烷基苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法

烷基苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及烷基苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法。所述方法包括首先提供进入反应器的原料料流。各种原料料流提供进入反应器的单体、极性稀释剂或极性稀释剂混合物和催化剂体系。在反应器中，原料料流彼此接触以致单体在稳定淤浆中形成聚合物，其中聚合物在所述淤浆中的量产生大于22wt％的淤浆浓度。所形成的聚合物的摩尔数/摩尔引发剂的比例在0.25?4.0摩尔聚合物/摩尔引发剂的范围内。
【专利说明】
烷基苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法
[00011 本申请为申请号为201180026851.8,申请日为2011年4月27日，发明名称为"烷基 苯乙烯/异烯烃聚合物的制备方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2010年6月1日提交的美国序列号12/791,520的权益，所述文献的公开 内容完全引入本文供参考。
技术领域
[0004] 本发明涉及一种新型催化剂体系，所述催化剂体系在连续淤浆聚合方法中在一种 或多种异烯烃单体和苯乙烯的无规共聚物的制备中改进苯乙烯/异烯烃共聚物反应器淤浆 工艺系统的传热能力。
【背景技术】
[0005] 异丁烯-异戊二烯聚合物自二十世纪三十年代以来已经众所周知。它们在被拉伸 或压缩时具有良好的不透气性和高水平的缓冲性。这些聚合物被广泛地用于整个轮胎和药 品工业中。所述共聚物通过阳离子淤浆聚合方法使用包含路易斯酸和引发剂的催化剂在大 约-95°C下制备。路易斯酸，例如烷基铝和氯化铝，被广泛地用于实验室试验和商业规模生 产中。引发剂，例如水和无水HC1，被广泛地使用。
[0006] 工业界已经普遍接受淤浆聚合方法的广泛应用以在稀释剂中制备丁基橡胶、聚异 丁烯及其它类似聚合物，所述稀释剂溶解单体和催化剂但不会溶解聚合物产物。对于制造 传统的丁基橡胶，即异丁烯-异戊二烯共聚物，所述淤浆聚合方法提供许多其它优点，例如 与溶液聚合中仅大约8 %-12 %的浓度相比，反应混合物中以体积计大约26 %-37 %的可获 得的聚合物浓度。获得了聚合物料的可接受的较低粘度，使得聚合热可以更有效地由表面 热交换除去。与淤浆聚合有关的潜在挑战在美国专利号6,939,933中进行了论述。
[0007] 异丁烯-对-甲基苯乙烯（IPMS)聚合物也是已知的。它们通过与异丁烯-异戊二烯 聚合物类似的方法、使用类似的引发体系制造，并且也用于轮胎和药品行业。然而，与异丁 烯-异戊二烯共聚相比，IPMS聚合有许多困难，并且这些困难在使用较高水平的对甲基苯乙 烯(PMS)共聚单体时变得加剧。这些困难包括:反应温度和闪蒸气体(反应器液体组合物）的 不稳定性；门尼粘度控制的不稳定性;低于合乎需要的单体-产物转化率；由橡胶结垢(尤其 是反应器循环栗周围）引起的高于合乎需要的升温速率(warm-up rate);低于合乎需要的 对淤浆浓度的可操作性限制；在可比条件下较短的反应器运转周期;在可比条件下较高的 淤浆粘度;和反应器对控制参数的较差和较不稳定的响应。由于这些困难，历史上制备IPMS 共聚物比常规的异丁烯-异戊二烯共聚物要难得多和昂贵得多。当前，这些不合需要的工艺 特性通过限制生产量、PMS含量或两者组合而得到处理。
[0008] 商业上，IPMS共聚物的制备限于大约20wt%聚合物的淤浆浓度。所述值显著地低 于对于传统的异丁烯-异戊二烯共聚物所观察到的值，传统的异丁烯-异戊二烯共聚物可以 在以上记录的26-37wt%下操作。IPMS聚合的操作限制看起来归因于高的淤浆粘度和所导 致的差的传热。此外，在初始聚合期间通常经历物质结垢。改进IPMS淤浆的浓度和稳定性的 方法可以提高反应器生产率并且降低制备这些聚合物的成本。

【发明内容】
[0009] 发明概述
[0010]本发明涉及制备衍生自至少一种异烯烃和烷基-苯乙烯的聚合物的方法，其中所 述聚合物的淤浆聚合在下述条件下发生:所述条件使得在所述反应器中产生的淤浆是稳定 的淤浆，以致可以提高淤浆浓度并获得所得聚合物的生产和生产量的改进。
[0011] 因此，本文公开的是用于制备衍生自C4-C7异烯烃单体和烷基-苯乙烯单体的聚合 物的聚合方法。所述方法包括首先将原料料流提供到反应器中。各种原料料流将单体、极性 稀释剂或极性稀释剂混合物和催化剂体系提供到所述反应器中。在所述反应器中，所述原 料料流彼此接触以便所述单体在淤浆中形成聚合物，其中所述聚合物在所述淤浆中的量产 生大于22wt%的淤浆浓度。所述淤浆优选为稳定的淤浆，"稳定的淤浆"定义为以下淤浆:其 是可搅拌的、易流动的流体，与高粘性和难以搅拌的流体相反。
[0012] 在所述公开的发明的一个方面，供给所述反应器的催化剂体系包含路易斯酸和引 发剂。路易斯酸可以为具有通式RnMX 3-n的第13族路易斯酸，其中Μ是第13族金属，R是选自&-C12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的一价烃基;η为从0到3的整数;X是独立地选自氟、 氯、溴和碘的卤素。或者，所述路易斯酸可以选自倍半氯化乙基铝（ethyl aluminum sesquichloride)、溴化错、三氯化硼、氯化二乙基错、氯化二甲基错和氯化二异丁基错和它 们的混合物。
[0013] 在本发明的另一方面中，也可以将含氧化合物(oxygenate)或含离子类物质供入 所述反应器。所述含氧化合物可以在催化剂原料料流、单体原料料流中提供，或单独地注入 反应器中。在一个方面中，所述含氧化合物为醇或酯。
[0014] 在本发明的一个公开的方面中，所述待聚合的异烯烃单体为异丁烯、异丁烯、2-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三 甲基硅烷、己烯、或4-甲基-1-戊烯。在另一个方面中，所述烷基-苯乙烯衍生自&-C?烷基。在 又一个方面，附加的单体，例如C 4-C14多烯烃，也添加到反应器中以形成三元共聚物。
[0015] 本文还公开了用于制备衍生自C4-C7异烯烃单体和烷基-苯乙烯单体的聚合物的聚 合方法，其中所形成的聚合物与引发剂的摩尔之比在0.25-3.0摩尔聚合物/摩尔引发剂的 范围内。所述方法包括首先将原料料流提供到反应器中。各种原料料流将单体、极性稀释剂 或极性稀释剂混合物和包含路易斯酸和引发剂的催化剂体系提供给所述反应器。在所述反 应器中，所述原料料流彼此接触以便所述单体在淤浆中形成聚合物。
