有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种有机硅?丙烯酸?饱和聚酯杂化树脂的制备工艺，其制备步骤是，首先以八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷为合成单体、六甲基二硅氧烷等材料为封端剂控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氢氧化铵为催化剂，在反应温度下进行反应，得到硅氧烷低聚物；再以硅氧烷低聚物为单体之一，与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸单体一起进行自由基聚合，得到有机硅?丙烯酸树脂；最后以有机硅?丙烯酸树脂为单体之一，与新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸一起进行酯化反应，反应后得到有机硅?丙烯酸?饱和聚酯树脂。它结合了有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐沾污性、耐化学性等特点，丙烯酸树脂的耐候性、反应活性、加工性的特点，饱和聚酯树脂的加工性、二次加工性、附着力以及经济性等优点。
【专利说明】
有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于树脂制备工艺技术领域，涉及一种有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺。
【背景技术】
[0002]二次世界大战以后，随着现代工业的发展和技术的进步，欧美等国逐渐开始开发卷材涂装技术、设备及配套材料，在工艺、质量、标准化等方面做了大量工作，至上世年代，卷材涂装技术逐渐成熟，在涂装效率、卷材产品的标准化、卷材质量控制、卷材质量的稳定性、成本、能耗及污染控制等方面具有明显优势。随着石油化工的技术发展，化工新材料不断涌现，饱和聚酯树脂作为卷材涂料的主要成分，在性能、成本等方面具有较大的优势，成为卷材涂料中最主要的树脂品种。
[0003]在中国，卷材涂料是80年代随着卷材生产线的引进而同时引进的涂料新品种，因此卷材涂料在国内也仅有30多年的生产时间。目前饱和聚酯类卷材涂料占据国内卷材涂料的最大份额。
[0004]随着技术的进步和市场需求的多样性，对卷材及卷材涂料提出了更多的质量要求，例如，在卷刚或卷铝用于户外(例如高档的厂房彩钢板、高档写字楼的铝塑复合板)时，对涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。毫无疑问，丙烯酸树脂、有机硅树脂的耐候性能、耐沾污性能要远远好与饱和聚酯树脂;而饱和聚酯树脂在附着力、加工性能等方面有好于丙烯酸树脂和有机硅树脂。再比如:卷材用于室内装潢时，对卷材有加工性要求，对漆膜耐沾污又要求，可能还要求卷板被沾污的地方要容易擦干净，在这种情况下，饱和聚酯树脂提供给漆膜好的加工性，有机硅树脂可以提供耐沾污性和污染点易擦洗性能。再比如:用于室内的家电板要求有非常好的加工性能、流平性、耐盐雾性能、耐沾污性能及污染物易擦洗性、耐候性能、耐粉化性能等。
[0005]综上所述，如果能够将有机硅树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂三种树脂结合到一起，利用有机硅树脂的耐候性、耐污性、耐盐雾性能、耐化性和耐粉化性能，结合丙烯酸树脂的耐候性能及综合性能，再借助饱和聚酯树脂的非常好的加工性能、附着力以及非常的施工性能，将会得到综合性能非常优异的卷材涂料。
[0006]目前国内也有单位开发有机硅改性饱和聚酯树脂，但多数是采用有机硅树脂和饱和聚酯树脂的“冷拼”工艺，有机硅树脂和饱和聚酯树脂仅仅是简单的物理混合，两者之间没有化学键结合，并且两种树脂的混溶性很差，容易分层。形成涂层以后，有机硅树脂从饱和聚酯树脂中“分离”出来，有机硅树脂涂层附着在饱和聚酯树脂涂层表面，涂层之间仅靠范德华力结合，层间附着力很弱，随着时间推移和擦洗次数或风吹雨淋次数的增加，这层有机硅涂层很容易慢慢消失。另外也有一些研究机构或公司，研究开发了有机硅改性饱和聚酯树脂的新的技术及工艺，并且是真正的化学改性工艺，例如某公司开发的有机硅改性饱和聚酯树脂，确实在树脂中引入了有机硅单体，但是实际上用的有机硅单体是甲基三甲氧基硅烷一类的小分子硅烷，这种小分子硅烷即使通过化学反应“嫁接”到饱和聚酯树脂分子上，相对于饱和聚酯树脂大分子来讲，硅烷小分子实在太小，在漆膜成膜以后，这样的小分子非常容易被饱和聚酯树脂大分子缠绕而“包埋”，有机硅的材料性能根本难以体现。
[0007]理论及实践证明，要想让有机硅材料在漆膜中体现出其性能，必须满足几个条件:
1、体系中有机硅树脂的量要足够。由于材料表面张力的原因，在成膜过程中，有机硅材料要“迀移”到漆膜表面，有机硅的量必须足够在漆膜表面形成一层有机硅分子膜。只有这层有机硅分子膜完全铺展开来，覆盖在漆膜表面，才能真正体现出有机硅材料对漆膜的改性性能。实验及x-ray测试表明，有机硅树脂在树脂中的比例必须达到2?5%的量才满足要求。2、有机硅材料上要有可以参与反应的化学键。只有有机硅材料的化学键参与到其它树脂的反应中去，才能制得化学改性的树脂。3、有机硅树脂的分子要足够大，-S1-O-S1-链要足够的长，这样才能在聚酯树脂成膜过程中，一端和聚酯树脂依靠化学键牢牢地键合在一起，而-S1-O-S1-分子链由于表面张力额差异从饱和聚酯树脂的缠绕中伸展出去到漆膜表面，才不至于被饱和聚酯树脂大分子“包埋”。
[0008]丙烯酸树脂具有优异的耐候性能及综合机械性能。(甲基)丙烯酸酯单体种类较多，丙烯酸酯类单体的活性基团较多，例如乙烯基，羟基、羧基、环氧基、酰胺基等，与有机硅材料、饱和聚酯树脂材料化学键合的方式比较多。将丙烯酸酯引入到本专利树脂中，一方面丙烯酸树脂确实也是卷材涂料所用的树脂之一，具有非常好的性能，另一方面，丙烯酸单体的引入，可以以一种比较简单的工艺将有机硅-丙烯酸-饱和聚酯树脂三者以比较确切的化学键的方式结合到一起，得到杂化(hybrid)树脂，该树脂兼具三种树脂的优点，具有较好的性能。
