纤维素酰化物膜、偏振片、液晶显示装置及纤维素酰化物膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供纤维素酰化物膜、偏振片、液晶显示装置及纤维素酰化物膜的制造方法，所述纤维素酰化物膜具有均匀的表面性状、添加剂等不受制限且层间的密合性优异，所述纤维素酰化物膜的制造方法能够不增加工序数地在保持均匀的表面性状的情况下容易地制作纤维素酰化物膜。所述纤维素酰化物膜具有芯层和皮层且在芯层和皮层之间形成有混合层，芯层和皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S2、S3分别为2.00～2.55、2.60～2.95，混合层的纤维素酰化物的平均酰基取代度S1满足式(A1)且其厚度为100～300nm。式(A1)：S2+0.05×(S3－S2)＜S1＜S3－0.05×(S3－S2)。
【专利说明】
纤维素酰化物膜、偏振片、液晶显示装置及纤维素酰化物膜的 制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片、液晶显示装置及纤维素酰化物膜的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 卤化银照片感光材料、相位差膜、偏振片和图像显示装置中使用以纤维素酰化物、 聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物及聚酰亚胺等为代表的聚合物膜。这些聚合 物由于从平面性和均匀性的角度出发能够制造更为优异的膜，因此被广泛用作光学用途的 膜。例如，具有适当的透湿度的纤维素酰化物膜可与最通用的由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的 起偏器在线直接贴合。因此，纤维素酰化物、特别是醋酸纤维素酯膜被广泛用作偏振片的保 护膜。
[0003] 当将纤维素酰化物膜用于光学用途时，近年来从改善纤维素酰化物膜的各种特性 的观点出发，开发了具有酰基取代度互不相同的芯层和皮层的层叠膜。
[0004] 例如，专利文献1中公开了一种纤维素酰化物膜，其是将酰基取代度为2.43的内部 层(芯层）用胶浆和酰基取代度为2.81的表面层(皮层）用胶浆A和B通过共流延进行层叠而 得到的。
[0005] 另外，专利文献2中记载了一种相位差膜，其在含有酰基取代度为2.20的纤维素酰 化物的芯层的两面上具有含有2.90的纤维素酰化物的皮层，其中，芯层和皮层中以特定的 含量含有相同的特定的添加剂。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2011-162769号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2012-98646号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011] 但是，当将专利文献1中记载的具有芯层和皮层的层叠膜应用于偏振片和液晶显 示面板等时，在将起偏器与膜贴合后的偏振片裁剪时、端面研磨时或在将偏振片贴合到玻 璃上的工序中产生不良情况时进行再贴合时等，有皮层和芯层之间易于剥离、产品合格率 降低的情况。
[0012] 另外，专利文献2中记载的相位差膜是为提高层间的密合性而设计的，当出于光学 特性等目的调整拉伸条件时，存在密合力易于不足和添加剂的种类和添加量受到限制等的 问题。
[0013] 基于以上问题，本发明的课题在于提供具有芯层和皮层的纤维素酰化物膜、包含 该纤维素酰化物膜的偏振片和液晶显示装置，所述纤维素酰化物膜具有均匀的表面性状、 添加剂等不受制限且层间的密合性优异。另外，本发明的另一课题在于提供能够不增加工 序数地在保持均匀的表面性状的情况下容易制造上述纤维素酰化物膜的制造方法。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本
【发明人】们深入研究的结果发现，通过在含有平均酰基取代度互不相同的纤维素 酰化物的芯层和皮层之间以特定的厚度形成在两个层中含有的纤维素酰化物混合而成的 混合层，能够解决上述课题。
[0016] gp，本发明为下述构成。
[0017] [1]-种纤维素酰化物膜，其具有芯层和皮层且在上述芯层和上述皮层之间形成 有混合层，其中
[0018] 上述芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S2为2.00~2.55，
[0019]上述皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S3为2.60~2.95，
[0020] 上述混合层的纤维素酰化物的平均酰基取代度S1满足式(A1)且上述混合层的厚 度为100~300nm。
[0021] 式（A1):S2+0.05X(S3-S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0022] [2]根据[1]所述的纤维素酰化物膜，其中，波长550nm下的面内延迟Re(550)及波 长550nm下的厚度方向的延迟Rth(550)满足下述式（1)和(2)。
[0023] 式（1) 30nm<Re(550) < 80nm
[0024] 式（2) 80nm<Rth(550) < 200nm
[0025] [3]根据[1]或[2]所述的纤维素酰化物膜，其中，芯层中含有的纤维素酰化物的平 均酰基取代度与皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度之差为0.81以下。
[0026] [4]-种偏振片，其具有起偏器、和[1]~[3]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其 中，上述起偏器与上述皮层贴合。
[0027] [5]根据[4]所述的偏振片，其中，上述起偏器与上述纤维素酰化物膜的密合力为 4.0N以上。
[0028] [6]-种纤维素酰化物膜的制造方法，所述纤维素酰化物膜具有芯层和皮层，其 中，
[0029]所述制造方法具有:将含有平均酰基取代度为2.00~2.55的纤维素酰化物和溶剂 的芯层形成用胶浆、与含有平均酰基取代度为2.60~2.95的纤维素酰化物和溶剂的皮层形 成用胶浆共流延到支撑体上的工序;和将经共流延的上述胶浆干燥的工序；
[0030] 在胶浆共流延后至干燥到下述式(3)表示的残留溶剂量为100%的期间，将胶浆的 膜面温度保持在一 2~30 °C。