[0016] 本文还公开了通过任一以上论述的方法制造的异烯烃-烷基苯乙烯聚合物。所述 聚合物还可以包含C4-C 14多烯烃衍生的单元。所述聚合物可以进一步被卤化，或另外地，被 官能化。所述聚合物，或其官能化衍生物，可以与各种组分共混以产生弹性体组合物或者热 塑性弹性体组合物。所述附加组分包括，但不限于:a)至少一种选自碳酸钙、粘土、云母、二 氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物的填料;b)至少一种无机 纳米粘土或有机纳米粘土; c)至少一种加工油;d)至少一种选自塑性体、聚丁稀、聚α-稀经 油或它们的混合物的加工助剂;e)至少一种固化剂;f)辅弹性体;g)热塑性树脂;或h)a_g的 任意组合。
[0017]所述公开的聚合物可以用于任何组合物，所述组合物然后直接用作轮胎内衬、轮 胎胶囊(a tire bladder)、硫化胶囊(a curing bladder)、软管、输送带或药物塞或作为它 们当中的组分。
[0018]发明详述
[0019]本发明涉及催化剂体系和制备包含对烷基苯乙烯衍生的单体的聚合物的方法。已 经发现一种改进的催化剂体系和方法，其总体上为异烯烃-烷基苯乙烯共聚物，特别是异烯 烃-对-烷基苯乙烯（IPAS)共聚物的商业淤浆聚合提供许多出乎意料的优点。这一新型催化 剂体系包括如下文更详细描述的路易斯酸。
[0020] 现在将描述本发明的各个特定的实施方案、变型和实施例，包括为了理解本发明 的实施方案所采用的优选实施方案和定义。为了确定侵权行为，本"发明"的范围指所附实 施方案中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限 制。
[0021] 定义
[0022] 适用于当前描述的发明的定义如下所述。
[0023] 本文所使用的术语〃催化剂体系〃是指并且包括用于催化本发明的烯属单体聚合 的任何路易斯酸或其它金属络合物，以及如下所述的引发剂和其它次要催化剂组分。
[0024] 〃淤浆〃是指包含单体、路易斯酸、引发剂和已经从稀释剂沉淀的聚合物的一定体 积的稀释剂。所述〃淤浆浓度〃为这些已反应单体的重量百分率-所述已反应单体占淤浆、稀 释剂、未反应的单体和催化剂体系的总重量的重量百分率。
[0025] 〃聚合物〃可用来指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指 包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。
[0026]当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于 聚合物中。然而，为便于参考，短语"包含所述(相应的）单体"等用作简写。同样地，当催化剂 组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解组分的离子形式是与单体 反应以产生聚合物的形式。
[0027] 〃基于异丁烯的弹性体〃或聚合物是指包含至少70mol%来自异丁烯的重复单元的 弹性体或聚合物。
[0028] 〃烃〃是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。在一些实施方案中，烃还包 括烃的卤化型式和包含杂原子的型式。
[0029] 〃烷基〃指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从所述烷烃衍生的烷属烃基团， 例如，甲基(CH 3)，或乙基(CH3CH2)等。
[0030] 〃橡胶〃是指符合下述ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物：〃能够从 大的形变恢复，并且可以、或已经改性至它在沸腾溶剂中基本上不溶(但是可以溶胀）的状 态的材料....〃。〃弹性体〃为可以与术语〃橡胶〃互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至 少一种如上面所限定的弹性体的任何组合物。
[0031] 单体
[0032] 根据本发明，
【申请人】已经发现一种用于聚合含4-7个碳原子的异烯烃和对烷基苯 乙烯单体的改进的聚合体系。根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法产生包含大约 80-99.5wt%的异烯烃和大约Ο . 5-20wt%的烷基苯乙烯的共聚物。根据另一个还制备玻璃 状或塑性材料的实施方案，所述共聚物包括大约10-99.5wt %的异烯烃和大约0.5-90wt % 的烷基苯乙稀。
[0033]所述异烯烃是C4_C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯 (isobutylene)、异丁稀（isobutene)、2-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-丁稀、2-甲基-2-丁稀、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、讳、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。在一些实施方 案中，可以存在辅烯烃，例如C 4-C14多烯烃。适用的多烯烃的实例是异戊二烯、丁二烯、2,3_ 二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6,6_二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。
[0034]所述烷基苯乙烯为取代的苯乙烯，其中取代为&-C?烷基。在另一个实施方案中，苯 乙烯上的烷基取代发生在邻_、间-或对位。在一个实施方案中，所述烷基苯乙烯为甲基苯乙 烯。在另一个实施方案中，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯。
[0035]催化剂体系
[0036]如已经注意到的，异烯烃和烷基苯乙烯的聚合受到反应器中过低的淤浆浓度的限 制。已经出人意料地发现，通过提高聚合物在淤浆颗粒中的重量分数和降低所述颗粒中夹 附的稀释剂，产生较少的摩尔聚合物/摩尔引发剂的催化剂体系产生较低粘性的淤浆。通过 降低淤浆颗粒中夹附的稀释剂的量，颗粒在淤浆中的体积分数降低，从而降低淤浆中相同 聚合物重量分数下的淤浆粘度。因此，可以提高反应器中的聚合物重量分数以将淤浆粘度 恢复至反应器中的最大可操作水平。整体结果为反应器产量和聚合物生产量的提高。
[0037] 本发明中所生产的聚合物的摩尔量/摩尔引发剂为不超过4摩尔聚合物/摩尔引发 剂。或者，聚合物/引发剂的比例在0.25-4.0摩尔聚合物/摩尔引发剂的范围内。在另一个实 施方案中，所述体系产生0.25-3.0摩尔聚合物/摩尔引发剂。在另一个实施方案中，所述体 系产生0.25-2.5摩尔聚合物/摩尔引发剂。在又一个实施方案中，所述体系产生0.5-2.5摩 尔聚合物/摩尔引发剂。
[0038] 产生较少的摩尔聚合物/摩尔引发剂的催化剂体系包括与引发剂结合的较弱的路 易斯酸。当将含氧化合物或含离子类物质添加到聚合介质中时，也可以使用与引发剂结合 的较强的路易斯酸。虽然不希望受到理论的束缚，但是优选选择使淤浆的离子性质最大化 的催化剂组分。
[0039]路易斯酸
