚倍半硅氧烷、聚氨酯/三羟基三异丁基笼型聚倍半硅氧烷的傅 里叶红外谱图。
[0012] 图2为不同异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯杂化材料的动态热机械性能曲线 谱图。
[0013] 图3为不同异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯的X射线衍射图谱。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 实施例1: 先将1.8g的异丁基笼型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100° C恒温24小时，经真空自然 冷却后，将其溶解在3.7g的4，二异氰酸二苯甲烷中，于40° C置于氮气氛围保护的三颈瓶 中搅拌直至异丁基笼型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到预聚体；随后，继续在氮气保护氛 围、搅拌的状态下将21.2g分子量为3000的聚醚多元醇溶解在该三颈瓶中，继续搅拌2小时 以上。然后将得到的透明粘稠液体均匀涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg，60° C 恒温条件下过夜进行干燥，即得到异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯膜(其中异丁基 笼型聚倍半硅氧烷含量为7wt%)。
[0016] 为了对比采用本发明方法制备得的异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯与未改 性聚氨酯的性能差异，同时制备了未改性的聚氨酯用于比较：将28. lg分子量为3000的聚 醚多元醇溶解在3.7g 4,4~二异氰酸二苯甲烷中，40°C置于氮气氛围保护的三颈瓶中搅拌 直至聚醚多元醇全部溶解完，得到预聚体。随后，继续在氮气保护氛围、40° C恒温条件下，继 续搅拌2小时以上，将得到的透明粘稠液体均匀涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中 25mmHg，60° C恒温条件下过夜进行干燥，即得到未改性的聚氨酯。
[0017] 图1为异丁基笼型聚倍半硅氧烷、异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的傅里叶 红外谱图。从图中的异丁基笼型聚倍半硅氧烷曲线a可以清晰看到3,600 - 3,202 cnf1的 羟基伸缩振动峰，1，〇86和831 cm-1的Si-0-Si伸缩振动峰；2,950，2,900和2,868 cm-1 的异丁基上CH3，CH2 和 CH 基团振动峰；以及 1，463，1，400，1，366和 1,328 cm-1 的亚甲基和甲基的弯曲振动峰。从改性聚氨酯曲线b、c、d中可以清晰地看到3，600-3，202 cnf1区域没有峰值出现，说明异丁基笼型聚倍半硅氧烷结构中的羟基在反应过程中与4,4 ~二异氰酸二苯甲烷反应完全，同时，在3,302 cnf1处出现了改性聚氨酯主链上N-H的特 征吸收峰。并且，在2,271 cnf1处-NC0的特征吸收峰完全消失，说明4,4~二异氰酸二苯甲 烷的官能团-NC0已经完全参加了反应生成了改性聚氨酯的分子主链。
[0018] 实施例2: 先将3g的异丁基笼型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100°C恒温24小时，经真空自然冷 却后，将其溶解在3.7g的4,4~二异氰酸二苯甲烷中，于40°C置于氮气氛围保护的三颈瓶中 搅拌直至异丁基笼型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到预聚体;随后，继续在氮气保护氛围、 搅拌的状态下将16.6g分子量为3000的聚醚多元醇溶解在该三颈瓶中，继续搅拌2小时以 上，将得到的透明粘稠液体均匀涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg，60°C恒温条 件下过夜进行干燥，即得到异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯（其中异丁基笼型聚倍 半硅氧烷含量为13wt%)。
[0019] 实施例3: 先将4.4g的三羟基三异丁基笼型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100° C恒温24小时，经 真空自然冷却后，将其溶解在3.7g的4，二异氰酸二苯甲烷中，于40° C置于氮气氛围保护 的三颈瓶中搅拌直至异丁基笼型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到预聚体;随后，继续在氮气 保护氛围、搅拌的状态下将11.5g分子量为3000的聚醚多元醇溶解在该三颈瓶中，继续搅拌 2小时以上，将得到的透明粘稠液体均匀涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg、60° C 恒温条件下过夜进行干燥，即得到异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯（其中异丁基笼型 聚倍半硅氧烷含量为22wt%)。
