淀粉高聚碘及其制备方法和应用

淀粉高聚碘及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种淀粉高聚碘及其制备方法和应用。淀粉高聚碘是由淀粉分子中的含氧基团与高聚碘分子配位所形成的高分子配合物；其制备方法为(1)淀粉糊化，(2)糊化淀粉与碘、碘化物以及稳定剂进行配位反应生成液体淀粉高聚碘，(3)加入沉淀剂将液体淀粉高聚碘沉淀析出，过滤、滤饼干燥得粉末状淀粉高聚碘，(4)滤液循环套用。淀粉高聚碘用作消毒剂具有水溶性可控、杀菌效率高、稳定性好、使用安全方便、易降解、消毒成本低的特点，属绿色环保的新一代消毒剂；通过加入、喷洒、浸渍、涂抹、清洗或熏蒸方式用于饮用水和水产养殖用水消毒、医学消毒、环境消毒、蔬果消毒、食品保鲜、防霉和植物病害防治等。
【专利说明】
淀粉高聚砩及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种淀粉高聚碘及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]饮用水的消毒是公共卫生安全的重要保障。目前，饮用水的消毒仍主要采用氯消 毒剂。但近年来研究表明，氯消毒剂及其与水中某些有机物生成的卤化物具有致癌和致突 变的作用。长期饮用含有这些物质的水，将会对我们的健康造成威胁。
[0003]高聚碘是目前公认的安全高效的消毒剂，它的研究、制备和应用是近年来消毒领 域研究的热点之一。目前，国内外用于消毒的高聚碘主要是树脂高聚碘，如专利US 4187183、US 5431908、EP 0402865所制备的树脂高聚碘均用作水的消毒剂，优点是消毒效 率高和安全。但是，树脂高聚碘有下述缺点：其一，稳定性差，在水中的溶解度大，因而用它 消毒后，水中的余碘量严重超标，有异味，不仅造成碘资源浪费，还可能导致碘中毒;其二， 树脂高聚碘不能全溶于水，在许多消毒过程不能使用；其三，制备时所用树脂具有一定毒 性，并且难降解，其废弃物难以处理;其四，树脂价格高，从而导致消毒成本高。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是:提供一种水溶性可控、杀菌效率高、使用安全的淀粉高聚碘。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是:一种淀粉高聚碘，它是由淀粉分子中的含氧基团 与高聚碘分子配位所形成的高分子配合物;所述高聚碘分子的结构式为称为聚合 度，且3<n<9的整数，R+为钾离子或钠离子。
[0006] 上述淀粉高聚碘中的淀粉为水溶性淀粉、可溶性淀粉、交联淀粉、支链淀粉和直链 淀粉中的一种或几种的混合物;其中，采用水溶性淀粉为原料所制备出的淀粉高聚碘易溶 于水，采用可溶性淀粉为原料所制备出的淀粉高聚碘在加热条件下可溶于水，采用交联淀 粉、支链淀粉或直链淀粉为原料所制备出的淀粉高聚碘微溶于水，采用上述几种淀粉不同 比例的混合物为原料所制备出的淀粉高聚碘的水溶性可控。
[0007] 本发明的另一目的是:提供一种简单易操作的前述淀粉高聚碘的制备方法。
[0008] 实现本发明另一目的的技术方案是:一种上述的淀粉高聚碘的制备方法，其特征 在于，具有如下步骤：
[0009] (1)淀粉糊化:淀粉和水混合，搅拌，加热至90~100°C，糊化时间为10~60min，直 至糊化形成透明或半透明的胶体溶液，其中淀粉与水的质量比为0.5~2:2~10;
