5-氯水杨醛缩丙氨酸席夫碱锌配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种5?氯水杨醛缩?D,L?丙氨酸席夫碱锌配合物及其制备方法。锌配合物的化学式为[ZnL(H2O)2]，其中L为去质子化的5?氯水杨醛缩?D,L?丙氨酸席夫碱阴离子。该配合物为一维链状结构。制备方法：首先将D,L?丙氨酸、KOH和5?氯水杨醛溶于少量甲醇溶液中，在超声波作用下合成5?氯水杨醛缩?D,L?丙氨酸席夫碱配体。然后通过该配体与等物质的量Zn(NO3)2·6H2O在甲醇或乙醇溶液中反应，之后过滤溶液，常温下静置挥发得到目标配合物。本发明采用超声波法合成氨基酸席夫碱配体，不但大大缩短了反应时间，且产品纯度大、收率高。
【专利说明】
5-氯水杨醛缩丙氨酸席夫碱锌配合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及过渡金属配合物材料领域，具体涉及一种含5-氯水杨醛缩-P 乂 -丙 氨酸席夫碱锌配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氨基酸席夫碱是由氨基酸和醛基(酮基)化合物缩合而成的有机化合物。这类分子 内通常含有多个强电负性的〇原子和N原子，故具有较强的配位能力和多样的配位模式，可 与过渡金属形成稳定的金属配合物。国内外Vittal、Nakahara、Casella、Hodnett、苏玲玲和 王忠等人先后合成了许多氨基酸席夫碱配体及配合物，发现这类化合物大多数具有良好的 光、电、磁材料性能以及显著的生物活性，从而使这个领域的研究引起人们的广泛关注。
[0003] 众所周知，锌是重要的生命金属元素，锌的配合物具有较小的毒副作用，通过锌离 子与具有良好生物活性的氨基酸席夫碱配体结合，设计合成出结构新颖的氨基酸席夫碱锌 配合物，对于开发和研究抗菌、抗肿瘤药物具有重要的科学意义和应用价值。本发明采用 "超声波辐射法"成功合成了 5-氯水杨醛缩丙氨酸席夫碱配体，并进一步与锌离子结合得到 相应的氨基酸席夫碱锌配合物，该配合物的结构在国内外尚未见报道。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种5-氯水杨醛缩-P，Z -丙氨酸席夫碱锌配合物及其制 备方法。
[0006] 本发明提供的锌配合物的化学式为[ZnL(H20)2]，其中L为去质子化的5-氯水杨醛 缩-^ A -丙氨酸席夫碱配体，结构式如下所示：
[0007] 本发明提供的一种5-氯水杨醛缩-P 乂 -丙氨酸席夫碱锌配合物的制备方法，主 要涉及下列两个反应。
[0008] (1) 5-氯水杨醛缩-久Z -丙氨酸席夫碱配体的制备方法:在甲醇溶液中加入固 体久Z -丙氨酸和Κ0Η，混合均匀后，置于超声清洗器中超声20min左右，待固体完全溶解后， 向混合溶液中加入5-氯水杨醛的甲醇溶液，再将反应容器置于超声清洗器中，而后升温至 40 °C，超声波辐射30 - 45min后，生成大量黄色沉淀，经过滤、无水乙醚洗涤和干燥得到5-氯 水杨醛缩-P 乂-丙氨酸席夫碱配体黄色粉末。其合成路线如下式：
[0009」（2)氨基酸席夭碱锌配合物的制备方法：向浴有氨基酸席夭碱配体的甲醇浴液中， 滴加等物质的量的Zn(N03)2的甲醇溶液，常温下搅拌30 - 40 min后过滤，滤液在室温下缓慢 挥发，5 -7天后析出黄色块状晶体为[ZnL(H20)2]。
[0010] 所述反应（1)中的反应物p A -丙氨酸、Κ0Η和5-氯水杨醛物质的量的比为1:1:1; 反应(1)和反应(2)中所述的甲醇溶液可用无水乙醇替代。
[0011] 本发明提供的氨基酸席夫碱配体合成方法简单，反应时间短，且产率高。
[0012] 本发明的锌配合物制备方法简单，重复性强，晶体易得。
【附图说明】
[0013] 图1配合物[ZnL (H20) 2 ]的晶体结构图。
[0014] 图2配合物的一维链状结构图。
【具体实施方式】
[0015] 为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
[0016] 实施例1:5-氯水杨醛缩乂 -丙氨酸席夫碱配体的制备。
[0017] 在20 mL甲醇溶液中加入固体-丙氛酸（lOmmol，0· 891g)和KOH (lOmmol, 0.561g)，混合均勾后，置于超声清洗器中超声20 min左右，待固体完全溶解后，向混合溶液 中加入20 mL 5-氯水杨醛（lOmmol，1.566g)的甲醇溶液，再将反应容器置于超声清洗器 中，而后升温至40°C，超声波辐射30 min后，生成大量黄色沉淀，经过滤、无水乙醚洗涤和干 燥得到5-氯水杨醛缩乂 -丙氨酸席夫碱配体黄色粉末(产率90%)。