[0009]目前从国内、外文献检索中尚未检索到该类树脂的配方及工艺。
【发明内容】
[0010]为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺，它结合了有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐沾污性、耐化学性等特点，丙烯酸树脂的耐候性、反应活性、加工性的特点，饱和聚酯树脂的加工性、二次加工性、附着力以及经济性等优点，将三种树脂的优异性能结合到一起，并克服了各自树脂的缺陷(如有机硅树脂的加工性差、附着力差，丙烯酸树脂的回粘性，饱和聚酯树脂的耐候性、耐化学性差等特点。
[0011]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺，其制备步骤是:
第一步:以八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷为合成单体、六甲基二硅氧烷等材料为封端剂控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氢氧化铵为催化剂，在的反应温度下进行反应，得到含有乙烯基键的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物为单体之一，与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸单体一起进行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸单体的用量，得到含有羧基的有机硅-丙稀酉交树脂；
第三步:以第二步的有机硅-丙烯酸树脂为单体之一，与新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸一起进行酯化反应，其中有机硅-丙烯酸树脂在配方中起到支链单体的在用，反应后得到有机硅-丙烯酸-饱和聚酯树脂的杂化树脂。
[0012]本发明的积极效果是:它结合了有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐沾污性、耐化学性等特点，丙烯酸树脂的耐候性、反应活性、加工性的特点，饱和聚酯树脂的加工性、二次加工性、附着力以及经济性等优点，将三种树脂的优异性能结合到一起，并克服了各自树脂的缺陷(如有机硅树脂的加工性差、附着力差，丙烯酸树脂的回粘性，饱和聚酯树脂的耐候性、耐化学性差等，将该树脂用作室外金属涂装，比如工厂厂房用卷刚涂料、写字楼铝塑复合板等高档设施的装饰，取得了非常好的效果，并已经在卷刚涂料、卷铝涂料、室内金属装潢等领域等等了广泛的应用，应用效果非常好，用于室外卷材涂料可以达到20年的使用期，附着力I级，柔韧性在OT至2T之间可以调配，耐MEK性能在100次以上，抗硬币划伤性能无痕迹。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0014]—种有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺，其制备步骤是:
第一步:以八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷为合成单体、六甲基二硅氧烷等材料为封端剂控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氢氧化铵为催化剂，在的反应温度下进行反应，得到含有乙烯基键的硅氧烷低聚物；
第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物为单体之一，与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸单体一起进行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸单体的用量，得到含有羧基的有机硅-丙稀酉交树脂；
第三步:以第二步的有机硅-丙烯酸树脂为单体之一，与新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸一起进行酯化反应，其中有机硅-丙烯酸树脂在配方中起到支链单体的在用。反应后得到有机硅-丙烯酸-饱和聚酯树脂的杂化树脂。
[0015]实施例1:
第一步:在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的100ml反应烧瓶中加入计量的400g八甲基环四硅氧烷、200g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氢氧化铵，开动搅拌，升温至50?95 0C反应2小时，在70 0C反应2小时。然后将体升温至145?150 °C，约30分钟。待温度稍降低后，开启真空栗，慢慢调整真空度，减压脱低沸物，至13.3KPa、170°C基本无馏出物为止，反应结束。降温出料，得产品带乙烯基团的有机聚硅氧烷大分子。
[0016]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在烧杯中加入300g甲基丙稀酸甲酯、150g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羟丙酯、50g有机聚硅氧烷、5g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，备用。
[0017]在2000ml的四口烧瓶中加入540g二甲苯，升温至125°C，在4h内将上述丙烯酸单体配料滴加入四口瓶中，保温反应2h后，不加0.6g过氧化苯甲酰，继续保温反应2h，降温备用。