[0031] 式(3):残留溶剂量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0032] [7]根据[6]所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，在胶浆共流延后至干燥到 残留溶剂量为150%的期间，将胶浆的膜面温度保持在一2~26°C，进而在从150%干燥至 100%的期间，将胶浆的膜面温度保持在15~30°C。
[0033] [8]根据[6]或[7]所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，流延前的芯层形成用 胶浆和流延前的皮层形成用胶浆中的固体成分浓度为11~21质量％。
[0034]发明效果
[0035] 根据本发明，能够提供具有芯层和皮层的纤维素酰化物膜、包含该纤维素酰化物 膜的偏振片和液晶显示装置，所述纤维素酰化物膜具有均匀的表面性状、添加剂等不受制 限且层间的密合性优异。另外，根据本发明，还能够提供不增加工序数地在保持均匀的表面 性状的情况下容易地制造上述纤维素酰化物膜的制造方法。
【附图说明】
[0036] 图1为表示用于说明纤维素酰化物膜的制造方法的膜流延制膜设备的示意图。 [0037] 符号说明
[0038] 1、2 旋转辊
[0039] 3 温度控制装置
[0040] 4、5 干燥装置
[00411 6 共流延模
[0042] 7 流延带
【具体实施方式】
[0043]以下，对本发明的纤维素酰化物膜详细地进行说明。以下记载的构成要件的说明 有时是基于本发明的代表性实施方式进行的，本发明并不限于那样的实施方式。需要说明 的是，本说明书中，使用"~"表示的数值范围是指将"~"的前后记载的数值作为下限值和 上限值并包含在内的范围。
[0044][纤维素酰化物膜]
[0045] 本发明的纤维素酰化物膜（以下也称为本发明的膜)具有芯层和皮层且在上述芯 层和上述皮层之间形成有混合层，其中，上述芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代 度S2为2.00~2.55，上述皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S3为2.60~2.95， 上述混合层的纤维素酰化物的平均酰基取代度S1满足式(A1)且上述混合层的厚度为100~ 300nm〇
[0046] 式（A1):S2+0.05X(S3-S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0047] 当芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度为2.00以上时，易于形成混合 层，当平均酰基取代度为2.55以下时，光学特性优异。
[0048]当皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度为2.60以上时，皂化适应性优 异，当平均酰基取代度为2.95以下时，变得易于形成混合层。
[0049]〔纤维素酰化物〕
[0050] 对芯层、皮层和混合层中含有的纤维素酰化物进行说明。
[0051] 纤维素酰化物为纤维素与羧酸的酯，作为羧酸，优选碳原子数为2~22的脂肪酸， 进一步优选碳原子数为2~4的低级脂肪酸的纤维素酰化物，最优选碳原子数为2的醋酸纤 维素酯。
[0052]作为纤维素酰化物原料的纤维素，有棉短绒或木材木浆（阔叶树木浆、针叶树木 浆)等，从任意原料纤维素获得的纤维素酰化物均可使用，也可以根据情况混合使用。关于 这些原料纤维素的详细记载，可以使用例如《フ°yステック材料講座（17)繊維素系樹脂》(丸 澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行）或発明協会公開技報2001 -1745(7頁~8頁）中 记载的纤维素，对本发明的纤维素酰化物膜并没有特别限定。
[0053]纤维素酰化物为酰基取代纤维素的羟基而成的化合物，酰基的碳数优选为2~22。 作为碳数为2~22的酰基，可以是脂肪族基团，也可以是芳基，没有特别限定，可以是单一的 也可以是2种以上的混合物。它们例如是纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香族羰基 酯或芳香族烷基羰基酯等，可以分别具有进一步被取代的基团。作为这些优选的酰基，可列 举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十 四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、 萘基羰基、肉桂酰基等。其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁 酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。进一步优 选的基团为乙酰基、丙酰基，最优选的基团为乙酰基。
[0054]纤维素酰化物的聚合度以粘度平均聚合度计优选为180~700,醋酸纤维素酯中， 更优选为180~550、进一步优选为180~400、特别优选为180~350。粘度平均聚合度可通过 宇田等的极限粘度法{宇田b仍極限粘度法{:宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18卷第 1号、105~120頁（1962年）}来测定。该方法在日本特开平9-95538号公报中也有详细记载。 0016
[0055] 纤维素酰化物的分子量分布使用凝胶渗透色谱法（T0S0H公司制GPC-8020(商品 名））、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行评价，优选其多分散性指数Mw/Mn(Mw为质均分子量、Μη 为数均分子量)小且分子量分布窄。作为具体的Mw/Mn的值，优选为1.0~4.0、进一步优选为 2.0~4.0、最优选为2.3~3.4。
[0056](纤维素酰化物的取代度）
[0057]本发明中使用的纤维素酰化物是纤维素的羟基经酰化而成的化合物，关于酰基对 纤维素的羟基的取代度的测定，测定取代纤维素的羟基的醋酸和/或碳数为3~22的脂肪酸 的结合度，经过计算得到取代度。作为测定方法，可以按照ASTMD-817-91来实施。
[0058]〔芯层〕
[0059]本发明的纤维素酰化物膜中的芯层含有平均酰基取代度为2.00~2.55的纤维素 酰化物。芯层中的纤维素酰化物的含量相对于芯层的总质量优选为60~100质量％、更优选 为70~100质量％、进一步优选为80~100质量％。
[0060]芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度优选为2.00~2.55、更优选为2.10 ~2.50、特别优选为2.15~2.50。