[0040]合乎需要的催化剂为基于元素周期表第4、13和15族的金属，包括硼、铝、镓、铟、 钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋的路易斯酸。在一个实施方案中，所述金属是铝，硼和钛，其中铝是 理想的。在本发明方法的实践中，使用较弱的路易斯酸引起较少的烷基化和支化以及较高 的单体转化速率。
[0041 ]第13族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中"M〃是第13族金属，R是选自Q-Cu烷基、芳 基、芳烷基、烷芳基和环烷基的一价烃基;η为从0到3的整数;X是独立地选自氟、氯、溴和碘 的卤素，优选氯。术语"芳烷基"指含有脂族结构和芳族结构二者的基团，所述"基"位于烷基 位置上。术语〃烷芳基〃指含有脂族结构和芳族结构二者的基团，所述〃基〃位于芳基位置上。 较弱的路易斯酸的非限制性实例包括溴化铝、三氯化硼、倍半氯化乙基铝(EtuAlCh.5或 EASC)、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和氯化二异丁基铝，或它们的混合物。较强的路易斯酸 的非限制性实例包括二氯乙基铝(EtAlCh或EADC)和氯化二乙基铝或它们的混合物。
[0042] 第4族路易斯酸具有通式ΜΧ4，其中Μ为第4族金属，X为配体，优选卤素。非限制性实 例包括四氯化钛、四氯化锆或四氯化锡。
[0043] 第15族路易斯酸具有通式MXy，其中Μ是第15族金属，X是配体，优选卤素，y为从3到 5的整数。非限制性实例包括四氯化钒和五氟化锑。
[0044] 引发剂
[0045] 根据本发明的一个实施方案，路易斯酸催化剂与引发剂结合使用。所述引发剂可 以是那些在催化剂体系例如水或HC1的平衡特性中产生慢的、逐步的引发并包括数种极性 络合物的引发剂。或者，所述引发剂是那些能够在适合的稀释剂中与所选定的路易斯酸预 先络合以产生与碳鑛离子对平衡的络合物，所述碳猶离子对在反应器中迅速地形成增长 的聚合物链;这种引发剂在反应器中产生快速的、简单的聚合引发。所述"较快的"引发剂是 大于C4的叔卤化物，其中所述引发剂具有通式(A):
[0046]
[0047] 其中X是卤素必选自Ci-Cs烷基和C2-C8烯基;R 3选自Ci-Cs烷基，C2_C8烯基和苯基烷 基;R2选自C4-C2QQ烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C 1Q环烷基和
[0048]
[0049] 其中X是卤素;R5选自Ci-Cs烷基和C2-C 8烯基;R6选自Ci-Cs烷基，C2_C8烯基和苯基烷 基;R4选自亚苯基、联苯基、α，ω-二苯基烷烃和-(CH2)n_，其中η是1-10的整数;和其中 和R3也可以形成金刚烷基或冰片基环体系，所述X基团在叔碳位置。
[0050] 以上结构通式基团(B)代替通式(A)中的R2产生以下通式(C):
[0051]
[0052] 其中乂、1^、1?3、1?4、1^和1?6如上面所限定。由结构通式(〇表示的化合物包含两个可解 离的卤化物并且可以认为仅仅是那些由结构通式(A)表示的化合物的复合(multiple)。 [0053]当希望产生支化共聚物时，采用多官能化引发剂，但单-和二官能化引发剂对基本 上线性的直链共聚物的制备来说是优选的。
[0054]在结构(A)的一个合乎需要的实施方案中，所述引发剂是如结构(D)的异丁烯的低 聚物：
[0055]
[0056] 其中X是卤素，并且m的值是从1到60,以及它们的混合物。在另一个实施方案中，m 是从2到40。这一结构还描述为叔烷基氯封端的聚异丁烯，其在一个实施方案中具有高达 2500的Mn，在另一个实施方案中高达1200的Μη。
[0057] 例如，代表性的引发剂包括化合物例如2-乙酰基-2-苯基丙烷，即乙酸枯基酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即枯基甲基-醚；1，4_二（2-甲氧基-2-丙基)苯，即，二(枯基甲基醚）； 枯基卤化物，尤其是氣化物，即2 -氣-2_苯基丙烷，即氣化枯基（1_氣-1-甲基乙基)苯；1，4_ 二(2-氯_2_丙基)苯，即二(氯化枯基）；1，3，5-二(2-氯_2_丙基)苯，即，二(氯化枯基）；脂族 卤化物，尤其是氣化物，即氣_2，4，4_二甲基戊烧（TMPC1)、2_漠_2，4，4_二甲基戊烧 (TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷;枯基和脂族羟基化物例如1，4-二（（2-羟基-2-丙 基) _苯），2,6-二羟基-2,4,4,6-四甲基-庚烧，1-氣金刚烧和1-氣茨烧(13〇1'11&116)，5-叔丁 基-1，3-二（1-氯-1-甲基乙基)苯和类似的化合物。适合的引发剂的其它非限制性实例是烃 酸的枯基酯和烷基枯基醚。其它适合的引发剂可以参见美国专利号4,946,899,出于美国专 利实践目的引入本文供参考。这些引发剂一般是C 5或更大的叔或烯丙基类烷基或苄基类卤 化物并可以包括多官能化引发剂。这些引发剂的合乎需要的实例包括:TMPCl、TMPBr、2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷、氯化枯基以及氯化或溴化〃二-〃和〃三-〃枯基。在另一个实施方 案中，引发剂是具有高达2500的Μη(数均分子量)的氯化叔烷基封端的聚异丁烯。
[0058]在一个实施方案中，TMPC1是如下制得的：将异丁烯二聚物溶解在甲基氯中，然后 添加无水HC1以形成烷基氯。然后通过氮气吹扫过量的HC1并使用TMPC1在甲基氯中的所得 溶液作为制备丁基聚合物的连续装置中的引发剂料流。在商业型方法的一个实施方案中， 将TMPC1料流与冷的甲基氯(氯代甲烷)料流和烷基铝料流混合以形成催化剂体系。然后将 这种料流注入连续流动搅拌釜式反应器("CFSTR")中用来在比此前可能的条件更加可控和 经济的条件下制备异丁烯-烷基苯乙烯聚合物。
[0059] 适用于在此对本发明公开的所有实施方案的路易斯酸与引发剂的摩尔比在1.5摩 尔路易斯酸/摩尔引发剂至30摩尔路易斯酸/摩尔引发剂的范围内。对于所有实施方案也可 以的是，路易斯酸与引发剂的摩尔比在1.5至20或2至20的范围内。
[0060] 含氧化合物/含离子类物质
[0061] 如果路易斯酸是较强的酸，则可以将含氧化合物和含离子类物质添加到所述路易 斯酸/引发剂混合物中。催化剂体系的这些添加剂包括醇和醚。当使用含氧化合物时，除了 催化剂料流之外，它们还可以通过任何料流添加到聚合介质中，包括含氧化合物自身的直 接注射。含氧化合物的浓度范围是15-0.5wt ppm或更低，或者8-lppm，基于反应器内容物。
[0062] 优选的含离子类物质包括有机盐例如卤化季铵、卤化季磷输、氧镇离子等。离子 产生化合物可用来提高聚合介质的离子强度。离子产生化合物通常是不有效或不充分有效 引发单体原料的叔有机卤化物。离子产生化合物的实例是氯化三苯甲基。
[0063] 稀释剂