[0018]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液体计) 轻值:2O 土 5mgKOH/g (液体计)
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口烧瓶中加入250g第二步的有机硅-丙烯酸树脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、10g己二酸、200g间苯二甲酸、10g对苯二甲酸、lg4100酯化催化剂，逐步升温至140°C开始反应出水，以每小时5°C的升温速度逐步升温，将物料温度升至240 0C，保温3h后，加入二甲苯回流脱水，至酸值合格以后降温至150 0C，用400g S-100溶剂、120g乙二醇丁醚兑稀。得到有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂。
[0019]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体
固含量:60%
酸值:彡5mgK0H/g (液体计)
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
实施例2:
第一步:在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中加入计量的450g八甲基环四硅氧烷、150g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、0.5g四甲基氢氧化铵，开动搅拌，升温至50?95 0C反应2小时，在70 0C反应2小时。然后将体升温至145?150 °C，约30分钟。待温度稍降低后，开启真空栗，慢慢调整真空度，减压脱低沸物，至13.3KPa、170°C基本无馏出物为止，反应结束。降温出料，得产品带乙烯基团的有机聚硅氧烷大分子。
[0020]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体
分子量:1000?5000
乙稀基含量:0.4?0.6 mol/100g
第二步:在烧杯中加入250g甲基丙稀酸甲酯、200g丙稀酸丁酯、40g丙稀酸、40g丙稀酸羟丙酯、50g有机聚硅氧烷、5g过氧化苯甲酰，搅拌均匀，备用。
[0021 ] 在2000ml的四口烧瓶中加入540g二甲苯，升温至125°C，在4h内将上述丙烯酸单体配料滴加入四口瓶中，保温反应2h后，不加0.6g过氧化苯甲酰，继续保温反应2h，降温备用。
[0022]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体
固含量:50%
酸值:3O 土 5mgK0H/g (液体计)
轻值:2O 土 5mgK0H/g (液体计)
粘度:2000±500 (mpa.s/25°C)
第三步:在2000ml四口烧瓶中加入250g第二步的有机硅-丙烯酸树脂，再加入145g甲基丙二醇、200g新戊二醇、150g己二酸、200g间苯二甲酸、50g对苯二甲酸、lg4100酯化催化剂，逐步升温至140°C开始反应出水，以每小时5°C的升温速度逐步升温，将物料温度升至240 0C，保温3h后，加入二甲苯回流脱水，至酸值合格以后降温至150 0C，用400g S-100溶剂、120g乙二醇丁醚兑稀。得到有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂。
[0023]技术指标:
外观:水白(或淡黄色)透明粘稠液体固含量:60%
酸值:彡5mgKOH/g (液体计)
粘度:5000±500 (mpa.s/25°C)
本发明结合了有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐沾污性、耐化学性等特点，丙烯酸树脂的耐候性、反应活性、加工性的特点，饱和聚酯树脂的加工性、二次加工性、附着力以及经济性等优点，将三种树脂的优异性能结合到一起，并克服了各自树脂的缺陷(如有机硅树脂的加工性差、附着力差，丙烯酸树脂的回粘性，饱和聚酯树脂的耐候性、耐化学性差等，将该树脂用作室外金属涂装，比如工厂厂房用卷刚涂料、写字楼铝塑复合板等高档设施的装饰，取得了非常好的效果，并已经在卷刚涂料、卷铝涂料、室内金属装潢等领域等等了广泛的应用，应用效果非常好，用于室外卷材涂料可以达到20年的使用期，附着力I级，柔韧性在OT至2T之间可以调配，耐MEK性能在100次以上，抗硬币划伤性能无痕迹。
【主权项】
1.一种有机硅-丙烯酸-饱和聚酯杂化树脂的制备工艺，其特征在于制备步骤是: 第一步:以八甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷为合成单体、六甲基二硅氧烷等材料为封端剂控制硅氧烷分子量的大小并以四甲基氢氧化铵为催化剂，在的反应温度下进行反应，得到含有乙烯基键的硅氧烷低聚物； 第二步:以第一步制得的硅氧烷低聚物为单体之一，与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸单体一起进行自由基聚合，在配料中控制丙烯酸单体的用量，得到含有羧基的有机硅-丙稀酉交树脂； 第三步:以第二步的有机硅-丙烯酸树脂为单体之一，与新戊二醇、甲基丙二醇、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸一起进行酯化反应，其中有机硅-丙烯酸树脂在配方中起到支链单体的在用，反应后得到有机硅-丙烯酸-饱和聚酯树脂的杂化树脂。
【文档编号】C08G63/695GK106008943SQ201610485072
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】孙中新, 喻方平, 孙立岩
【申请人】新丰县汇丰化工有限公司