[0061 ] 芯层的厚度优选为10~60μηι、更优选为15~55μηι、进一步优选为20~50μηι。
[0062] 芯层的厚度通过用触针式膜厚计测定整层的厚度、然后减去皮层的厚度来计算。
[0063] 〔皮层〕
[0064] 本发明的纤维素酰化物膜中的皮层含有平均酰基取代度为2.60~2.95的纤维素 酰化物。皮层中的纤维素酰化物的含量相对于皮层的总质量优选为60~100质量％、更优选 为70~100质量％、进一步优选为80~100质量％。
[0065]皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度优选为2.60~2.95、更优选为2.65 ~2.90、特别优选为2.70~2.85。
[0066] 皮层的厚度优选为0.3~5μηι、更优选为0.3~3μηι、进一步优选为0.3~2μηι。
[0067]皮层的厚度使用FE3000(大塚电子株式会社制)来测定。
[0068] 皮层可以位于芯层的任一面，也可以位于两面。
[0069] 芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度与皮层中含有的纤维素酰化物的 平均酰基取代度之差优选为0.81以下、更优选为0.25以上且0.76以下、进一步优选为0.30 以上且0.71以下。当芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度与皮层中含有的纤维素 酰化物的平均酰基取代度之差为0.81以下时，易于形成混合层，层间密合力提高。另外，当 上述酰基取代度差为0.25以上时，光学显现性与皂化适应性特别优异。
[0070] 〔混合层〕
[0071] 本发明的膜具有芯层和皮层且在上述芯层与上述皮层之间形成有混合层，其中， 上述芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S2为2.00~2.55,上述皮层中含有的纤 维素酰化物的平均酰基取代度S3为2.60~2.95,上述混合层的纤维素酰化物的平均酰基取 代度S1满足式(A1)且上述混合层的厚度为100~300nm。
[0072] 式(A1):S2+0.05X(S3 - S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0073] 混合层中混合存在有平均酰基取代度为2.00~2.55的纤维素酰化物和平均酰基 取代度为2.60~2.95的纤维素酰化物，各纤维素酰化物的平均酰基取代度的优选范围与上 述相同。
[0074]认为混合层中，处于平均酰基取代度为2.00~2.55的纤维素酰化物与平均酰基取 代度为2.60~2.95的纤维素酰化物从芯层和皮层扩散而混合的状态，芯层中含有的纤维素 酰化物与皮层中含有的纤维素酰化物相互缠绕，由此芯层与皮层的密合性提高。
[0075]当芯层中含有的纤维素酰化物与皮层中含有的纤维素酰化物的混合过度进行时， 在膜的表层附近会存在有低取代度的纤维素酰化物，产生皮层的膜厚不均或因与皂化液接 触而白化，由此表面性状恶化，因此混合层的厚度为300nm以下。另外，混合层的厚度为 100nm以上时，能够充分获得使密合性提高的效果。
[0076] 混合层的厚度优选为100~300nm、更优选为120~250nm、进一步优选为150~ 210nm〇
[0077] (混合层的厚度的测定方法）
[0078] 将纤维素酰化物膜从皮层一侧的膜表面朝向膜的厚度方向以相对于膜表面为1° 的角度斜向切削，用飞行时间型二次离子质量分析计（T0F-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)) 对生成的膜斜面进行分析。本发明中 ，使用I0N-T0F 公司制T0F-S頂S5(商品名）测定膜的皮层、混合层和芯层所包含的范围，例如在切削而生成 的膜斜面中，从皮层一侧的膜表面端部沿斜面方向测定从5μπι的位置至宽度为500μπι的范 围，得到2次离子强度的分布。由此，将包含皮层、混合层和芯层的纤维素酰化物膜在厚度方 向上的2次离子强度数值化。这里，检测纤维素分子来源的碎片离子(fragment ion)A(m/z 为169)、碎片离子B(m/z为127)的2次离子强度，使用得到的各碎片离子的强度和下述式 (4)，算出强度比f。
[0079] 式(4):f=(B的离子强度)/(A的离子强度）
[0080] 平均酰基取代度越大强度比f越小，由于强度比f与平均酰基取代度成线性关系， 因此f与平均酰基取代度对应。这里，在包含由取代度不同的纤维素酰化物构成的芯层和皮 层的层叠体中，通过上述测定，能够算出纤维素酰化物膜在厚度方向上相当于平均酰基取 代度的分布的强度比f的分布。
[0081] 当将用T0F-SIMS测定的纤维素酰化物膜在厚度方向的x(nm)的位置的f定义为fx 时，将fx满足式(A2)的膜在厚度方向的X的范围定义为混合层厚度。
[0082] 式(A2):fs+0.05X(fc -fs)<fx<fc -0.05X(fc -fs)
[0083] 式(A2)中，fs为膜斜面中从皮层一侧的表面端部至沿斜面方向从5μπι的位置至宽 度为500μηι的范围中的fx的最小值、fc为最大值。
[0084] A为包含纤维素酰化物的酰基取代基的结构来源的碎片离子、B为不包含纤维素酰 化物的酰基取代基的结构来源的碎片离子，考虑为下述化学式(1)、（2)。
[0085] 化学式（l):C8H9〇4+(m/z 为169)
[0086] 化学式（2):C6H7〇3+(m/z 为I27)
[0087]其中，根据需要，还可以变更用T0F-S頂S测定的测定范围的起始位置、测定范围的 宽度和为了展开测定范围进行测定的次数。
[0088] 〔添加剂〕
[0089] 本发明中，作为纤维素酰化物膜的添加剂，可以使用公知的添加剂，具体而言，可 列举出Rth控制剂/调整剂、劣化防止剂、防紫外线剂、剥离促进剂、增塑剂、红外线吸收剂、 消光剂等。
[0090] 〔纤维素酰化物膜的制造方法〕
[0091] 本发明的纤维素酰化物膜的制造方法是具有芯层和皮层的纤维素酰化物膜的制 造方法，其中，
[0092]所述制造方法具有:将含有平均酰基取代度为2.00~2.55的纤维素酰化物和溶剂 的芯层形成用胶浆、与含有平均酰基取代度为2.60~2.95的纤维素酰化物和溶剂的皮层形 成用胶浆共流延到支撑体上的工序;和将经共流延的上述胶浆干燥的工序；
[0093] 在胶浆共流延后至干燥到下述式(3)表示的残留溶剂量为100%的期间，将胶浆的 膜面温度保持在一 2~30 °C。
[0094] 式(3):残留溶剂量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0095] 以下，对本发明的纤维素酰化物膜的制造方法详细地进行说明。
[0096] (胶浆的制备）