[0064] 所选的稀释剂或稀释剂混合物应该提供具有某种程度极性的稀释剂介质以便聚 合按合理的速率进行。为了满足这一要求，可以使用单一极性稀释剂、极性稀释剂的混合物 或非极性和极性稀释剂的混合物。为了达到适合的极性和溶解度，已经发现如果将稀释剂 混合，则所述混合物优选是至少70 %极性稀释剂的，基于体积。
[0065] 适合的非极性稀释剂组分包括烃和优选芳族或环状烃或它们的混合物。此类化合 物包括，例如，甲基环己烷、环己烷、甲苯、二硫化碳等等。
[0066] 合适的极性稀释剂包括氯化或氟化烃，正构、支链或环状烃。具体的氯化化合物包 括液体稀释剂例如乙基氯、亚甲基氯（二氯代甲烷，CH 2C12)、甲基氯（氯代甲烷，CH3C1)、 CHC13、CC14、正丁基氯、氯代苯及其它氯化烃。甲基氯令人希望地用于本发明的一个实施方 案。
[0067]可用作极性稀释剂的氟化烃是氢氟烃（〃HFC〃），它们是基本上由氢、碳和氟组成的 饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个碳、至少一个氢和至少一个氟。在某些实施方案 中，稀释剂包括由式CxHyF z表示的氢氟烃，其中X是1-40,或者1-30,或者1-20,或者1-10,或 者1-6,或者2-20,或者3-10,或者3-6,最优选1-3的整数，其中y和z是整数且至少是1。适合 的HFC公开在美国专利号7,232,872中。
[0068]当使用极性稀释剂的混合物时，每种稀释剂可以按5-lOOvol % (只基于极性稀释 剂的体积），或25-50vol %的量存在于极性稀释剂共混物中，只基于极性稀释剂的体积。 [0069]聚合反应条件
[0070] 如通常情形下那样，产物分子量由反应时间、温度、浓度、反应物性质和类似的因 素决定。因此，不同的反应条件将生产出不同分子量的产物。将实现所需反应产物的合成； 因此，经由通过检测反应期间定期取得的样品监测反应过程，即在本领域中广泛采用和实 施例中展示的技术或通过对连续反应器的流出物取样。
[0071] 可以用于本发明实践的反应器包括能够进行连续淤浆方法的任何常规反应器和 其等效物，例如美国专利号5，417,930中公开的那些，引入本文供参考。反应器栗叶轮可以 是向上栗送的类型或向下栗送的类型。反应器将含有足够量的本发明的催化剂体系以便有 效地催化含单体的原料料流的聚合反应，使得生产出足够量的具有所需特性的聚合物。这 些商业反应器与不具有体积容量或栗送/搅拌能力的实验室反应器有区别。
[0072]在一个实施方案中，所述原料料流含有大于30wt%的总单体浓度(基于单体、稀释 剂和催化剂体系的总重量），在另一个实施方案中，大于35wt%。在又一个实施方案，所述原 料料流将含有35wt % -50wt %的单体浓度，基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量。
[0073] 所述反应条件将使得所需的温度、压力和停留时间能有效维持反应介质在液态并 生产出具有所需特性的所需聚合物。单体原料料典型地基本上不含有在聚合条件下不利地 与催化剂反应的任何杂质。例如，单体原料优选应该基本上不含有碱(如苛性碱），含硫的化 合物(如H 2S、C0S和有机硫醇，例如，甲基硫醇，乙基硫醇），含氮化合物，含氧的碱如醇类等。
[0074] 聚合反应温度适宜地根据目标聚合物分子量和所要聚合的单体以及标准工艺变 量和经济方面的考虑(例如速率，温度控制等)来选择。聚合的温度在一个实施方案中，在_ 10°C和聚合体系的凝固点之间，在另一个实施方案中，为_25°C至_120°C。在又一个实施方 案，聚合温度是_40°C至-100°C，在又一个实施方案是-70°C至-100°C。在又一个令人想望的 实施方案中，温度范围是-80°C至-100°C。温度经选择使得实现所需聚合物分子量。反应压 力将在一个实施方案中，为200kPa-1600kPa，在另一个实施方案中，为300kPa-1200kPa，在 又一个实施方案中，为400kPa-1000kPa。
[0075] 所使用的催化剂(路易斯酸)与引发剂之比将是本领域中通常用于碳阳离子聚合 方法中的那些。在本发明的一个实施方案中，催化剂与单体摩尔比将为0.10-20,在另一个 实施方案中，为〇. 5-10。在又一个合乎需要的实施方案中，路易斯酸与引发剂之比为0.75-2.5，或在又一个合乎需要的实施方案中，为1.25-1.5。引发剂的总浓度在一个实施方案中， 在反应器内是50-300ppm，在另一个实施方案中，是100-250ppm。催化剂原料料流中的引发 剂的浓度在一个实施方案中，为500-3000ppm，在另一个实施方案中，为1000-2500ppm。描述 在反应器中的引发剂量的另一种方式是它相对于聚合物的量。在一个实施方案中有0.25 - 5. 〇摩尔聚合物/摩尔引发剂，另一个实施方案中有〇. 5 - 3.0摩尔聚合物/摩尔引发剂。
[0076] 反应器内已反应的单体形成淤浆。在一个实施方案中，商业反应器中淤浆的浓度 等于或大于= 22wt%。在另一个实施方案中，淤浆按等于或大于25wt%的浓度存在于反应 器中。在又一个实施方案中反应器中的淤浆浓度小于或等于50wt%。在又一个实施方案中， 淤浆按22-40wt%存在于反应器中。并且在又一个实施方案中，淤浆浓度按25-35wt%存在 于反应器中。在另一个实施方案中，淤浆浓度在25-28wt%的范围内。
[0077] 单体原料料流、催化剂、引发剂和稀释剂的接触顺序对本发明不是关键的。在一个 实施方案中，在即将以标准方法经由催化剂喷嘴注入连续反应器之前通过将引发剂和路易 斯酸一起混合在冷的极性稀释剂或冷的极性稀释剂共混物中使它们预络合。也可以采用将 引发剂注入反应器的其它方法。令人希望地，让单体在进入反应器时或在进入反应器之前 不与路易斯酸和引发剂接触。
[0078] 在本发明的一个实施方案中，在注入反应器之前通过将引发剂和路易斯酸一起混 合在冷的稀释剂中在-50°C至-98°C的温度下接触0.5秒至数小时，1秒至5分钟的时间而允 许它们预络合。在又一个实施方案中，路易斯酸和引发剂被单独地添加到反应器中。
[0079] 在一个实施方案中，异丁烯和对甲基苯乙烯的聚合包括数个步骤。首先，提供具有 能够向上栗送或向下栗送的栗叶轮的反应器。栗叶轮通常由电动机以可测量的安培数来驱 动。反应器通常装有在含有液体乙烯的夹套内的平行垂直反应管。总内体积，包括所述管， 是大于30至50升，因此能够进行大规模体积的聚合反应。反应器通常利用液体乙烯从所形 成淤浆中除去聚合反应热。栗叶轮保持淤浆、稀释剂、催化剂体系和未反应的单体恒定地流 过反应管。将异丁烯和甲基苯乙烯在极性稀释剂中的原料料流加入反应器。然后将催化剂 体系加入到原料料流中，所述催化剂体系具有以0.50-10.0的摩尔比存在的路易斯酸和引 发剂。在商业反应器内，使得单体和催化剂体系的原料料流发生相互接触，所述反应因此形 成IPMS橡胶的淤浆，其中所述淤浆具有22wt % -50wt %的浓度。最后，使所形成的聚合物经 由出口或流出管线离开反应器，同时将原料料流输入以继续进行聚合反应，从而构成了连 续淤浆聚合。有利地，本发明在许多方面改进这种方法，最终减少出口孔中发生的通过压力 不一致或"跃变"测得的堵塞的量。
