制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的方法
【专利摘要】本发明涉及制备3?氨基甲基?3,5,5?三甲基环己基胺的方法。具体地，本发明涉及制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，A) 将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存在下和在有机溶剂的存在或不存在下而胺化地氢化成异佛尔酮二胺；或者B)将异佛尔酮腈在至少两个或更多个步骤中首先完全或部分地转化成异佛尔酮腈亚胺，和将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其它组分和/或异佛尔酮腈的混合物在至少氨、氢气和催化剂的存在下胺化地氢化成异佛尔酮二胺。
【专利说明】制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺（下文中称为异佛 尔酮二胺或缩写IPDA)的改进方法，该方法借助于3-氰基_3,5,5_三甲基环己酮（下文中称 为异佛尔酮腈或缩写IPN)的催化氢化和/或催化还原胺化(也称为胺化地氢化）。
[0002] 通过IPN的胺化氢化制备IPDA是已知的和已经多次描述。
[0003] 在最简单的情况下（US 3,352,913)，IPN在氢气和过量的氨的存在下在钴催化剂 上反应。首先由IPN和氨通过裂解水而形成异佛尔酮腈亚胺IPNI，然后将其氢化成IPDA。
[0004] 对于这种反应操作，ITOA的产率主要取决于过量的氨。所达到的最大IPDA产率为 大约80%。主要的副产物是所谓的氨基醇IPAA，其由IPN的直接氢化生成。
[0005] 如果通过使用合适的亚胺化催化剂而加速形成IPNI，则可以显著提高IPDA的产 率。作为亚胺化催化剂合适的是例如酸性的离子交换剂树脂（EP 042 119)。此外，也可以 使用金属氧化物（EP 449 089)、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷（EP 816 323)、杂多元酸 (DE 44 26 472)和活性炭（EP 061 137)作为亚胺化催化剂。除了不希望的氨基醇的还 原，也明显抑制了其它副产物，例如双环的化合物和由裂解HCN而生成的副产物。
[0006] 文献（US 3,352,913)中特别指出了由γ-酮腈，例如IPN裂解HCN的问题。一方面 注意到，通过HCN的裂解降低了IPDA的产率（EP 042 119、DE 44 26 472)。
[0007] 另一方面指出，HCN起到催化剂毒物的作用和导致氢化催化剂的失活（EP 394 967 A1，第2页第34行及以后部分，第3页第44行及以后部分）。因此推荐，在尽可能没有裂解 HCN的情况下实施亚胺化步骤。
[0008] 根据EP 913 387,在制备IPDA时也可以使用季铵碱用于提高选择性。特别在使用 溶剂的情况下，相应改进的催化剂相比于碱金属改进的催化剂具有明显更高的使用寿命。
[0009] 此外，由CN 104230721A、EP 2649042A和WO 2012126869A已知用于制备异佛尔酮 二胺的方法。
[0010]在文献DE 199 33 450.1中描述了金属催化剂，其作为空心球体的形式具有0.3至 1.3 g/ml的低的堆密度。除了所述催化剂，还要求保护其在氢化反应中的用途。
[0011]由WO 2002051791已知制备异佛尔酮二胺的方法。其中使用了空心球体形式的催 化剂。
[0012] 本发明的目的在于，提供一种通过异佛尔酮腈的氢化而制备3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺的方法，其中改进了由异佛尔酮腈的还原胺化而制备异佛尔酮二胺时的产 率和选择性。
[0013] 令人惊奇地发现了如下进一步描述的新型催化剂。作为另外未预料到的效果，还 发现了所述催化剂更高的活性（由此实现更低的反应温度)和更好的长期稳定性。
[0014] 令人惊奇地发现，根据本发明的催化剂实现了本发明的目的和另外发现了所述催 化剂更高的活性和更好的长期稳定性，其中本发明的催化剂由具有特定直径的空心球体组 成和由金属合金在通过碱液活化之后制得。
[0015] 本发明提供了制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， A) 将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存 在下和在有机溶剂的存在或不存在下而胺化地氢化成异佛尔酮二胺； 或 B) 将异佛尔酮腈在至少两个或更多个步骤中转化成异佛尔酮二胺，其中首先将异佛 尔酮腈完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，和将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其它 组分和/或异佛尔酮腈的混合物在至少氨、氢气和催化剂的存在下胺化地氢化成异佛尔酮 二胺； 其中所述催化剂具有下列特征： I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至95重量％ 铝：5至45重量％ 铬:〇至3重量％ 镍:〇至7重量％ 和 II. 所述催化剂以直径为1-8 _的空心球体的形式存在。
[0016] 所述催化剂材料由金属合金组成，其中所述金属合金通过在表面上的碱活化。在 催化剂颗粒表面上的活化层的层厚度为优选50-1500微米(μπι)。它当然也可以更大或更小。 因此，所述催化剂的催化活性组合物位于所述表面上。在本发明中，当然也可以几乎完全或 完全地使整个催化剂颗粒浸有碱液(auslaugen)。
[0017] 本发明的催化剂在活化后作为空心球体的形式存在。