[0097] 本发明的膜的制造方法优选通过溶剂流延法来制造。溶剂流延法中，可使用将具 有上述特定的平均酰基取代度的纤维素酰化物分别溶解至有机溶剂而成的溶液(芯层形成 用胶浆和皮层形成用胶浆），然后通过共流延来制造膜。
[0098] 作为有机溶剂，优选含有选自碳原子数为3~12的醚、碳原子数为3~12的酮、碳原 子数为3~12的酯和碳原子数为1~6的卤代烃中的溶剂。醚、酮和酯可以具有环状结构。任 意具有2个以上的醚、酮和酯的官能团（即-0-、-C0-和C00-)的化合物也可用作有机溶剂。有 机溶剂可以具有如醇性羟基那样的其他官能团。为具有2种以上官能团的有机溶剂时，其碳 原子数只要在具有任一官能团的化合物的规定范围内即可。
[0099] 碳原子数为3~12的醚类的例子中包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、 1，4_二噁烷、1，3_二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
[0100] 碳原子数为3~12的酮类的例子中包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮和 甲基环己酮。
[0101] 碳原子数为3~12的酯类的例子中包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、 醋酸乙酯和醋酸戊酯。
[0102] 具有2种以上官能团的有机溶剂的例子中包括醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇 和2-丁氧基乙醇。
[0103] 卤代烃的碳原子数优选为1或2、最优选为1。卤代烃的卤素优选为氯。卤代烃的氢 原子被取代为卤素的比例优选为25~75摩尔％、更优选为30~70摩尔％、进一步优选为35 ~65摩尔％、最优选为40~60摩尔％。二氯甲烷为代表性的卤代烃。
[0104] 可以将2种以上的有机溶剂混合使用。
[0105] 本发明中，可以通过通常的方法制备纤维素酰化物溶液。通常的方法是指在0°C以 上的温度(常温或高温)下进行处理。溶液的制备可以使用通常的溶剂流延法中的胶浆的制 备方法和装置来实施。其中，使用通常的方法时，作为有机溶剂优选使用卤代烃(特别是二 氯甲烷）。
[0106] 芯层形成用胶浆和皮层形成用胶浆中的纤维素酰化物的量优选调整为在得到的 各溶液中含有10~20质量％。纤维素酰化物的量进一步优选为12~18质量％。有机溶剂(主 溶剂）中还可以添加后述的任意添加剂。
[0107] 溶液可以通过在常温(0~40 °C)下将纤维素酰化物和有机溶剂搅拌来制备。高浓 度的溶液可以在加压和加热条件下搅拌。具体而言，将纤维素酰化物和有机溶剂加入到加 压容器中密封，加压下在加热至溶剂在常温下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度的情 况下进行搅拌。加热温度通常为40°C以上、优选为60~200°C、进一步优选为80~110°C。
[0108] 各成分可以在预先粗混合后加入容器中。另外，也可以依次投入容器中。容器需要 构成为能够搅拌的方式。可以注入氮气等不活泼性气体以对容器进行加压。另外，还可以利 用通过加热使溶剂的蒸气压上升来加压。或者，还可以在将容器密封后，在压力下添加各成 分
[0109] 加热时，优选从容器的外部进行加热。例如可以使用夹套式的加热装置。另外，还 可以通过在容器的外部设置片式加热器、设置配管使液体循环来对容器整体进行加热。 [0110]优选在容器内部设置搅拌翼、使用该搅拌翼进行搅拌。搅拌翼优选为长度达到容 器壁附近的搅拌翼。为了更新容器壁的液膜，优选在搅拌翼的末端设置刮取翼。
[0111]容器还可以设置压力计、温度计等计器类。在容器内将各成分溶解到溶剂中。将制 备的胶浆冷却后从容器取出，或者在取出后使用热交換器等进行冷却。
[0112] (流延）
[0113] 将胶浆流延到滚筒或流延带上，使溶剂蒸发形成膜。优选调整流延前的芯层形成 用胶浆和皮层形成用胶浆的浓度以使各自的固体成分的含量达到11~21质量％。通过使胶 浆的固体成分的含量为上述范围，能够将芯层和皮层有效混合，同时能够获得芯层和皮层 的膜厚和光学特性均匀的膜。
[0114] 滚筒或流延带的表面优选预先精处理为镜面状态。关于溶剂流延法中的流延和干 燥方法，在美国专利2336310号、美国专利2367603号、美国专利2492078号、美国专利 2492977号、美国专利2492978号、美国专利2607704号、美国专利2739069号、美国专利 2739070号、英国专利640731号、英国专利736892号的各说明书、日本特公昭45-4554号、日 本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号、日本特开昭62- 115035号的各公报中有记载。
[0115] 胶浆优选流延到表面温度为温度一 5~12°C的滚筒或流延带上。流延后可以吹送 干燥风，从形成混合层的角度出发，优选将膜面温度维持在一 2~30°C直至干燥到残留溶剂 量为100%，更优选维持在5~28°C。从缩短流延至剥取的时间的角度出发，优选以100%以 下的残留溶剂量、用60°C以上的干燥风将残留溶剂干燥。
[0116] 使用通过上述方法制备的芯层形成用胶浆和皮层形成用胶浆，以下对通过共流延 制造纤维素酰化物膜的方法进行说明。
[0117] 图1为表示用于说明本发明的膜的制造方法的膜流延制膜设备的示意图。但是，本 发明的制造方法中使用的设备并不限于图1所示的方式。
[0118] 本发明的制造方法包含将含有纤维素酰化物的至少2种胶浆流延到支撑体上的工 序。如图1所示，膜流延制膜设备上设置有架设在旋转辊1和旋转辊2之间的流延带(支撑体） 7、将各胶浆挤出至流延带7的共流延模6、流延后从流延带上的胶浆一侧吹送干燥风的干燥 装置4和5、和从流延带背面一侧吹送干燥风以对流延带温度进行控制的温度控制装置3。并 且，虽然未图示，但流延制膜设备的下游优选配置有拉幅式干燥机、切边装置、干燥室、冷却 室和卷取室等。拉幅式干燥机优选进一步设置在干燥室之后。
[0119] 作为共流延模6的材质，优选沉淀硬化型的不锈钢，其热膨胀率优选为2 ΧΗΓ5 (XT1)以下。在使用电解质水溶液的强制腐蚀试验中具有与SUS316大致同等的耐腐蚀性的 材料、或即使浸渍到二氯甲烷、甲醇、水的混合液中3个月气液表面也具有不产生点蚀(开 孔)的耐腐蚀性的材料也可用作该共流延模6的材质。其中，优选将铸造后经过了 1个月以上 的不锈钢研削加工来制作共流延模6。由此，使胶浆在共流延模6的内部一致流动，能够防止 后述的在流延膜上产生条纹等。