[0010] (2)液体淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液降温至60~90°C，然后依 次将碘化物、碘、稳定剂加入到胶体溶液中，恒温下搅拌反应20~120min，即可得到液体淀 粉高聚碘;其中，碘、碘化物、稳定剂分别与胶体溶液的质量比为〇.02~0.12，0.004~0.06， 0.0004~0.004;所述碘化物为碘化钾或碘化钠;所述稳定剂为磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸和 苹果酸中的一种或几种的混合物；
[0011] (3)固体淀粉高聚碘制备:将步骤(2)所得的液体淀粉高聚碘冷却至50~80°C，然 后向反应液体中加入沉淀剂，使淀粉高聚碘从溶液中沉淀析出，搅拌下冷却至室温，过滤， 收集滤液，滤饼干燥得粉末状的固体淀粉高聚碘，其碘含量为2wt %~20wt % ;其中，所述沉 淀剂为醇类，所述沉淀剂与液体淀粉高聚碘的体积比为1:1~10:1;
[0012] (4)滤液循环套用：将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的沉淀剂与水的共沸 物，经脱水后，所得沉淀剂循环套用，所剩液体为水，作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0013] 所述步骤(2)溶液中，高聚碘分子的生成与淀粉的配位同时进行，并且高聚碘的聚 合度决定于碘与碘化物加入量的比值，比值越高其聚合度越大。
[0014] 上述淀粉高聚碘的制备方法中，步骤(3)所述沉淀剂为乙醇。
[0015] 本发明的再一目的是:提供前述淀粉高聚碘作为消毒剂的应用。
[0016] 实现本发明再一目的的技术方案:上述淀粉高聚碘作为消毒剂用于饮用水消毒、 水产养殖用水消毒、医学消毒、环境消毒、蔬果消毒、食品保鲜、防霉和植物病害防治。
[0017]优选的，作为消毒剂的使用方法如下:作为消毒剂的使用方法如下:将淀粉高聚碘 直接加到需要消毒的水中进行消毒杀菌;或者将淀粉高聚碘配成溶液，通过喷洒、浸渍、涂 抹或清洗对所需要消毒的物体或环境进行消毒杀菌;或者将淀粉高聚碘掺入到饲料、化妆 品、涂料物质中进行消毒杀菌、保鲜或防霉;或者将淀粉高聚碘直接加热使之挥发，用所生 成的蒸汽对室内环境或大棚中的蔬菜进行杀菌消毒。
[0018] 本发明的技术效果是：
[0019] 本发明技术方案的淀粉高聚碘与现有的树脂高聚碘相比具有如下优点：
[0020] (1)由于淀粉分子中含有大量的含氧基团，因而与高聚碘分子配位充分，使淀粉高 聚碘具有很好的稳定性；
[0021] (2)由于淀粉的种类多，不同种类的淀粉生成的淀粉高聚碘具有不同的水溶性，因 此通过选用其中一种淀粉或几种淀粉的混合物作为原料，可制备出完全水溶性和不同水溶 性的淀粉高聚碘，故能满足不同用途的各种消毒方法和消毒目的；
[0022] (3)淀粉作为高聚碘分子的络合剂，具有无毒、无味、易降解、使用方便、安全易得、 价格低廉、来源广等特点，加之碘是人体必需的微量元素，这些特点就决定了淀粉高聚碘具 有安全、环保、成本低等优点，因此，淀粉高聚碘属于绿色消毒剂；
[0023] (4)由于淀粉高聚碘的水溶性完全可控，可实现定量消毒，从而可避免消毒后的余 碘量过多、有异味和碘中毒等一系列问题。
[0024] 本发明技术方案的淀粉高聚碘的制备方法具有工艺简捷、反应条件温和、聚合度 和水溶性可控、成本低、母液可循环利用、无排放等特点，符合日益严格的环保要求，属于绿 色合成技术。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1所得交联淀粉高聚碘的拉曼光谱图；
[0026] 图2为实施例2所得水溶性淀粉高聚碘的拉曼光谱图；
[0027] 图3为实施例3所得直链淀粉高聚碘的拉曼光谱图；
[0028] 图4为实施例4所得可溶性淀粉高聚碘的拉曼光谱图；
[0029] 图5为实施例5所得混合淀粉高聚碘的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