[0080] 在反应器中的总停留时间能够依赖于例如催化剂活性和浓度、单体浓度、原料注 入速度、生产速率、反应温度和所需的分子量来改变，并且一般是在大约一分钟和五小时之 间，优选在大约10-60分钟。控制停留时间的原理变量是单体原料注入速度。从本发明一个 实施方案得到的聚合物是具有大约2-5的分子量分布和200,000至2，000,000的示例性粘均 分子量的异丁烯-对甲基苯乙烯聚合物。这一产物可以经历后续的卤化而获得卤化聚合物。 实施例
[0081]在以下实验的范围中描述本发明。在由不锈钢构造并设计用来允许单体和催化剂 原料的引入以及聚合物产物的连续取出的实验室规模连续反应器中进行聚合。通过安装在 不锈钢轴上并由外部电动机驱动的三叶叶轮提供混合。电动机以1200-1600rpm运转。为反 应器配备热电偶以监测反应器内容物的温度。通过将组装的反应器浸入在惰性气氛手套箱 内的戊烷或异己烷浴中，将反应器冷却到所需反应温度。搅拌的烃浴的温度被控制到2°C 内。与反应介质实现液体接触的全部装置在使用之前在120°C下干燥并在氮气气氛中冷却。 [0082] 通过让气体穿过含氧化钡的三个不锈钢柱将异丁稀(可以从Matheson Tri-Gas或 ExxonMobil Chemical Company获得)和氯代甲烧干燥并作为液体冷凝和收集在手套箱中。 通过让气体流过含有3A分子筛的三个不锈钢柱干燥1，1，1，2-四氟乙烷（134a)，并在手套箱 中作为液体被冷凝和收集。在使用之前蒸馏对甲基苯乙烯。在氯代甲烷或134a中通过在低 温下使气体HC1溶解到所述冷凝液体中制备HC1溶液。通过标准滴定技术测定这些制备溶液 中的HC1的浓度。在以下实施例中，称为〃共混物〃的稀释剂组合物是134a和氯代甲烷的50/ 50wt/wt混合物。
[0083]通过首先准备单体和催化剂原料进行淤浆共聚。单体原料准备在玻璃或金属储器 中并包含异丁烯、对-甲基苯乙烯和所选的稀释剂。在单独的储器中为每个共聚准备催化剂 原料。通过添加预定量的原料HC1溶液和卤化烷基铝的烃溶液制备催化剂原料。为了启动聚 合试验，还准备初始单体原料并加入反应器。这种初始进料中的单体浓度是5wt %异丁稀。 还将对甲基苯乙稀按与原料共混物中异丁稀/对-甲基苯乙稀之比相当的wt %值加入到这 种初始单体原料中。使用手套箱的骤冷烃浴将所有原料冷却至与反应器相同的温度。
[0084] 在大约-75 °C ± 3 °C的反应器温度下进行共混物中的聚合，同时在-95 °C ± 3°C下操 作氯代甲烷中的聚合。接近聚合的开始时，将浴温度降低数度以提供所述浴和反应器内容 物间的初始温差。通过引入催化剂开始共聚。控制催化剂流速以在反应器和所述浴之间建 立恒定温差以达到试验的目标聚合温度。任选地，降低浴温以帮助实现聚合温度目标。通过 沉淀的聚合物颗粒(淤浆颗粒)的形成确定单体原料从储器的添加。继续所述试验直到储器 中的单体原料用尽或直到消耗了所需量的单体原料。一般而言，这些试验中的平均单体转 化率超过75%，有时高达99%。
[0085] 在试验期间作出观察，注意淤浆的质量和其表观粘度。一旦反应达到稳态，就收集 淤浆样品以测定淤浆浓度和淤浆颗粒组成。还可以在试验结束时通过取样反应器中的淤浆 测定淤浆颗粒组成。
[0086] 通过淤浆的真空过滤收集淤浆颗粒测定淤浆颗粒组成。过滤设备包括动态真空 源、收集分离的稀释剂的冷阱和不锈钢烧结料(2微米孔隙率）。通过将所述预冷却的烧结料 浸入冷淤浆中收集颗粒。一旦淤浆颗粒球在烧结料周围形成，就从淤浆除去烧结料同时从 淤浆颗粒之间和周围连续地除去稀释剂。在从淤浆除去所收集的颗粒的数秒内并当不再从 物料提取稀释剂时，迅速地转移颗粒样品以测定样品的重量。在真空烘箱中加热和干燥样 品以从聚合物除去稀释剂，然后称重。如下测定分离的淤浆颗粒中的聚合物重量分数:使用 下式比较所收集的"干"淤浆颗粒的原始重量和所分离和干燥的聚合物的重量:淤浆颗粒中 的聚合物重量分数=烘干的聚合物的重量/分离的淤浆颗粒的重量。所分离的淤浆颗粒的 重量包含聚合物和夹附的稀释剂的总重量。
[0087] 本发明和对比聚合的结果在下表中给出。
[0088] 表
[0089]
[0090] 试验1和2是对比聚合试验，试验3和4在本发明范围内。可以从上表中的数据组提 取多个结论。使用EASC/HC1催化剂体系形成的淤浆在20wt%淤浆浓度下是流体且稳定，而 在相同wt%淤浆浓度下，当使用EADC/HC1催化剂体系时，淤浆处于不稳定的边缘。当使用 EASC/HC1催化剂体系时淤浆特性的改变与当使用EADC/HC1催化剂体系时相比允许在淤浆 浓度提高大约25%下操作反应器。淤浆质量的改进与淤浆颗粒组成分析的结果一致，其中 EASC/HC1催化剂体系产生含更多聚合物和更少稀释剂的颗粒。
[0091] 至于具有比在实验室中可以复制的更高湍流的商业反应器，淤浆颗粒中更高的淤 浆浓度和聚合物重量分数将是预期的。作为对比，对于异丁烯/异戊二烯聚合，商业淤浆浓 度处于30wt%或接近30wt%，而使用相同催化剂和聚合介质的实验室聚合达到仅22wt%的 最大可操作淤浆浓度，实验室聚合的淤浆浓度降低大约25%。因此，对于以上实验室聚合试 验3和4,在商业反应器中，稳定的淤浆浓度将预期为25-28wt%，显著高于商业反应器中以 前获得的20wt%。对于对比实验室聚合试验1和2,在商业反应器中，稳定的淤浆浓度将预期 为20wt%至小于25wt%。虽然试验1的商业对比可能接近25wt%淤浆浓度，但是淤浆是不稳 定的并且聚合物与引发剂之比显著地高于所期望的比例。
[0092] 工业实用性
[0093]本发明所得的聚合物是包含C4_C7异单烯烃，例如异丁烯和含至少80%，更备选地 至少90wt%对位异构体的烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的共聚物。在任何实施 方案中，聚合物可以是乙烯或C3-C 6a-烯烃和含至少80%，或者至少90wt%对位异构体的烷 基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其中无规度由烷基苯乙烯的 引入特性限定并且所述聚合物不是嵌段共聚物。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合 物链间隔的单体单元的聚合物：
[0094]
[0095] 其中R和R1独立地是氢，低级烷基，例如&-C7烷基和伯或仲烷基卤。
[0096] 在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均匀的组成分布使得所述聚合物 的至少95wt%具有以下对烷基苯乙烯含量:所述对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对 烷基苯乙烯含量的10%之内。示例性的聚合物的特征在于通过凝胶渗透色谱测定的小于5， 或者小于2.5的窄的分子量分布(1?/^11)，200,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和 25,000-750,000的示例性的数均分子量。