[0120] 共流延模6的接液面的精处理精度优选表面粗糙度为Ιμπι以下、直线度在任意方向 均为1 Mi/m以下。共流延模6的狭缝的间隙可通过自动调整在0.5~3.5mm的范围内进行调 整。关于共流延模6突出部分前端的接液部的角部分，其R以整个宽度计为50μπι以下。另外， 优选调整至共流延模6内部的剪切速度为1~5000(1/秒）。
[0121 ]共流延模6的宽度没有特殊限定，优选为作为最终产品的膜的宽度的1.1~2.0倍。 另外，为了将制膜中的温度保持为规定温度，优选在该共流延模6上安装调温机，共流延模6 上优选使用衣架型的调温机。这里，本发明的制造方法中，流延宽度优选为1900mm以上、根 据情况可以为2100mm以上。
[0122] 另外，本发明的制造方法中，优选按照干燥膜厚达到10~60μπι的方式进行流延。因 此更优选将厚度调整螺栓(热螺栓，heat bolt)沿共流延模6的宽度方向以固定的间隔设 置，共流延模6具备由热螺栓构成的自动厚度调整机构。该热螺栓优选通过预先设定的程序 根据栗的送液量并设定轮廓线(profile)来进行制膜。其中，栗优选使用高精度齿轮栗。
[0123] 此时，还可以通过基于厚度计的轮廓线的调整程序进行反馈控制。作为该厚度计， 可列举出例如红外线厚度计等，没有特殊限定。优选将除流延边缘部外的产品膜的宽度方 向的任意2点的厚度差调整至Ιμπι以内、将宽度方向厚度的最小值与最大值之差调整至3μπι 以下，更优选调整至2μπι以下。其中，优选使用厚度精度被调整至±1.5μπι以下者。
[0124] 共流延模6的突出部分前端更优选形成有硬化膜。硬化膜的形成方法没有特殊限 定，可列举出陶瓷涂覆、硬铬镀、氮化处理方法等。当作为硬化膜使用陶瓷时，优选在能够研 削的同时、为低气孔率、不会变脆且耐腐蚀性优异、并且与共流延模6的密合性好而与胶浆 的密合性差的陶瓷。具体而言，可列举出碳化钨(1〇^12〇3、1^、02〇 3等，其中优选为沉。该 WC涂覆可以通过喷镀法来进行。
[0125] 为了防止流出的胶浆局部地在共流延模6的狭缝端干燥固化，优选安装溶剂供给 装置(未图示）。另外，优选将使胶浆增溶的溶剂供给至流延液珠 (casting bead)的两端部 或模狭缝端部、和外气形成的三相接触线的周边部。作为该溶剂，优选使用例如二氯甲烷 86.5质量份、丙酮13质量份、正丁醇0.5质量份的混合溶剂。此时，当分别以0.1~1.0ml/分 钟供给至端部的单侧时，由于能够防止异物混合到流延膜中，因此优选。其中，作为供给该 液的栗，优选使用纹波系数(ripple factor)为5%以下的栗。
[0126] 在共流延模6的下方设置有架设在旋转辊1和2上的流延带7。旋转辊1和2在未图示 的驱动装置作用下旋转，随着该旋转，流延带环状地运行。流延带优选能够以其移动速度、 即流延速度为10~200m/分钟移动、更优选能够以20m/分钟以上移动、特别优选能够以40m/ 分钟以上移动。另外，为了使流延带的表面温度为规定的值，优选在旋转辊1和2上安装导热 介质循环装置。流延带优选能够将其表面温度调整至一 20~40°C。本实施方式中使用的旋 转辊1和2内形成有导热介质流路(未图示），通过使保持在规定温度的导热介质从其中通 过，将旋转辊1和2的温度保持为规定的值。
[0127] 流延带7的宽度没有特殊限定，优选使用胶浆的流延宽度为1.1~2.0倍的范围的 流延带，优选被研磨至其长度达到20~200m、厚度达到0.5~2.5mm、表面粗糙度达到0.05μηι 以下。流延带优选为不锈钢制，为了具有充分的耐腐蚀性和强度，更优选为SUS316制。另外， 优选使用流延带7整体的厚度不均为0.5%以下者。
[0128] 共流延模6、流延带7等优选收纳在流延室内。流延室中优选设有用于将其内部温 度保持在规定的值的调温设备、和用于将挥发的有机溶剂凝缩回收的凝缩器(冷凝器）。并 且，用于将凝缩液化了的有机溶剂回收的回收装置优选设置在流延室的外部。优选配置有 用于对从共流延模在流延带上形成的流延液珠的背面部进行压力控制的减压室。
[0129] (干燥）
[0130] 本发明的制造方法优选具有下述工序：
[0131] (1)在旋转辊1的温度作用下调整共流延后的与流延带接触的胶浆表面的温度，以 控制胶浆的干燥的工序(初始干燥工序）；
[0132] (2)利用从未与流延带接触的一侧进行干燥的干燥装置4、使与流延带接触的胶浆 表面干燥的温度控制装置3从两侧对上述(1)中干燥了的胶浆进行干燥的工序（中期干燥工 序）；
[0133] (3)在通过旋转辊2的温度控制使上述(2)中干燥了的胶浆的与流延带接触的胶浆 表面干燥后，进一步用干燥装置5对不与流延带接触的胶浆表面依次进行干燥的工序(后期 干燥工序）。
[0134] 上述（1)的干燥优选使旋转辊1的温度为一 5~12 °C来进行。此时可以吹送干燥风， 优选使膜面温度维持在一 2~26°C、更优选控制在5~24°C、进一步优选控制在9~20 °C。通 过上述温度，优选在干燥至残留溶剂量为150%后进入(2)的工序。当过度提高膜面温度时， 层间的混合层不易形成，当过度降低膜温时，流延带上变得易于附着污垢而变得不均。
[0135] 其中，上述膜面温度是指膜表面温度，可用非接触式的红外温度计测定。测定器没 有特殊限定，例如使用非接触掌上温度计（IT2-80、株式会社KEYENCE制)进行测定。
[0136] 上述(2)的干燥优选使流延带背面的温度为12~24°C、流延带上部的干燥风温度 为30~40°C的范围，优选将膜的膜面温度控制为15~30°C进行干燥、更优选控制为18~28 °C、进一步优选控制为18~25°C。通过在上述温度下进行干燥，优选在干燥至残留溶剂量为 100%后进入(3)的工序。
[0137] 上述(3)的干燥优选将旋转辊2的温度设定为30°C以上、将干燥装置5的风温度设 定为60 °C以上，高效地进行干燥。此时，优选使剥离时的残留溶剂量为15~60 %。干燥不充 分时，剥取时膜会发生变形而变得不均。
[0138] 本发明的制造方法中，上述干燥工序中，将上述胶浆流延后的残留溶剂量用下述 式(3)表示。
[0139] 式(3):残留溶剂量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0140] 其中，完全干燥的膜是指用上述式（3)再次计算残留溶剂量时达到0.1 %以下的 膜。另外，干燥中的膜的膜厚为在任意时点用非接触式膜厚计测定的膜厚，完全干燥后的膜 的膜厚为将纤网(web)在110°C下干燥3小时后用同一方法测定的膜厚。
[0141] 根据本发明的制造方法，在利用共流延进行的芯层形成用胶浆与皮层形成用胶浆 的接触面中，平均酰基取代度不同的2种纤维素酰化物扩散、两者相互缠绕，由此能够提高 芯层和皮层的密合性。另外，通过控制干燥工序的膜面温度，由于能够调整扩散的进行，因 此能够形成具有所需厚度的混合层。
