4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法。二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸酯在添加溶剂或不添加溶剂的条件下进行酯的胺解，得到酰胺，酰胺再分子内脱水，得到粗品4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑，对其纯化后得到高纯度的4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑的二水合物，进而与金属元素的盐的水相悬浊液混合搅拌以发生反应，反应结束后过滤除去不溶物、旋蒸蒸干滤液，再次用溶剂溶解后经过滤、旋蒸和真空干燥，即得高纯的4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑盐。本发明所提到的整个工艺流程条件较之前的其他生产4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑的流程更为安全且温和、适合于规模化生产的要求。
【专利说明】
4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备 方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制 备中间体及其盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，移动充电宝、手机、平板等小型电子装置已经在生活中得到了广泛的使 用，而电动车等大型电动工具也在国家政策等的推动下快速发展中，因此未来对于性能优 异的二次电池的需求将越来越大。
[0003] 目前，利用锂反应作为充放电反应的锂二次电池最为常见，具有广泛的应用前景， 而在工业化生产的锂离子电池中，LiPF6的使用仍占了主导地位。但在实际使用过程中， LiPF6已经暴露出了易水解、高温下快速分解等情况，这不仅易造成安全问题还会大幅度的 缩减电池的寿命，在未来锂电应用和发展中埋下隐患，制约了一系列相关行业的发展。
[0004] 因此，一系列新型锂盐被合成出来并应用于锂离子电池电解质以期解决上述问 题。其中4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑锂含有较少的氟原子且与LiPF6的磷-氟键相比碳-氟 键更强，因此该盐具有很好的导电性且咪唑阴离子和锂阳离子之间具有非常好的离解作 用。此物质热分解温度高，能超过250°C，电化学氧化电压较高、对集流体铝箱的腐蚀电位同 样较高，此外还具有较高的锂离子迀移数能满足实际应用下正极材料的使用要求。因此在 未来工业化生产和应用时，4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂有望替代目前广泛使用的LiPF 6 成为一种新型锂离子电池电解液。
[0005]目前已知4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐得合成路线大多为二氨基顺丁烯二 腈与氟化酸酐反应，然而氟化酸酐沸点低、易挥发、刺激性强、催泪、对水敏感、具有遇水会 分解为有毒氟化物气体、燃烧产生有毒氟化物烟雾等特点，安全性较差，此外由于该物质极 易挥发还可造成如计量偏差等导致规模化生产上的使用不便，生产中该物质在加入时若搅 拌不及时可造成局部浓度较高使二氨基顺丁烯二腈上的两个氨基酰化生成副产物，造成收 率降低、杂质去除困难、产品质量下降等不良后果。因此，本发明希望通过避免使用氟化酸 酐使生产过程更加安全，同时通过原料和流程的更改调整最终产品的纯度、提高产率、控制 副产物的种类和数量。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的不足，本发明提供了一种4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备 中间体及其盐的制备方法。
[0007] -种4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备中间体，为具有下式结构的酰胺：
[0008]
[0009 ]本发明还提供了一种4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，包括以下过程:二 氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸酯在添加溶剂或不添加溶剂的条件下进行酯的胺解，得到本发 明所提供的酰胺，本发明所提供的酰胺再分子内脱水，得到4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑。
[0010] 具体的，三氟乙酸酯的通式为CF3COOR，其中R为烷基，优选的为1~10个碳的烷基。
[0011] 具体的，二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸的投料量按摩尔比为1:0.5~5。
[0012] 具体的，反应时间为0.25~12h。
[0013] 具体的，在干燥氩气保护下进行反应。
[0014] 进一步的，三氟乙酸酯的沸点为Tb，当75°C彡Tb彡140°C时，二氨基顺丁烯二腈与三 氟乙酸酯在不添加溶剂的条件下进行酯的胺解，反应过程包括第一温度阶段!^和第二温度 阶段 T2,其中，T1ST2JOcCST2STbo
[0015] 优选的，75°C 彡 T2<Tb。
[0016] 进一步的，三氟乙酸酯的沸点为Tb，当75°C彡Tb彡140°C时，二氨基顺丁烯二腈与三 氟乙酸酯在添加溶剂的条件下进行酯的胺解，溶剂的沸点为1，反应过程包括第一温度阶 段TjP第二温度阶段T 2，其中，TKT2JOtCSTKI^