[0018] 实施例2:5-氯水杨醛缩-仏Z -丙氨酸席夫碱配体的制备。
[0019] 在20 mL无水乙醇溶液中加入固体-丙氨酸（lOmmol, 0.891g)和Κ0Η (lOmmol, 0.561g)，混合均勾后，置于超声清洗器中超声20 - 30 min左右，待固体完全溶解 后，向混合溶液中加入20 mL 5-氯水杨醛（lOmmol, 1.566g)的乙醇溶液，再将反应容器置 于超声清洗器中，而后升温至50°C，超声波辐射30 - 45 min后，产生大量黄色沉淀，经过滤、 无水乙醚洗涤和干燥得到5-氯水杨醛缩乂 -丙氨酸席夫碱配体黄色粉末(产率84%)。
[0020] 实施例3:锌配合物的制备。
[0021] 称取制得的氨基酸席夫碱配体(0.2mmol, 0.053g)溶于15 mL甲醇溶液中，逐滴加 入 10 mL Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.2mmol，0.059g)的甲醇溶液，常温下搅拌30 -40 min后过滤， 滤液在室温下缓慢挥发，5 -7天后析出黄色块状晶体(产率75%)<X1()H12ClN05Zn元素分析(％) 理论值：C 36.72，Η 3.70，N4.28;实际值：C 36.60，Η 3.79，N 4.17。IR(KBr, cm-4 3448(ms), 3380(s), 3036(s), 2970(m), 1789(m), 1650(vs), 1556(s), 1510(m), 1436(s), 1397(s), 1251(m), 1006(m), 850(m), 683(m)〇
[0022] 实施例4:锌配合物的制备。
[0023] 称取制得的氨基酸席夫碱配体(O.lmmol，0.027g)溶于10 mL乙醇溶液中，逐滴加 入 10 mL Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (O.lmmol, 0.030g)的乙醇溶液，常温下搅拌30 -40 min后过滤， 滤液在室温下缓慢挥发，7 - 9天后析出黄色块状晶体(产率68%)<X1()H12ClN05Zn元素分析(％) 理论值：C 36.72，Η 3.70，N4.28;实际值：C 36.60，Η 3.79，N 4.17。11?(〇1 cm-3 3448(ms), 3380(s), 3036(s), 2970(m), 1789(m), 1650(vs), 1556(s), 1510(m), 1436(s), 1397(s), 1251(m), 1006(m), 850(m), 683(m)〇
[0024] 实施例5:锌配合物的结构表征。
[0025] 选取实施例3合成的锌配合物单晶，用Oxford Diffraction Gemini R CO)衍射仪 进行收集的，在温度为293K时，采用石墨单色器Μο Κα射线为辐射源(λ= 0.71073A)。晶体结 构通过SHELXS-97程序以直接法解析（Sheldrick，1997)，使用SHELXL-97软件包，并运用全 距阵最小二乘法F 2精修。非氢原子用各向异性温度因子修正。除了水分子上的氢原子由差 值傅立叶图确定位置外，其它所有的氢原子坐标均由理论计算确定。配合物[ZnL(H 20)2]的 晶体学数据见表1，晶体结构图见附图1。
[0026] 配合物属于单斜晶系，空间群为P 27c，锌离子是六配位的，配位环境为变形八面 体。L2_阴离子既作为三齿螯合配体与锌离子分别形成一个五员环和一个六员环，又作为 二齿桥联配体连接锌离子形成一维锯齿链状结构(见附图2)。
[0027] 表1配合物[ZnL(H20)2]的晶体学数据和结构精修数据。
【主权项】
1. 一种5-氯水杨醛缩-P，Z -丙氨酸席夫碱锌配合物，其特征在于结构式为2. 根据权利要求1所述的5-氯水杨醛缩-P 乂 -丙氨酸席夫碱锌配合物的制备方法， 其特征在于它包括下述步骤:在超声波辐射下，以P，Z -丙氨酸、KOH和5-氯水杨醛为反应 原料，以甲醇为溶剂，反应温度为40 - 50°C，进行缩合反应得到5-氯水杨醛缩，Z -丙氨 酸席夫碱配体，然后将该配体与等摩尔的Zn(NO3)2作用，以甲醇为反应介质，得到锌配合物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的久Z -丙氨酸、KOH和5-氯水杨醛 物质的量的比为1:1:1;反应介质甲醇可用无水乙醇替代。
【文档编号】C07F3/06GK106008566SQ201610473927
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】金子烁, 刘海燕, 朱宝伟
【申请人】金子烁