[0142] 此外，通过本发明的制造方法，由于能够仅通过经温度控制的共流延工序形成混 合层，因此能够不增加工序数地容易地制作密合性优异的纤维素酰化物膜。
[0143] (剥离）
[0144] 将在干燥装置5中干燥了的膜在剥取点从流延带剥取，送入任意的下游工序。优选 剥取时将膜用剥取用的辊（以下成为剥取辊)支撑，流延膜恒定地保持在从流延带剥离的剥 取位置。剥取辊具备驱动手段，是可以沿周方向旋转的驱动辊。其中，剥取优选通过支撑流 延带的旋转辊上的流延带来实施。当流延带循环地从剥取位置返回流延位置时再次流延新 的胶浆。
[0145] (拉伸）
[0146] 从支撑体剥离的膜可以进行拉伸。
[0147] 拉伸可以沿与长度方向（与搬送膜的搬送方向对应)正交的宽度方向（横方向）拉 伸5%以上且50%以下。此外，还可以是与沿着与宽度方向不一致的方向（例如长度方向）的 拉伸组合而成的双轴拉伸。沿宽度方向的拉伸率为5~50%、优选为8~45%。另外，沿长度 方向的拉伸率优选为0~20%、更优选为0~15%、进一步优选为0~10%。沿相互正交的双 轴方向进行拉伸从提高膜的光学显现性的观点、特别是从调整膜的Rth值的观点出发，是有 效的方法。此外，通过使宽度方向的拉伸率为5%以上，能够更适当地使Re显现，通过为50% 以下，能够降低雾度。
[0148] 其中，本说明书所称的"拉伸率（％)"是指与拉伸方向的膜的长度相关的通过下式 求出的数值。
[0149] 拉伸率（％ ) = 100 X{(拉伸后的长度）一(拉伸前的长度）}/(拉伸前的长度）
[0150] 从共流延模、减压室、支撑体等的结构、共流延、剥离法、拉伸、各工序的干燥条件、 操作方法、翘曲、平面性矫正后的卷取方法到溶剂回收方法、膜回收方法，在日本特开2005-104148号公报的第0617段至0889段中有详细记述，这些记载也可应用于本发明中。
[0151] 〔纤维素酰化物膜的特性〕
[0152] (膜厚）
[0153] 本发明的纤维素酰化物膜的膜厚优选为10~60μηι、更优选为15~55μηι、进一步优 选为20~50μπι。膜厚为25μπι以上时，从对偏振片等进行加工时的操作性的角度出发优选。
[0154] (膜的延迟）
[0155] 本说明书中，Re(A)及Rth(X)分别表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。 Re是在K0BRA21ADH(王子计测机器株式会社制）中沿膜法线方向入射波长为ληπι的光而测定 的。以上述Re、面内的慢轴(利用KOBRA 21ADH进行判断）为倾斜轴(旋转轴）、从相对于膜法 线方向倾斜+40°的方向入射波长为ληπι的光测定延迟值，以及以面内的慢轴为倾斜轴(旋转 轴）、从相对于膜法线方向倾斜一40°的方向入射波长为ληπι的光测定延迟值，将在计3个方 向测定的延迟值为基础，由KOBRA 21ADH算出Rth。这里，平均折射率的假定值可以使用聚合 物手册(JOHN WILEY&S0NS，INC)、各种光学膜的目录值。平均折射率的值未知时，可以利用 阿贝折射计进行测定。以下示例出主要的光学膜的平均折射率的值:酰化纤维素（1.48)、环 烯烃聚合物（1.52)、聚碳酸酯（1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯（1.49)、聚苯乙烯（1.59)。通过输 入这些平均折射率的假定值和膜厚，利用1(0131^2]^0!1算出1?、117、112。由该算出的1?、117、112 进一步算出Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 〇
[0156]其中，Re=(nx -ny) Xd、Rth={(nx+ny)/2-nz} XcLnx为膜面内的慢轴方向的折 射率、ny为膜面内的快轴方向的折射率、nz为膜的厚度方向的折射率、d为膜的厚度(nm)。
[0157] 本发明的纤维素酰化物膜的波长550nm下的面内延迟Re(550)及波长550nm下的厚 度方向的延迟Rth (550)优选满足下述式（1)和式(2)。
[0158] 式（l):30nm<Re(550H80nm
[0159] 式（2):80nm<Rth(550H 200nm
[0160] 通过满足式（1)和式(2)，在用于VA模式的液晶显示装置时，可获得从正面观察时 的漏光、从斜向观察时的漏光均不易看见的效果。
[0161] [偏振片]
[0162] 本发明的偏振片具有起偏器和至少1片本发明的膜。
[0163] 将本发明的膜用作偏振片用保护膜时，优选以偏振片用保护膜/起偏器/偏振片用 保护膜/液晶单元/本发明的偏振片用保护膜/起偏器/偏振片用保护膜的构成、或者偏振片 用保护膜/起偏器/本发明的偏振片用保护膜/液晶单元/本发明的偏振片用保护膜/起偏 器/偏振片用保护膜的构成使用。特别是，通过贴合到TN型、VA型、0CB型等的液晶单元上来 使用，由此能够进一步提供视角优异、着色少的可视性优异的显示装置。
[0164] 本发明的偏振片在起偏器的两侧具有保护膜，其中，优选上述保护膜的至少1片为 本发明的纤维素酰化物膜。即，本发明的膜优选用于偏振片用保护膜。偏振片如上文所述， 优选通过在起偏器的至少一个面上贴合具有保护膜的皮层的面并进行层叠而形成，当在保 护膜的两侧具有皮层时，优选贴合混合层的厚度厚的面。起偏器可以使用以往公知的起偏 器，例如将如聚乙烯醇膜的亲水性聚合物膜用碘等二色性染料处理并进行拉伸而成的起偏 器。纤维素酰化物膜与起偏器的贴合没有特殊限定，可以利用由水溶性聚合物的水溶液构 成的粘接剂或紫外线固化型的粘接剂来进行。具体而言，由水溶性聚合物的水溶液构成的 粘接剂优选使用完全皂化型的聚乙烯醇水溶液。紫外线固化型的粘接剂优选使用自由基聚 合性的丙烯酸酯单体、阳离子聚合性的环氧单体、氧杂环丁烷单体，并将光自由基发生剂或 光产酸剂用作引发剂。
[0165] [液晶显示装置]
[0166] 本发明的液晶显示装置包含液晶单元和至少1片本发明的偏振片。另外，更优选包 含液晶单元及在其两侧配置的两片偏振片，其中，上述偏振片中的至少1片为本发明的偏振 片
[0167] 本发明的液晶显示装置的液晶单元优选为VA模式或TN模式的液晶单元，从本发明 的膜表现出上述优选范围的Re和Rth的观点出发，特别优选为VA模式单元。
[0168] 本发明的纤维素酰化物膜、使用了上述膜的偏振片可以用于各种显示模式的液晶 单元、液晶显示装置。如TN(Twisted Nematic，扭曲向列型）、IPS(In_Plane Switching，面 内切换型）、FLC(Ferroelect;ric Liquid Crystal，铁电液晶型）、八卩1^(八111:;[-ferroelectric Liquid Crystal，反铁电液晶型）、0CB(0ptically Compensatory Bend，光 学补偿弯曲型）、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列型）、VA(Vertically Aligned， 垂直取向型）、ECB (Electrically Controlled Birefringence，电控双折射型）及HAN (Hybrid Aligned Nematic，混合取向向列型)等各种显示模式。