[0097] 所述聚合物在聚合之后可以被官能化或卤化。卤化可通过任何方式进行，并且本 发明在此不受卤化工艺限定。卤化所公开的聚合物的方法公开在美国专利号5,670,582中。 在一个实施方案中，卤化聚合物具有20_70(ML 1+8,在125°C)，在另一个实施方案中，25-55 的门尼粘度。卤素 wt%在一个实施方案中，为O.l-lOwt%，在另一个实施方案中，为0.5-5wt %，基于卤化聚合物的重量。在又一个实施方案中，卤化聚合物的卤素 wt %为1-2.5wt% 〇
[0098] 在一个实施方案中，溴化的聚（异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯）〃BMSM〃聚合物一般 含有0.1 -5mo 1%溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在另一 个实施方案中，溴甲基基团的量为〇. 2-3. Omo 1 %，在又一个实施方案中为0.3-2.8mol %，在 又一个实施方案中为〇.4-2.5mol %，在又一个实施方案中为0.3-2.Omol %，其中合乎需要 的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一表示方法，基于聚合物的重量，示 例性共聚物包含0.2-1 Owt %溴，在另一实施方案中0.4-6wt %溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt%，基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，所述无规聚合 物是C 4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃）、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯） 衍生的单元的共聚物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元按0.4-3. Omol %存在于所述聚合物 中，基于对甲基苯乙烯的总数和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中，按 3-15wt%，在另一个实施方案中，按4-lOwt%存在，基于所述聚合物的总重量。在另一个实 施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯）。
[0099] 在某些实施方案中，IPAS或卤化IPAS可以与其它弹性体或聚合物在形成配混物过 程中共混。一组这样的其它弹性体是〃通用橡胶〃。
[0100] 通用橡胶(通常称为商品橡胶)可以是通常提供高强度和良好磨蚀连同低滞后和 高弹性的任何橡胶。因为这些弹性体对热和臭氧一般具有差的耐性，所以这些弹性体在混 合的配混物中要求抗降解剂。
[0101]通用橡胶的实例包括，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶（IR)、聚（苯乙烯-共聚-丁 二烯)橡胶（SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚（异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶（IBR)和苯乙烯-异 戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和它们的混合物。乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶 (EPDM)和它们的混合物通常也称为通用弹性体。
[0102] 在另一个实施方案中，所述组合物还可以包括天然橡胶。本发明天然橡胶的合乎 需要的实施方案选自Malaysian橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50和它们的混 合物，其中所述天然橡胶具有30-120,更优选40-65的100°C门尼粘度(ML1+4)。本文涉及的 门尼粘度试验根据ASTM D1646。
[0103] 在另一个实施方案中，所述弹性体组合物还可以包含聚丁二烯(BR)橡胶。所述聚 丁二烯橡胶在l〇〇°C下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以为35-70,在另一个实施方案中，为40-大约65,在又一个实施方案中，为45-60。所谓的"顺式聚丁二烯"或"高顺式聚丁二烯"是指 使用1，4_顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95%。
[0104] 在另一个实施方案中，所述弹性体组合物还可以包含聚异戊二烯（IR)橡胶。所述 聚异戊二烯橡胶在l〇〇°C下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以为35-70,在另一个实施方案中， 为40-大约65,在又一个实施方案中，为45-60。
[0105]在另一个实施方案中，所述弹性体组合物还可以包含乙烯和丙烯衍生的单元的橡 胶例如EPM和EPDM作为适合的附加橡胶。在制造 EPDM中适合的共聚单体的实例是乙叉基降 冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯以及其它。这些橡胶在RUBBER TECHNOLOGY，P260-283 (1995)中进行了描述。适合的乙稀-丙稀橡胶可作为VISTALON?(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)商购。
[0106] 在又一个实施方案中，所述弹性体组合物可以包含乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚 物。所述烯烃选自C3-C 2Qa-烯烃，其中优选丙烯、丁烯和辛烯，最优选丙烯。所述二烯组分 选自C4-C2Q二烯。适合的二烯的实例包括含6-15个碳原子的直链、烃二烯或环烯基取代的烯 烃。具体实例包括(a)直链无环二烯例如1，4_己二烯和1，6_辛二烯；（b)支链无环二烯例如 5-甲基-1,4-己二烯；3 ,7-二甲基-1,6-辛二烯；3 ,7-二甲基-1,7-辛二烯；和 dihydromyricene和dihydroocinene的混合异构体；（c)单环脂环族二稀，例如1，3_环戊二 烯；1，4_环己二烯；1，5_环辛二烯和1，5_环十二碳二烯；（d)多环脂环族稠合和桥联环二烯 例如四氢茚；甲基-四氢茚;双环戊二烯(DCPD);双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯;烯基、烷叉基、 环烯基和环烷叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己 叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB);和(e)环烯基取代的烯烃，例如烯丙基环 己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二烯。实例还包括双环戊二烯、1，4_己二 稀、5_亚甲基_2_降冰片稀和5_乙叉基_2_降冰片稀。二稀的实例是5_乙叉基_2_降冰片稀； 1，4_己二烯、双环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