[0017] 优选的，75°C 彡 T2<Tb
[0018] 进一步的，三氟乙酸酯的沸点为Tb，当Tb<75°C或Tb>140°C时，二氨基顺丁烯二腈 与三氟乙酸酯在添加溶剂的条件下进行酯的胺解，溶剂的沸点为1，反应过程包括第一温 度阶段TjP第二温度阶段T 2，其中，T1 < T2，30 °C < T2 < Ta。
[0019] 优选的，75°C 彡 T2<Ta，并且，T2 彡 140°C。
[0020] 由于三氟乙酸酯融沸点过高或过低，不利于反应的进行，需要选择合适的溶剂。当 沸点过高的时候，需要添加溶剂降低反应物的浓度，避免反应过于剧烈。
[0021] 具体的，溶剂可选自乙醇、乙腈、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲 醚或二乙二醇二甲醚中的任意一种或几种的混合，溶剂的用量为总投料量的50~90wt%。
[0022] 在本发明所提供的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法的基础上，可进一步 纯化得到4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的二水合物，步骤包括：
[0023]反应阶段
[0024]进行0.25~12h的反应，反应结束后真空蒸发出去多余的三氟乙酸酯和溶剂，得到 粗品4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑；
[0025] 纯化阶段
[0026] 粗品经过溶解、活性炭除色、过滤、多次重结晶等纯化步骤，最终得到较为纯净的 4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的二水合物。
[0027] 在纯化阶段中可用水溶解粗品，用活性炭除色，保持一定的温度过滤以除去活性 炭与不溶性杂质，滤液冷却结晶过滤，再以水为溶剂对浅色晶体物质多次重结晶即可得到 高纯度的二水合物晶体。
[0028] 本发明还提供了一种安全且高纯度的4，5_二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方 法，包括如下步骤:将4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的二水合物用溶剂溶解后与金属元素的 盐的水相悬浊液混合搅拌以发生反应，反应结束后过滤除去不溶物、旋蒸蒸干滤液，再次用 溶剂溶解后经过滤、旋蒸和真空干燥，即得高纯的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0029] 具体的，金属元素选自锂、钠、钾、镁或钙中的任意一种，以制备一系列的4,5_二氰 基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0030] 具体的，盐选自碳酸盐、氯盐或氢化物、氢氧化物中的任意一种。
[0031] 具体的，溶剂选自乙腈、丙酮、二氧六环中的任意一种，其为与水互溶且能溶解4， 5_二氰基-2-三氟甲基咪唑及其锂盐的有机溶剂。
[0032]具体的，旋蒸的温度为100~120°C，并且旋蒸的温度大于溶剂的沸点。
[0033] 具体的，真空干燥的温度为100~120°C，并且真空干燥的温度大于溶剂的沸点，真 空干燥的时间为1~5h。
[0034] 合成路线
[0035] 以4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备为例，合成路线如下：
[0036]
[0037]本发明的原理及优点如下：
[0038]本发明使用二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸酯在适宜条件下反应，对反应生成的4， 5_二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品进行纯化，可以得到高纯度的产品，也可将产物进一步与金 属碳酸盐反应制得相应的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0039]本发明中二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸酯合成4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品 可以看作两个阶段，第一个阶段为两种原料发生酯的胺解，得到酰胺类物质，第二个阶段 为，该酰胺类物质在适宜的温度下脱水形成咪唑。由于第二个阶段的温度以75~140°C效果 最好，30°C下反应很难进行，因此在必要的条件下（如作为原料的三氟乙酸酯沸点太低），加 热也可分为两段，先在较低温度下反应一段时间，再升温至75~140°C。
[0040]本发明可避免使用现有方法中常用的反应物之一的三氟乙酸酐，由于三氟乙酸酐 具有刺激性强、催泪、对水敏感、遇水会分解为有毒氟化物气体、燃烧产生有毒氟化物烟雾、 沸点低、闪电低、易挥发等特点，因而及其易燃且燃烧危险性很大，使得在生产过程中和原 料运输储存等环节需要健全的工具设施、理论上设立好应急机制以及组织人员定期演练应 急处理措施等，这些都将加大生产成本，然而，即便措施完善，在从原料购买到售出成品的 过程中依旧会存在着各种无法避免的安全隐患，随时可能对公司及周围的居民、环境等造 成伤害。在现代生产中，生产安全的比重越来越重要，因而希望能找到一种更合适、更安全 的原料以替代三氟乙酸酐合成出所需的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其对应的盐，而本 发明所选用的三氟乙酸酯沸点、闪点通常比三氟乙酸酐高，安全性也较之三氟乙酸酐更高。