[0169] 实施例
[0170] 以下举出实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下实施例所示的材料、用量、 比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当变更。因此，本发明的范 围并不限于以下所示的具体例子。
[0171] [实施例1]
[0172](纤维素酰化物的制备）
[0173] 按照日本特开平10-45804号公报、日本特开平08-231761号公报中记载的方法合 成纤维素酰化物，测定其取代度。具体而言，添加作为催化剂的硫酸(相对于纤维素100质量 份为7.8质量份），添加作为酰基取代基的原料的羧酸，在40°C下进行酰化反应。此时，通过 调整羧酸的种类、量来调整酰基的种类、取代度。进而，在酰化后，在40 °C下进行熟化。然后， 将该纤维素酰化物(醋酸纤维素酯）的低分子量成分用丙酮洗涤除去，得到平均酰基取代度 为2.43的纤维素酰化物和平均酰基取代度为2.81的纤维素酰化物。
[0174] <芯层形成用胶浆的制备〉
[0175] 将下述组合物投入到混合罐中、搅拌，将各成分溶解，制备醋酸纤维素酯溶液（以 下也称为胶浆溶液）。将得到的胶浆作为芯层形成用胶衆A1。 -醋酸纤维素酯（取代度为2.43) 122质量份 ?下述化合物-1 4.9质量份
[0176] ?下述化合物-2 2.8质量份 -二氯甲烷 548质量份 -甲醇 82质量份
[0177] 固体成分浓度为17质量％、醋酸纤维素酯浓度为16.2质量％。
[0178] 化合物-1
[0179] 下述由二羧酸和二醇构成的酯寡聚物
[0180] 表1
[0181]
[0182] 化合物-2
[0183]
[0184] <皮层形成用胶浆的制备〉
[0185] 将下述组合物投入混合罐中、搅拌，将各成分溶解，制备皮层用胶浆。 醋酸纤维素酯（取代度为Z81) 87质量份 上述化合物-1 3.5质量份
[0186] 上述化合物-2 2.0质量份 V二氯甲烷 455质量份 甲醇 70质量份
[0187] 固体成分浓度为15质量％、醋酸纤维素酯浓度为14.1质量％。
[0188] <纤维素酰化物膜的制膜〉
[0189] (流延）
[0190] 使用上述制备的芯层形成用胶浆和皮层形成用胶浆，用带流延机进行流延。在将 胶浆溶液流延时，如图1所示，从流延模6流延到运行的环状流延带7上。其中，流延带上的膜 的残留溶剂量如下计算:将在任意时点用非接触式膜厚计测定的膜厚记为dl、使测定了 dl 的纤网在110°C下干燥3小时，将在完全干燥后用同方法测定的膜厚记为d2,使用dl和d2基 于下式(3)进行计算。
[0191]式(3):残留溶剂量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}χ 1〇〇(%)
[0192] (流延带上的干燥方法）
[0193] 为了控制从模6喷出两胶浆后的温度，如下控制流延带背面温度和干燥风温度。流 延带背面温度通过将旋转辊1控制为9°C、将流延带背面的温度控制装置3的温度控制为15 °(：来控制;干燥风温度通过将流延带上的干燥装置4的温度设定为30°C来控制。其结果，将 从模6挥发的挥发成分为300 %、挥发成分为300~150 %、挥发成分为150~100 %的各膜温 控制为9~12°C、12~18°C、18~22°C。之后，进一步进行干燥，在溶剂量为20%左右时从流 延带剥取。之后，在给气温度为190°C的拉幅区域、在施加50N/m的张力的情况下在拉伸温度 Tg下、以30%的拉伸倍率沿宽度方向进行拉伸，制造纤维素酰化物膜。此时，调整流延膜厚 以使拉伸后的膜厚达到40μπι。
[0194] 与上述实施例1同样地操作，如下述表2所示地分别变更所使用的纤维素酰化物的 平均酰基取代度、浓度、芯层和皮层的膜厚、干燥时的温度条件等，制造实施例2~20及比较 例1~4的膜。
[0195] 对于得到的各膜，通过以下所示的项目实施评价试验。
[0196] 《混合层的厚度》
[0197] 将纤维素酰化物膜从皮层一侧的膜表面朝向膜的厚度方向地以相对于膜表面为 1°的角度斜向切削，使用飞行时间型二次离子质量分析计（T0F-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)) 对生成的膜斜面进行分析。使用I0N-T0F公司制T0F-SMS 5(商品名），在膜斜面中，测定从皮层一侧的膜表面端部至沿斜面方向从5μπι的位置至 宽度为500μπι的范围，得到2次离子强度的分布。由此，将从皮层表面至相当于深度为8μπι的 区域的2次离子强度数值化。对纤维素分子来源的碎片离子A(m/z为169)、碎片离子B(m/z为 127)进行检测，使用得到的各碎片离子的强度和下述式(4)算出强度比f。
[0198] 式(4):f=(B的离子强度)/(A的离子强度）
[0199] 平均酰基取代度越大则f越小，由于f与平均酰基取代度成线性关系，因此f与平均 酰基取代度对应。这里，在包含由取代度不同的纤维素酰化物构成的芯层和皮层的层叠体 中，测定从膜斜面的表面端部沿斜面方向从5μπι的位置至宽度为500μπι的范围，算出相当于 平均酰基取代度的f的分布。
[0200] 将用T0F-S頂S测定的深度方向的x(nm)的位置的f记为fx，将fx满足式(A2)的膜的 厚度方向的X的范围作为混合层的厚度而得到。
[0201] 式(A2):fs+0.05X(fc - fs)<fx<fc - 0.05X(fc - fs)
[0202] 式(A2)中，fs为从膜斜面的表面端部沿斜面方向从5μπι的位置至宽度为500μπι的范 围中的fx的最小值、fc为最大值。
[0203] 《延迟》
[0204] 通过上述方法用自动双折射计K0BRA-21ADH(王子计测器株式会社制)测量得到的 膜在波长550nm下的Re和Rth〇
[0205] 《膜制膜后的表面性状评价》
[0206] 以密合在起偏器上的状态对得到的纤维素酰化物膜实施正交尼科耳环境下的X-射线胶片观察，如下进行评价。
[0207] 1:在X-射线胶片观察下没有可视的不均。
[0208] 2:在X-射线胶片观察下有较弱可视的不均且为膜面积的1个部位/10m2。
[0209] 3:在X-射线胶片观察下有可视的不均且为膜面积的2个部位/10m2。
[0210] 4:在X-射线胶片观察下有可视的不均且为膜面积的3个部位/10m2以上。