[0107] 在另一个实施方案中，辅弹性体是含极性官能团的特种橡胶例如丁二烯-丙烯腈 橡胶(NBR，或丁腈橡胶），即2-丙烯腈和1，3_丁二烯的共聚物。丁腈橡胶可以具有在一个实 施方案中，10_50wt%，在另一个实施方案中，15-40wt%，在又一个实施方案中，18-35wt% 的丙烯腈含量。门尼粘度可以在一个实施方案中为30-90，在另一个实施方案中，为30-75(1 +4，100°C，ASTM D1646)。
[0108] 在另一个实施方案中，辅弹性体是NBR的衍生物例如氢化的或羧基化的或苯乙烯 化的丁腈橡胶。丁二烯-丙烯腈-苯乙烯橡胶(SNBR，或〃ABS〃橡胶），即2-丙烯腈、1，3_丁二烯 和苯乙烯的共聚物可以具有在一个实施方案中，10-40wt%，在另一个实施方案中，15- 30wt%，在又一个实施方案中，18-30wt%的丙烯腈含量。SNBR共聚物的苯乙烯含量可以在 一个实施方案中，为15wt%-40wt%，在另一个实施方案中，为18wt%-30wt%，在又一个实 施方案中，为20-25#%。门尼粘度可以在一个实施方案中为30-60(1+4，100°(：43丁1 D1646)，在另一个实施方案中，为30-55。这些橡胶是在本领域中常用的。
[0109] 在又一个实施方案中，辅弹性体是含卤素基团的特种橡胶例如聚氯丁二烯(CR，或 氯丁二烯橡胶），即2_氯-1，3-丁二烯的均聚物。门尼粘度可以在一个实施方案中为30-110， 在另一个实施方案中，为35-75(1+4，100°(：43了101646)。这些橡胶是在本领域中常用的。
[0110] 弹性体组合物可以具有两种或更多种弹性体。所述弹性体(一种或多种)还可以与 其它材料或聚合物结合。
[0111] 在另一个实施方案中，不是将IPAS聚合物与辅弹性体共混，而是可以将IPAS聚合 物和卤化IPAS聚合物与热塑性树脂共混以形成动态硫化合金。本文所使用的术语"热塑性 树脂"是指当暴露于高温下时通常软化，或熔融并当冷却到较低温，或室温时恢复到其原始 状态的材料。热塑性树脂不同于当经历加热时经由交联或固化而凝固的热固性或弹性体材 料。适合的热塑性树脂包括，但不限于，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳 族聚酮和乙烯-乙烯醇树脂。适合的热塑性树脂进一步公开在US 5,453,465和US 6,907， 911 中。
[0112] 包含IPAS或卤化IPAS的弹性体组合物还可以包括各种其它组分并且可以任选地 经固化而形成最终被制造成最终用途制品的固化弹性体组合物。
[0113] 例如，弹性体组合物可以任选地包含：
[0114] a)至少一种填料例如，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀 粉、木粉、炭黑或它们的混合物；
[0115] b)至少一种无机纳米粘土例如，蒙脱土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石 (丫〇11^114〇1以）、合成锂皂石（1 &?〇1^以）、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石 (magadite)、水轻娃钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石(stevensite)、輕石、埃洛石、错酸盐氧化 物、水滑石或它们的混合物，任选地用改性剂加以处理而形成有机纳米粘土；
[0116] c)至少一种加工油例如，芳烃油、环烷油、石蜡油或它们的混合物；
[0117] d)至少一种加工助剂例如，塑性体、聚丁烯、聚α-烯烃油或它们的混合物；
[0118] e)至少一种固化包装料(cure package)或固化剂或其中所述组合物已经经历至 少一种加工而产生固化组合物，例如氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、硫或它们的混合物;或
[0119] f)a_e的任何组合。
[0120] 所述弹性体组合物可以挤出、压塑、吹塑、注塑和层压成各种成形制品，包括纤维、 膜、层压体、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
[0121] 具体来说，所述弹性体组合物在用于各种轮胎应用的制品例如卡车轮胎、大客车 轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等中是有用的。所述弹性体组合物可以 制造成成品或成品的构件例如轮胎的内衬。所述制品可以选自气密层、气密膜、膜、层(微层 和/或多层）、内衬、内管、侧壁、胎面、胶囊等。
[0122] 在另一种应用中，所述弹性体组合物可以用于气垫、气压弹簧、气袋、软管、缓冲袋 和带子例如输送带或汽车带。
[0123] 它们可用于模塑加工的橡胶部件和并在汽车悬挂减震器，汽车排气悬挂器和车身 固定架上有广泛用途。
[0124] 此外，所述弹性体组合物也可用作粘合剂，堵缝剂，密封剂和镶玻璃用的填隙料。 它们还可用作橡胶制剂中的增塑剂;制成拉伸包覆薄膜的组合物的组分；用作润滑剂的分 散剂;和用于浇注和电缆填充材料。
[0125] 在还有的其它应用中，本发明的弹性体(一种或多种)或弹性体组合物还可用于口 香糖，以及用于医疗应用例如药物塞和闭体，医疗器械的涂层和油漆辊子的arts。
[0126] 本公开内容因此提供以下实施方案：
[0127] A.制备衍生自C4-C7异烯烃单体和烷基-苯乙烯单体的聚合物的聚合方法，所述方 法包括：
[0128] a)将原料料流提供到反应器中，所述原料料流包含所述异烯烃、烷基-苯乙烯单 体、极性稀释剂或极性稀释剂混合物和催化剂体系，和
[0129] b)使所述原料料流在所述反应器内彼此接触以致所述单体在稳定淤浆中形成聚 合物，其中聚合物在所述淤浆中的量产生大于22wt %的淤浆浓度；
[0130] B.制备衍生自C4_C7异烯烃单体和烷基-苯乙烯单体的聚合物的聚合方法，所述方 法包括：
[0131] a)将原料料流提供到反应器中，所述原料料流包含所述异烯烃、烷基-苯乙烯单 体、极性稀释剂或极性稀释剂混合物和包含路易斯酸和引发剂的催化剂体系，和
[0132] b)使所述原料料流在所述反应器内彼此接触以致所述单体在稳定淤浆中形成聚 合物，其中所形成的聚合物与引发剂的摩尔之比在0.25-4.0摩尔聚合物/摩尔引发剂的范 围内；