[0031] 实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
[0032]实施例1制备交联淀粉高聚碘
[0033] 具有如下步骤：
[0034] (1)淀粉糊化:在三口瓶中加入8g交联淀粉，向其中加入40ml蒸馏水混合，搅拌，加 热至100°C，直至糊化形成透明的胶体溶液(48g)，糊化时间为30min，待用；
[0035] (2)液体交联淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液(48g)降温至70°C，然 后依次将碘化钾、碘、柠檬酸加入到胶体溶液中，其中，碘、碘化钾、稳定剂柠檬酸分别与胶 体溶液的质量比为〇. 032，0.0052，0.0021，恒温下反应30min，即可得到液体交联淀粉高聚 碘；
[0036] (3)固体交联淀粉高聚碘的制备:将步骤(2)所得的液体交联淀粉高聚碘冷却至70 °C，然后向反应液体中加入50ml沉淀剂乙醇，使交联淀粉高聚碘从溶液中析出，搅拌30min 后，冷却至室温，过滤，滤饼干燥得粉末状的固体交联淀粉高聚碘，所得滤液收集再利用;所 述沉淀剂乙醇与液体淀粉高聚碘的体积比为1.22:1;
[0037] (4)滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的乙醇与水的共沸物， 经脱水后，循环套用;所剩的液体为水，直接作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0038] 图1为所得交联淀粉高聚碘样品的拉曼光谱图，经分析，峰109CHT1为高聚碘分子 K%的特征峰，峰ΙδΟαιΓ1为高聚碘分子K+U的特征峰，峰218cnf1为高聚碘分子K+I〕的倍频 峰，说明所制得样品是聚合度为5的交联淀粉高聚碘和聚合度为3的交联淀粉高聚碘的混合 物;经化学分析，聚合度为5的交联淀粉高聚碘的摩尔分数为0.3，聚合度为3的交联淀粉高 聚碘的摩尔分数为0.7，含碘量为6.5wt %。
[0039] 称取0.4896g交联淀粉高聚碘溶解到100g水中，在室温下超声处理lh，测定交联淀 粉高聚碘在水中溶解碘的量为6.0mg/100g水，属于微溶性的淀粉高聚碘。
[0040] 按照消毒技术规范2002版，采用烧瓶震荡法测试杀菌性能，取0.75g的交联淀粉高 聚碘对大肠杆菌菌悬液(含菌量为1〇 4~5X104cfu/mL)作用30min，其杀菌率100%。
[0041] 实施例2制备水溶性淀粉高聚碘 [0042]具有如下步骤：
[0043] (1)淀粉糊化:在三口瓶中加入8g水溶性淀粉，向其中加入50ml蒸馏水混合，搅拌， 加热至95°C，直至糊化形成透明的胶体溶液，糊化时间为25min，待用；
[0044] (2)液体水溶性淀粉高聚碘的制备:将步骤(1)制得的胶体溶液(58g)降温至80°C， 然后依次将碘化钠、碘、草酸加入到胶体溶液中，其中，碘、碘化钠、稳定剂草酸分别与胶体 溶液的质量比为〇. 026，0.0043，0.0026，恒温下反应50min，即可得到液体水溶性淀粉高聚 碘；
[0045] (3)固体水溶性淀粉高聚碘的制备:将步骤(2)所得的液体水溶性淀粉高聚碘冷却 至75°C，然后向反应液体中加入70ml沉淀剂乙醇，使交联淀粉高聚碘从溶液中析出，搅拌 30min后，冷却至室温，过滤，滤饼干燥得粉末状的固体水溶性淀粉高聚碘，所得滤液收集再 利用;所述沉淀剂乙醇与液体淀粉高聚碘的体积比为1.37:1;