[0041] 本发明所述原料为二氨基顺丁烯二腈、各种三氟乙酸酯（如三氟乙酸乙酯等）、金 属碳酸盐、适宜溶剂等，这些原料都有成熟的工业化制备方法与大批量的稳定供应，除二氨 基顺丁烯二腈外，许多原料都列出了可替代品，在部分材料价格波动较大时可灵活调整原 料及一些技术参数，保证生产及价格的稳定。
[0042] 本发明在4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑二水合物的制取过程中已经进行了纯化， 不仅可以直接售卖高纯度的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，也可用高纯度的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑反应制得相应的盐，由于作为原料的咪唑纯度很高，生成的盐与有色杂质更 容易分离。这样不仅扩宽了可售卖产品的种类，而且极大地简化了后续反应杂质分离的问 题，更容易得到高纯度的产品。
[0043] 本发明纯化及后续制取盐的过程相对简单，耗能少，咪唑二水合物纯化阶段可不 使用有机溶剂、环境污染小、水溶液较之有机溶剂处理负担小因此成本也相应降低。
[0044] 本发明所提到的整个工艺流程条件较之前的其他生产4,5_二氰基-2-三氟甲基咪 唑的流程更为安全且温和、适合于规模化生产的要求，所需相关配套工艺流程简单（如污水 处理），因而该项目整体的设备投资也较低。
【具体实施方式】
[0045] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0046] 实施例1
[0047] 带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、导气管的IL四口圆底烧瓶，室温下于手套 箱中加入二氨基顺丁稀二腈43.24g(0.4mol)，三氟乙酸甲酯51.22g(0.4mol)，1,4-二氧六 环500mL，架好装置，打开通气设备以反应保证全程有干燥的氩气保护。在25°C下搅拌2h使 两种反应物充分反应生成酰胺，然后升温至1，4-二氧六环的沸点（lore)以保证体系回流， 该温度下酰胺脱水形成咪唑，回流2h后停止加热反应结束，得到含有4,5_二氰基-2-三氟甲 基咪唑的混合溶液。
[0048]在干燥氩气保护下蒸发去除溶剂与残余的三氟乙酸甲酯，向体系中加水600ml，加 入24g活性炭除色，过滤前稍加热使待过滤体系温度为25~35°C再进行过滤操作，除去活性 炭与不溶于水的其他物质，滤液浓缩至200ml，冷却结晶，过滤得到晶体并用冰水100mL洗 涤，所得晶体用200ml水重结晶，再次重复冰水洗涤过程，经过多次重结晶后得到较为纯净 的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，重结晶过程中的滤液与洗涤液可重复使用多次，
[0049]将4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑用乙腈溶解，并向该乙腈溶液中加入碳酸锂的水 相悬浊液，保证反应体系边搅拌使体系均匀边匀速滴加水相悬浊液，至pH为7时停止。所得 溶液加热维持在25~35°C，过滤以除去不溶物(多为未反应的碳酸锂），滤液110°C下抽真空 旋蒸除水，再次加入乙腈以溶解瓶中干燥的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑锂，过滤除去杂质 后在82°C下常压蒸馏蒸除大部分乙腈，后将较为潮湿的固体物质转入真空干燥箱中，在110 °C下真空干燥3h，得到干燥锂盐64.95g，产率84.65 %，纯度99.97 % g。
[0050] 实施例2
[0051]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、导气管的250mL四口圆底烧瓶，室温下于 手套箱中加入二氨基顺丁烯二腈43.24g(0.4mol)，三氟乙酸丁酯68.05g(0.4mol)，架好装 置，打开通气设备以反应保证全程有干燥的氩气保护。加热至三氟乙酸丁酯的沸点100 °C便 于使体系回流，在该温度下两种反应物先生成酰胺，后酰胺脱水成环形成咪唑，该反应共 3h，反应结束后停止加热待反应体系冷却即可得到含有4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的混 合溶液。
[0052]将含有4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的混合溶液转入IL烧瓶中，加水600ml，加入 24g活性炭除色，过滤前稍加热使待过滤体系温度为25~35°C再进行过滤操作，除去活性炭 与非水溶性杂质，滤液浓缩至200ml，冷却结晶，过滤得到晶体并用冰水100mL洗涤，所得晶 体用200ml水重结晶，再次重复冰水洗涤过程，经过多次重结晶后得到较为纯净的4,5_二氰 基-2-三氟甲基咪唑，重结晶过程中的滤液与洗涤液可重复使用多次，
[0053] 将4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑用乙醇溶解，并向该乙醇溶液中加入碳酸锂的水 相悬浊液，保证反应体系边搅拌使体系均匀边匀速滴加水相悬浊液，至pH为7时停止。所得 溶液加热维持在25~35°C，过滤以除去不溶物(多为未反应的碳酸锂），滤液110°C下抽真空 旋蒸除水，再次加入乙醇以溶解瓶中干燥的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑锂，过滤除去杂质 后在82°C下常压蒸馏蒸除大部分乙醇，后将较为潮湿的固体物质转入真空干燥箱中，在110 °C下真空干燥3h，得到干燥锂盐63.02g，产率82.05 %，纯度99.93 % g。