[0020] 图2为异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的动态热机械性能图谱。经分析图中 曲线a纯聚氨酯可知其玻璃化转变温度为-44.3°C，曲线b含量为7wt%异丁基笼型聚倍半硅 氧烷改性聚氨酯的玻璃化转变温度为-37.9°C，曲线c含量为13wt%异丁基笼型聚倍半硅氧 烷改性聚氨酯的玻璃化转变温度为-17.6° C，曲线d含量为22wt%异丁基笼型聚倍半硅氧烷 改性聚氨酯的玻璃化转变温度为-13.9° C;随着异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量从0增加到 22%，所测得的动态热机械性能曲线位置逐渐向温度高的方向前移，所得到的改性聚氨酯的 玻璃化转变温度从-44.3升高到-13.9° C，提高了 30.4° C。
[0021] 图3为异丁基笼型聚倍半硅氧烷（曲线a)、纯聚氨酯（曲线e)和异丁基笼型聚倍半 硅氧烷改性聚氨酯(b、c、d)的X射线衍射图谱。通过分析图中曲线可知，随着异丁基笼型聚 倍半硅氧烷含量从0增加到22%(曲线b、c、d对应于改性聚氨酯中异丁基笼型聚倍半硅氧烷 含量分别为7wt%、13wt%和22wt%)，改性聚氨酯体系由于分子主链中异丁基笼型聚倍半硅氧 烷刚性环结构的存在，使得分子结构单元中的刚性结构形成了晶簇现象，造成一定的硬段-软段相分呙。
[0022] 由此可见，异丁基笼型聚倍半硅氧烷的引入能提高改性聚氨酯的玻璃化转变温 度，主要原因在于纳米级的刚性环结构引入到聚氨酯分子主链中，增加了分子链的刚性，同 时由于微观晶簇的形成，使得聚合物体系中出现了一定的硬段-软段相分离，提高了改性聚 氨酯的塑形。
[0023] 本发明的实质先将异丁基笼型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中进行预处理，然后将其与二 甲苯烷二异氰酸酯进行反应制得预聚体，再加入聚醚多元醇V0RAN0L 3010进行链增长反 应，通过化学键合改性，制备改性的有机无机杂化聚氨酯。当异丁基笼型聚倍半硅氧烷含量 从0%增加到22%时，改性聚氨酯的玻璃化转变温度从-44.3升高到-13.9° C，提高了30.4° C， 在动态机械性能方面有了显著提高。同时，随着异丁基笼型聚倍半硅氧烷引入含量的增加， 改性聚氨酯X射线衍射图谱中呈现出部分尖锐衍射峰，表明微观结构中有晶簇生成，形成硬 段-软段的微观相分离现象，提高了改性聚氨酯的塑形。
【主权项】
1. 异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于:将异丁基笼型聚倍 半硅氧烷进行真空恒温干燥的预处理，然后将其在氮气保护氛围中40° C条件下先与二异氰 酸酯反应生成预聚体后，再加入聚醚多元醇进行聚氨酯主链结构单元的合成，将最后得到 的反应液涂敷在玻璃板上，真空烘箱维持在25mmHg，60°C恒温条件下过夜干燥处理，即得 到改性聚氨酯。2. 如权利要求1所述异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，特征在于所述 二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯;二甲苯烷二异氰酸酯;二苯基亚甲基二异氰酸酯;4， 二异氰酸二苯甲烷;亚甲基双(4-苯基异氰酸酯）；二苯甲烷_4,4~二异氰酸酯;二苯甲 烷-4，4二异氰酸酯;4，4二苯基甲烷二异氰酸酯。3. 如权利要求1所述异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，特征在于聚醚 多元醇选自分子量为3000，羟值，KOH52.8到58.5mgKOH/g的共聚物聚醚三醇。4. 如权利要求1所述异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，特征在于异丁 基笼型聚倍半硅氧烷选自三羟基三异丁基笼型聚倍半硅氧烷，三硅羟基异丁基笼状倍半硅 氧烧。5. 如权利要求1所述异丁基笼型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，特征在于所述 模具中的模板选用玻璃板、钢板或聚四氟乙烯板。
【文档编号】C08G18/48GK106009006SQ201510318142
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年6月11日
【发明人】不公告发明人
【申请人】四川师范大学