[0046] (4)滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的乙醇与水的共沸物， 经脱水后，循环套用;所剩的液体为水，直接作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0047] 图2为所得水溶性淀粉高聚碘样品的拉曼光谱图，同理分析，说明所制得样品是聚 合度为5的水溶性淀粉高聚碘和聚合度为3的水溶性淀粉高聚碘的混合物;经化学分析，其 中聚合度为5的水溶性淀粉高聚碘的摩尔分数为0.675,聚合度为3的水溶性淀粉高聚碘的 摩尔分数为0.325，含碘量为10.2wt %。
[0048] 称取1.024g水溶性淀粉高聚碘溶解到8.0g水中，在室温下超声处理lh，测定水溶 性淀粉高聚碘在水中溶解碘的量为1305mg/100g水，属于易溶性淀粉高聚碘。
[0049]按照消毒技术规范2002版，采用悬液定量法测试杀菌性能，lOppm的水溶性淀粉高 聚碘溶液对大肠杆菌菌悬液(含菌量为1〇5~5X105cfu/mL)作用15min，其杀菌率为100%; 0.5ppm的水溶性淀粉高聚碘溶液对大肠杆菌菌悬液(含菌量为10 5~5X105cfu/mL)作用 15111丨11，其杀菌率为93.3%。
[0050] 实施例3制备直链淀粉高聚碘 [0051 ] 具有如下步骤：
[0052] (1)淀粉糊化:在三口瓶中加入8g直链淀粉，向其中加入50ml蒸馏水混合，搅拌，加 热至沸腾，直至糊化形成透明的胶体溶液，糊化时间为40min，待用；
[0053] (2)液体直链淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液(58g)降温至70°C，然 后依次将碘化钾、碘、乙酸加入到胶体溶液中，其中，碘、碘化钾、稳定剂乙酸分别与胶体溶 液的质量比为〇. 026，0.0086，0.0026，恒温下反应60min，即可得到液体直链淀粉高聚碘；
[0054] (3)固体直链淀粉高聚碘的制备:将步骤(2)所得的液体直链淀粉高聚碘冷却至80 °C，然后向反应液体中加入80ml沉淀剂乙醇，使交联淀粉高聚碘从溶液中析出，搅拌30min 后，冷却至室温，过滤，滤饼干燥得粉末状的固体交联淀粉高聚碘，所得滤液收集再利用;所 述沉淀剂乙醇与液体淀粉高聚碘的体积比为1.57:1;
[0055] (4)滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的乙醇与水的共沸物， 经脱水后，循环套用;所剩的液体为水，直接作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0056] 图3为所得直链淀粉高聚碘样品的拉曼光谱图，同理分析，说明所制得的样品是聚 合度为5的直链淀粉高聚碘和聚合度为3的直链淀粉高聚碘的混合物;经化学分析，其中聚 合度为5的直链淀粉高聚碘的摩尔分数为0.42,聚合度为3的直链淀粉高聚碘的摩尔分数为 〇.58，含碘量为8.9?七％。
[0057] 称取0.4869g直链淀粉高聚碘溶解到100g水中，在室温下超声处理lh，测定直链淀 粉高聚碘在水中溶解碘的量为4.0mg/100g水，属于微溶性的淀粉高聚碘。
[0058]按照消毒技术规范2002版，采用烧瓶震荡法测试杀菌性能，取0.75g的直链淀粉高 聚碘对大肠杆菌菌悬液(含菌量为1〇4~5X104cfu/mL)作用30min，其杀菌率100%。
[0059]实施例4制备可溶性淀粉高聚碘 [0060] 具有如下步骤：
[00611 (1)淀粉糊化:在三口瓶中加入8g可溶性淀粉，向其中加入24ml蒸馏水混合，搅拌， 加热至100 °C，直至糊化形成透明的胶体溶液，糊化时间为15min，待用；