[0133] C.实施方案A或B的聚合方法，其中所述淤浆具有25_35wt%的淤浆浓度；
[0134] D.实施方案A或B的聚合方法，其中所述淤浆具有等于或大于25wt %的淤浆浓度；
[0135] E.实施方案A或B的聚合方法，其中所述淤浆浓度在22_40wt%的范围内；
[0136] F.实施方案A-E中任一项，或实施方案A-E的任何组合的聚合方法，其中所形成的 聚合物与引发剂的摩尔之比为不超过4摩尔聚合物/1摩尔引发剂；
[0137] G.实施方案A-F中任一项或实施方案A-F的任何组合的聚合方法，其中所形成的聚 合物与引发剂的摩尔之比在〇. 25-4.0摩尔聚合物/1摩尔引发剂的范围内；
[0138] H.实施方案A-G中任一项或实施方案A-G的任何组合的聚合方法，其中所述催化剂 体系包含路易斯酸和引发剂；
[0139] I.实施方案Η的聚合方法，其中路易斯酸是具有通式RnMX3-n的第13族路易斯酸，其 中Μ是第13族金属，R是选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的一价烃基;η是0-3 的整数;X是独立地选自氟、氯、溴和碘的卤素；
[0140] J.实施方案Η的聚合方法，其中所述路易斯酸是倍半氯化乙基铝、溴化铝、三氯化 硼、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和氯化二异丁基铝或它们的混合物；
[0141 ] Κ.实施方案Η的聚合方法，其中引发剂是HC1、水或具有通式：
[0142]
[0143] 其中X是卤素;Ri选自Ci-Cs烷基和C2-C8烯基;R 3选自Ci-Cs烷基、C2_C8烯基和苯基烷 基;和R2选自C4-C2QQ烷基、C 2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C3-C1Q环烷基、和
[0144]
[0145] 其中X是卤素;R5选自Ci-Cs烷基和C2-C 8烯基;R6选自Ci-Cs烷基、C2_C8烯基和苯基烷 基;R 4选自亚苯基、联苯基、α，ω-二苯基烷烃和-(CH2)n_，其中η是1-10的整数;其中心、1? 2和 R3也可以形成金刚烷基或冰片基环体系，所述X基团在叔碳位置；
[0146] L.实施方案A-K中任一项或实施方案A-K的任何组合的聚合方法，其中将含氧化合 物或含离子类物质提供到所述反应器中；
[0147] M.实施方案L的聚合方法，其中所述含氧化合物为醇或酯；
[0148] N.实施方案A-Μ中任一项，或实施方案A-Μ的任何组合的聚合方法，其中所述异烯 烃单体为异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁 烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯或4-甲基-1-戊烯；
[0149] 0.实施方案A-N中任一项，或实施方案A-N的任何组合的聚合方法，其中所述烷基-苯乙烯的烷基取代是&-C7烷基；
[0150] P.实施方案A-Ο中任一项，或实施方案A-Ο的任何组合的聚合方法，其中附加的单 体可以存在于所述原料料流中用于与所述异烯烃和所述烷基苯乙烯聚合，所述附加的单体 为CfCw多烯烃；
[0151] Q.实施方案A-P中任一项，或实施方案A-P的任何组合的聚合方法，其中所述极性 稀释剂混合物是至少两种极性稀释剂的混合物或至少70vol%极性稀释剂和非极性稀释剂 的混合物；
[0152] R.通过实施方案A-Q中任一项，或实施方案A-Q的任何组合的方法制造的异烯烃-烷基苯乙烯聚合物；
[0153] S.实施方案R的聚合物，其中所述聚合物还可以含有C4-C14多烯烃衍生的单元；
[0154] T.实施方案R或S的聚合物，其中将所述聚合物共混以形成组合物，所述组合物可 以包含：
[0155] a)至少一种选自碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木 粉、炭黑或它们的混合物的填料；
[0?5?] b)至少一种无机纳米粘土或有机纳米粘土；
[0157] c)至少一种加工油；
[0158] d)至少一种选自塑性体、聚丁烯、聚α-烯烃油或它们的混合物的加工助剂；
[0159] e)至少一种固化剂；
[0160] f)辅弹性体；
[0161] g)热塑性树脂;或 [0162] h)a_g的任意组合；
[0163] U.实施方案R-T中任一项，或实施方案R-T的任何组合的聚合物，其中所述组合物 可用于轮胎内衬、轮胎胶囊、硫化胶囊、软管、输送带或药品塞。
【主权项】
1. 制备衍生自C4-C7异烯烃单体和烷基-苯乙烯单体的聚合物的聚合方法，所述方法包 括： a) 将原料料流提供到反应器中，所述原料料流包含所述C4-C7异烯烃单体、烷基-苯乙烯 单体、极性稀释剂或极性稀释剂混合物和催化剂体系，其中所述催化剂体系为二氯乙基铝、 引发剂和醇、酯或含离子类物质，所述含离子类物质是选自卤化季铵、卤化季磷鑰、氧鑰离 子的有机盐;和 b) 使所述原料料流在所述反应器内彼此接触以使所述单体在淤浆中形成聚合物，其中 聚合物在所述淤浆中的量产生大于22wt%的淤浆浓度， 其中每摩尔引发剂形成的聚合物的摩尔之比为不超过4摩尔聚合物/1摩尔引发剂。2. 权利要求1的聚合方法，其中所述淤浆浓度在22-40wt %的范围内。3. 权利要求1或2的聚合方法,其中所沭引发剂是HCl、7k或具有以下通式：其中X是卤素;Ri选自C1-C8烷基和C2-C8烯基;R 3选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和苯基烷基;和 R2选自C4-C2M烷基、C2-C8烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、C 3-C1Q环烷基、和其中X是卤素;Rs选自C1-C8烷基和C2-C8烯基;R 6选自C1-C8烷基，C2-C8烯基和苯基烷基;和 R4选自亚苯基、联苯基、α，ω-二苯基烷烃基团和-(CH2)n-,其中η是1-10的整数;和其中R^R 2 和R3非必要地形成金刚烷基或冰片基环体系，所述X基团在叔碳位置。4. 权利要求1或2的聚合方法，其中所述C4-C7异烯烃单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己 稀、或4-甲基-1-戊稀，和所述烷基-苯乙稀单体的烷基取代为C1-C7烷基。5. 权利要求1或2的聚合方法，其中附加的单体非必要地存在于所述原料料流中用于与 所述C4-C7异烯烃单体和所述烷基苯乙烯单体聚合，所述附加的单体为C 4-C14S烯烃。
【文档编号】C08F4/14GK106008776SQ201610343716
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2011年4月27日
【发明人】T·D·沙弗尔, D·J·戴维斯, J·P·斯托克斯
【申请人】埃克森美孚化学专利公司