[0211] <偏振片的制作〉
[0212] 对上述制作的各实施例和比较例的纤维素酰化物膜的表面进行碱性皂化处理。在 45°C下浸渍到1.5当量的氢氧化钠水溶液中2分钟，在室温的水洗浴槽中洗涤，在30°C下使 用0.1当量的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行洗涤，进而在l〇〇°C的温风下干 燥。
[0213]接着，将厚度为80μπι的卷状聚乙烯醇膜在碘水溶液中连续地拉伸至5倍、干燥，得 到厚度为20μπι的起偏器。
[0214] 以聚乙烯醇(Kuraray制PVA-117Η) 3 %水溶液为粘接剂，准备经上述碱性皂化处理 的各实施例和比较例的纤维素酰化物膜、和与上述纤维素酰化物膜同样的经碱性皂化处理 的Fujitac TD80UL(富士胶片公司制），按照这些经皂化的面在起偏器一侧的方式将起偏器 夹在中间进行贴合，分别得到各实施例和比较例的纤维素酰化物层叠膜和TD80UL作为起偏 器的保护膜的偏振片。
[0215] 此时，按照各纤维素酰化物层叠膜的MD方向和TD80UL的慢轴与起偏器的吸收轴平 行的方式进行贴合。将得到的偏振片作为各实施例和比较例的偏振片。
[0216]《偏振片的密合力的评价》
[0217]在制作的偏振片的TD80UL表面上贴合丙烯酸系粘合剂片材。将得到的带粘合剂的 偏振片裁剪成宽度为25mm、长度为约80mm的试验片，将其粘合剂面贴合在钠玻璃上，然后在 高压釜中、在压力为5kgf/cm 2、温度为50°C下进行20分钟的加压处理，进而在温度为23°C、 相对湿度为10%的气氛下放置1日。在该状态下，用切割刀在实施例和比较例的膜与起偏器 之间以45°的角度刻出刻痕，使实施例和比较例的膜的长度方向一端（宽度为25mm的一个 边)上浮1 〇mm，沿上浮的边使宽度为25mm、长度为80mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜按 照宽度为25mm的边重合10mm的方式，用粘接剂或胶带固定。使用牵拉试验机(株式会社A&D 制RTF-1210)抓着夹住试验片的长度方向一端（宽度为25mm的一个边）的PET膜，在温度为23 °C、相对湿度为10%的气氛下、以200mm/分钟的十字头速度（固定板移动速度)进行90°剥离 试验，对实施例和比较例的膜的层间剥离力进行评价。牵拉试验中膜断裂时记为超过测定 上限，记录为10N以上。
[0218] 《偏振片的裁剪加工适应性(冲压加工适应性)》
[0219] 将如上得到的偏振片5片重叠，从TD80UL侧入刀，用10cm见方的汤姆逊刀对100片 进行冲压，用显微镜(倍率为10倍)观察将偏振片裁剪时的边缘，评价边缘的裂纹的频率和 宽度。裁剪在低湿(25°c、相对湿度为10%)下实施。
[0220] 1:没有产生宽度为100μπι以上裂纹
[0221] 2:1~2片产生宽度为100μπι以上裂纹
[0222] 3:3~5片产生宽度为100μπι以上裂纹
[0223] 4:多于5片产生宽度为100μπι以上裂纹
[0224] <液晶显示装置的制作〉
[0225] 使用各实施例和比较例的偏振片各2片，按照各实施例和比较例的纤维素酰化物 膜在液晶单元侧的方式，按与各偏振片的吸收轴正交的方式贴合到VA( Vertical Alignment)液晶单元上，分别制作各实施例和比较例的液晶显示装置。VA液晶单元使用将 VA模式的液晶TV (LC40-F3、夏普株式会社制）的表面和背面的偏振片和相位差片剥离而得 到的液晶单元。
[0226] 《液晶显示装置的评价》
[0227] 对所制作的液晶显示装置，在暗室内使液晶显示为黑显示状态、使用测定机(EZ-Contrast XL88、ELDIM公司制）测量极角为60度、方位角为45度下的黑亮度，按照以下基准 进行评价。
[0228] l:〇.5cd/m2 以下
[0229] 2:超过 0.5cd/m2 且为 1.0cd/m2 以下
[0230] 3:超过 1.0cd/m2 且为 1.5cd/m2 以下
[0231] 4:超过 1.5cd/m2
[0232] 1~3在实用上没有问题，4漏光大而在实用上有问题。
[0233] 将评价结果示于下述表3和4。
[0234]
[0235] 表 3
[0236]
[0237] 通过上述表2、表3可知，实施例中得到的纤维素酰化物膜的层间的密合力、表面性 状、光学显现性、显示性能良好。特别是层间的密合力为与混合层的厚度相应的良好的结 果。
[0238] 另一方面，通过比较例1、4可知，通过流延带上干燥，混合层的厚度小于100nm者为 层间的密合性不足的结果。
[0239] 另外，通过比较例2可知，当通过流延带上干燥，混合层的厚度超过300nm时，为制 膜后的膜的表面性状恶化的结果。其中，密合力未进行评价。
[0240] 表 4
[0241]
【主权项】
1. 一种纤维素酰化物膜，其具有芯层和皮层且在所述芯层和所述皮层之间形成有混合 层，其中， 所述芯层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S2为2.00~2.55， 所述皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度S3为2.60~2.95， 所述混合层的纤维素酰化物的平均酰基取代度S1满足式(A1)且所述混合层的厚度为 100~300nm， 式(A1):S2+0.05X(S3 - S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)。2. 根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中，波长550nm下的面内延迟Re(550)及波 长550nm下的厚度方向的延迟Rth(550)满足下述式（1)和(2)， 式（1) 30nm<Re(550) < 80nm 式（2) 80nm<Rth(550H200nm。3. 根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，芯层中含有的纤维素酰化物的平 均酰基取代度与皮层中含有的纤维素酰化物的平均酰基取代度之差为0.81以下。4. 一种偏振片，其具有起偏器和权利要求1~3中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中， 所述起偏器与所述皮层贴合。5. 根据权利要求4所述的偏振片，其中，所述起偏器与所述纤维素酰化物膜的密合力为 4.0N以上。
【文档编号】B32B23/04GK106008723SQ201610196424
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】石山淳, 蜂谷正树, 远山浩史
【申请人】富士胶片株式会社