[0062] (2)液体可溶性淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液(32g)降温至70°C， 然后依次将碘化钾、碘、苹果酸加入到胶体溶液中，其中，碘、碘化钾、稳定剂苹果酸分别与 胶体溶液的质量比为ο . 036，0.0078，0.0031，恒温下反应30min，即可得到液体可溶性淀粉 尚聚鹏；
[0063] (3)固体可溶性淀粉高聚碘的制备:将步骤(2)所得的液体可溶性淀粉高聚碘冷却 至75°C，然后向反应液体中加入100ml沉淀剂乙醇，使交联淀粉高聚碘从溶液中析出，搅拌 30min后，冷却至室温，过滤，滤饼干燥得粉末状的固体可溶性淀粉高聚碘，所得滤液收集再 利用;所述沉淀剂乙醇与液体淀粉高聚碘的体积比为4.1:1;
[0064] (4)滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的乙醇与水的共沸物， 经脱水后，循环套用;所剩的液体为水，直接作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0065] 图4为所得可溶性淀粉高聚碘样品的拉曼光谱图，同理分析，说明所制得的样品是 聚合度为5的可溶性淀粉高聚碘和聚合度为3可溶性淀粉高聚碘的混合物;经化学分析，其 中聚合度为5的可溶性淀粉高聚碘的摩尔分数为0.25,聚合度为3的可溶性淀粉高聚碘的摩 尔分数为〇. 75，含碘量为5.5wt %。
[0066] 称取0.5010g可溶性淀粉高聚碘溶解到100g水中，在室温下超声处理lh，测定可溶 性淀粉高聚碘在水中溶解碘的量为7.0mg/100g水，属于微溶性的淀粉高聚碘;将0.4985g可 溶性淀粉高聚碘加入到20g的水中，加热至70°C，搅拌15min即可全部溶解。
[0067]按照消毒技术规范2002版，采用烧瓶震荡法测试杀菌性能，取0.75g的可溶性淀粉 高聚碘对大肠杆菌菌悬液(含菌量为1〇4~5X104cfu/mL)作用30min，其杀菌率100%。
[0068]实施例5制备混合淀粉高聚碘 [0069] 具有如下步骤：
[0070] (1)淀粉糊化:在三口瓶中加入4g直链淀粉，2g可溶性淀粉，1.5g交联淀粉，0.5g水 溶性淀粉，向其中加入40ml (近似40g)蒸馏水混合，搅拌，加热至100 °C，直至糊化形成透明 的胶体溶液，糊化时间为1 Omin，待用。
[0071] (2)液体混合淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液(48g)降温至70°C，然 后依次将碘化钾、碘、柠檬酸加入到胶体溶液中，其中，碘、碘化钾、稳定剂柠檬酸分别与胶 体溶液的质量比为〇. 063，0.016，0.0038，恒温下反应lOOmin，即可得到液体混合淀粉高聚 碘；
[0072] (3)固体混合淀粉高聚碘的制备:将步骤(2)所得的液体混合淀粉高聚碘冷却至60 °C，然后向反应液体中加入120ml沉淀剂乙醇，使淀粉高聚碘从溶液中析出，搅拌30min后， 冷却至室温，过滤，滤饼干燥得粉末状的固体淀粉高聚碘，所得滤液收集再利用;所述沉淀 剂乙醇与液体淀粉高聚碘的体积比为2.93:1;
[0073] (4)滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的乙醇与水的共沸物， 经脱水后，循环套用;所剩的液体为水，直接作为淀粉糊化用水，循环套用。
[0074] 图5为所得混合淀粉高聚碘样品的拉曼光谱图，同理分析，说明所制得的样品是聚 合度为5的混合淀粉高聚碘和聚合度为3的混合淀粉高聚碘的混合物;经化学分析，其中聚 合度为5的混合淀粉高聚碘的摩尔分数为0.25,聚合度为3的混合淀粉高聚碘的摩尔分数为 〇.75，含碘量为5.5?七％。
[0075] 称取0.4986g混合淀粉高聚碘溶解到10g水中，并超声处理lh，测定其在水中溶出 碘的含量为160mg/100g水，属于略溶性的淀粉高聚碘。