[0054] 实施例3
[0055]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、导气管的IL四口圆底烧瓶，室温下于手套 箱中加入二氨基顺丁稀二腈43 · 24g(0 · 4mol)，三氟乙酸乙酯142 · 08g( Imol)，1，4-二氧六环 500mL，架好装置，打开通气设备以反应保证全程有干燥的氩气保护。在50°C下搅拌2h使两 种反应物充分反应生成酰胺，然后升温至1，4-二氧六环的沸点（l〇rC)以保证体系回流， 该温度下酰胺脱水形成咪唑，回流2h后停止加热反应结束，得到含有4,5_二氰基-2-三氟甲 基咪唑的混合溶液。
[0056]在干燥氩气保护下蒸发去除溶剂与残余的三氟乙酸乙酯，向体系中加水600ml，加 入24g活性炭除色，过滤前稍加热使待过滤体系温度为25~35°C再进行过滤操作，除去活性 炭与不溶于水的其他物质，滤液浓缩至200ml，冷却结晶，过滤得到晶体并用冰水100mL洗 涤，所得晶体用200ml水重结晶，再次重复冰水洗涤过程，经过多次重结晶后得到较为纯净 的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，重结晶过程中的滤液与洗涤液可重复使用多次，
[0057]将4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑用乙腈溶解，并向该乙腈溶液中加入碳酸钠的水 相悬浊液，保证反应体系边搅拌使体系均匀边匀速滴加水相悬浊液，至pH为7时停止。所得 溶液加热维持在25-35Γ温度下过滤以除去不溶物(多为未反应的碳酸钠），滤液在IKTC下 抽真空旋蒸除水，再次加入乙腈以溶解瓶中干燥的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑钠，过滤除 去杂质后在82°C下常压蒸馏蒸除大部分乙腈，后将较为潮湿的固体物质转入真空干燥箱 中，在110 °C下真空干燥3h，得到干燥钠盐79.54g，产率95.59 %，纯度99.92 %。
[0058] 实施例4
[0059] 带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、导气管的IL四口圆底烧瓶，室温下于手套 箱中加入二氨基顺丁稀二腈43.24g(0.4mol)，三氟乙酸环己醇酯392.33g(2mol)，1，4-二氧 六环500mL，架好装置，打开通气设备以反应保证全程有干燥的氩气保护。在50°C下搅拌2h 使两种反应物充分反应生成酰胺，然后升温至1，4-二氧六环的沸点（l〇rC )以保证体系回 流，该温度下酰胺脱水形成咪唑，回流2h后停止加热反应结束，得到含有4,5-二氰基-2-三 氟甲基咪唑的混合溶液。
[0060] 在干燥氩气保护下蒸发去除溶剂，向体系中加水600ml，加入24g活性炭除色，过滤 前稍加热使待过滤体系温度为25-35Γ再进行过滤操作，除去活性炭与不溶于水的其他物 质，滤液浓缩至200ml，冷却结晶，过滤得到晶体并用冰水100mL洗涤，所得晶体用200ml水重 结晶，再次重复冰水洗涤过程，经过多次重结晶后得到较为纯净的4,5_二氰基-2-三氟甲基 咪唑，重结晶过程中的滤液与洗涤液可重复使用多次，
[0061 ]将4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑用乙腈溶解，并向该乙腈溶液中加入碳酸锂的水 相悬浊液，保证反应体系边搅拌使体系均匀边匀速滴加水相悬浊液，至pH为7时停止。所得 溶液加热维持在25-35Γ温度下过滤以除去不溶物(多为未反应的碳酸锂），滤液在110°C下 抽真空旋蒸除水，再次加入乙腈以溶解瓶中干燥的4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑钠，过滤除 去杂质后在82°C下常压蒸馏蒸除大部分乙腈，后将较为潮湿的固体物质转入真空干燥箱 中，在110 °C下真空干燥3h，得到干燥锂盐69.64g，产率90.70 %，纯度99.90 %。
[0062]以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
8. -种4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将4， 5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的二水合物用溶剂溶解后与金属元素的盐的水相悬浊液混合搅 拌以发生反应，反应结束后过滤除去不溶物、旋蒸蒸干滤液，再次用溶剂溶解后经过滤、旋 蒸和真空干燥，即得高纯的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。9. 根据权利要求8所述的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法，其特征在于： 金属元素选自锂、钠、钾、镁或钙中的任意一种； 盐选自碳酸盐、氯盐或氢化物、氢氧化物中的任意一种； 溶剂选自乙腈、丙酮、二氧六环中的任意一种。10. 根据权利要求8所述的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法，其特征在于： 旋蒸的温度为100~120°C，并且旋蒸的温度大于溶剂的沸点； 真空干燥的温度为100~120°C，并且真空干燥的温度大于溶剂的沸点，真空干燥的时
【文档编号】C07D233/90GK106008262SQ201610412624
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】周永妍, 周宜海, 杨光, 黄迅, 陈丹, 陈杰, 潘君, 王文, 周阳
【申请人】武汉海斯普林科技发展有限公司