[0076]按照消毒技术规范2002版，采用烧瓶震荡法测试杀菌性能，取0.75g的混合淀粉高 聚碘对大肠杆菌菌悬液(含菌量为104~5\104(^11/1^)作用301^11，其杀菌率100%;采用悬 液定量法测试杀菌性能，有效碘12ppm的混合淀粉高聚碘溶液对大肠杆菌菌悬液(含菌量为 105~5 X 105cfu/mL)作用 15min，其杀菌率为 100%。
【主权项】
1. 一种淀粉高聚碘，其特征在于，它是由淀粉分子中的含氧基团与高聚碘分子配位所 形成的高分子配合物;所述高聚碘分子的结构式为R +In :，n称为聚合度，且3<n<9的整数，R+ 为钾尚子或钠尚子。2. 根据权利要求1所述的淀粉高聚碘，其特征在于，所述淀粉为水溶性淀粉、可溶性淀 粉、交联淀粉、支链淀粉和直链淀粉中的一种或几种的混合物;其中，采用水溶性淀粉为原 料所制备出的淀粉高聚碘易溶于水，采用可溶性淀粉为原料所制备出的淀粉高聚碘在加热 条件下可溶于水，采用交联淀粉、支链淀粉或直链淀粉为原料所制备出的淀粉高聚碘微溶 于水，采用上述几种淀粉不同比例的混合物为原料所制备出的淀粉高聚碘的水溶性可控。3. -种权利要求1所述的淀粉高聚碘的制备方法，其特征在于，具有如下步骤： (1) 淀粉糊化:淀粉和水混合，搅拌，加热至90~IOO°C，糊化时间为IO~60min，直至糊 化形成透明或半透明的胶体溶液，其中淀粉与水的质量比为0.5~2:2~10; (2) 液体淀粉高聚碘的制备:将步骤（1)制得的胶体溶液降温至60~90°C，然后依次将 碘化物、碘、稳定剂加入到胶体溶液中，恒温下搅拌反应20~120min，即可得到液体淀粉高 聚碘；其中，碘、碘化物、稳定剂分别与胶体溶液的质量比为〇 . 02~0.12，0.004~0.06， 0.0004~0.004; 所述碘化物为碘化钾或碘化钠;所述稳定剂为磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸和苹果酸中的 一种或几种的混合物； (3) 固体淀粉高聚碘制备:将步骤(2)所得的液体淀粉高聚碘冷却至50~80°C，然后向 反应液体中加入沉淀剂，使淀粉高聚碘从溶液中沉淀析出，搅拌下冷却至室温，过滤，收集 滤液，滤饼干燥得粉末状的固体淀粉高聚碘，其碘含量为2wt%~20wt% ;其中所述沉淀剂 为醇类，所述沉淀剂与液体淀粉高聚碘的体积比为1:1~10:1; (4) 滤液循环套用:将步骤(3)收集的滤液进行精馏，精馏出的沉淀剂与水的共沸物，经 脱水后，所得沉淀剂循环套用，所剩液体为水，作为淀粉糊化用水，循环套用。4. 根据权利要求3所述的淀粉高聚碘的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述沉淀剂为 乙醇。5. -种权利要求1~4任一项所述的淀粉高聚碘的应用，其特征在于，作为消毒剂用于 饮用水消毒、水产养殖用水消毒、医学消毒、环境消毒、蔬果消毒、食品保鲜、防霉和植物病 害防治。6. 根据权利要求5所述的淀粉高聚碘的应用，其特征在于，作为消毒剂的使用方法如 下:将淀粉高聚碘直接加到需要消毒的水中进行消毒杀菌;或者将淀粉高聚碘配成溶液，通 过喷洒、浸渍、涂抹或清洗对所需要消毒的物体或环境进行消毒杀菌;或者将淀粉高聚碘掺 入到饲料、化妆品、涂料物质中进行消毒杀菌、保鲜或防霉;或者将淀粉高聚碘直接加热使 之挥发，用所生成的蒸汽对室内环境或大棚中的蔬菜进行杀菌消毒。
【文档编号】A01N59/12GK106008726SQ201610333882
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】王婧, 薛永强, 王雪平, 崔子祥, 李文姣, 郝燕芝
【申请人】常州佳得顺抗菌材料科技有限公司