[0018] 本发明的催化剂材料在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的 组成，其中所述含量之和为100重量％，基于所含有的金属： 第一变体 钴：55至95重量％ 铝：5至45重量％ 铬:〇至3重量％ 镍:〇至7重量％ 和/或 第二变体 钴：55至90重量％ 铝：5至44.5重量％ 铬:0.5至5重量％ 和/或 第三变体 钴：55至88重量％ 铝：5至44.5重量％ 镍:0.5至7重量％ 和/或 第四变体 钴：55至85重量％ 铝：5至43.5重量％ 铬:0.5至3重量％ 镍：1至7重量％ 和/或 第五变体 钴：57至84重量％ 铝：10至40重量％ 铬：1至2重量％ 镍:2至4重量％。
[0019] "整体上"是指，对于所述组合物不区分金属在催化剂颗粒的表面上和活化层和核 中的含量，而是所有一起加和和计算。
[0020] 所述催化剂以空心球体的形式存在。
[0021] 此外，本发明的空心球体催化剂在活化之后具有如下的直径： 通常，所述催化剂，即所述空心球体的直径可以为1至8毫米（mm)。
[0022] 在本发明的第一优选变型方案中，所述催化剂，即所述空心球体的直径可以为2.5 至5.5晕米（mm)。
[0023] 在本发明的第二优选变型方案中，所述催化剂，即所述空心球体的直径可以为3至 8毫米（mm)。
[0024] 在本发明的第三优选变型方案中，所述催化剂，即所述空心球体的直径可以为1至 3毫米（mm)。
[0025] 用于制备本发明的催化剂的合金粉末的优选粒径为5至150微米（μπι)。当然也可 以选择更小或更大的粒径。
[0026] 粒径的测定在DIN ISO 9276-1 (2004年9月）和9276-2 (2006年2月）和9276-4 (2006年2月）和9276-6 (2012年1月）中描述。此外，用于定义粒径、粒径分布和粒径测量的 说明参见HORIBA ? Scientific, A ⑶IDEB00K TO PARTICLE SIZE ANALYSIS, 2012，出 自HORIBA? Instruments, Inc, Irvine, USA。
[0027] 在本发明中，粒径的分布和粒径的测量通过激光方法（ISO 13320，2012)、光方 法或成像方法确定。用于筛分分析的合适方法和说明描述在： DIN 66165-1:1987-04粒径分析;筛分分析;基本原理，和DIN 66165-2:1987-04粒径 分析;筛分分析;实施操作。
[0028] Paul Schmidt , Rolf Korber, Matthias Coppers : Sieben und Siebmaschinen: Grundlagen und Anwendung, ffiley-VCH Verlag, 2003, ISBN 9783527302079，章节4.4: Analysesiebung. Jorg Hoffmann: Handbuch der Messtechnik, Hanser Verlag, 2007, ISBN 978-3-446-40750-3,章节 3.12.16.2.1。
[0029] 本发明的空心球体催化剂特别优选在活化之后其整体上具有如下以重量百分比 (重量％)表示的组成，其中所述含量之和为100重量％，基于所含有的金属（优选的第四变 体)： 钴：57至84重量％ 铝：10至40重量％ 铬：1至2重量％ 镍:2至4重量％ 和 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为2.5至5.5毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为3.5至6.5毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为1至3毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为3至8毫米（mm)， 其中最多10%的所述颗粒也可以处于所述下限或上限的所述范围之外，但分别最多10% 也可以处于所述下限和上限的所述范围之外。
[0030] 本发明的催化剂可以由一个或多个层构成。所述层可以由相同的或由不同的催化 剂材料，即合金粉末组成。合金粉末可以在金属组成和/或粒径方面有所不同。通过使用细 的合金粉末可以得到具有低的孔隙度和高的机械稳定性的紧密壳结构。相反地，粗的合金 粉末得到多孔的空心球体壳结构。这导致本发明的空心球体的活性表面增大。
[0031] 通过合金粉末的组成可以影响本发明的催化剂的活性和/或选择性。
[0032] 此外，所述空心球状的催化剂在空心球体的直径方面可以具有双峰或多峰的分 布。对于双峰分布的情况，因此使用具有两种不同的直径的空心球体;对于多峰分布的情 况，使用具有至少三种不同的直径的空心球体。优选地，选择根据第一至第三变型方案的空 心球体和/或根据第四变型方案的空心球体。
[0033] 此外，所述催化剂还可以由一个或多个层构成和/或所述层可以由相同的和/或不 同的催化剂材料，即合金粉末组成，和/或所述空心球状的催化剂在空心球体的直径方面可 以具有双峰或多峰的分布。
[0034] 基于本发明的优点通过使用空心球体形式的催化剂而实现。在本发明的方法中使 用的催化剂的制备可以根据在DE 199 33 450.1中描述的方法而实施。根据该方法，施涂由 具有可滤去(auslaugbar)的金属错的催化活性金属的合金粉末、有机粘合剂和任选的无机 粘合剂、水和在球体上由可热分解的材料组成的促进剂构成的混合物。优选可以使用聚苯 乙烯泡沫球体。将含有金属合金的混合物施涂在聚合物球体上优选可以在流化床中实施。 作为有机粘合剂，优选可以使用〇至10重量％的聚乙烯醇和/或〇至3重量％的丙三醇。将涂覆 的聚合物泡沫球体然后在300 °C以上，优选450至1300 °C的范围内煅烧，从而加热除去聚合 物泡沫和烧结金属。由此使得所述空心球体获得稳定的形状。在煅烧之后，将空心球状的催 化剂通过用碱性溶液，优选在水中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，更优选氢氧化 钠水溶液处理而活化。如此获得的催化剂具有〇.3至1.3 kg/Ι的堆密度。
[0035] 根据本发明，在所述方法中使用的催化剂具有空心球体的形状。空心球体通常可 以容易制备和具有高的抗断裂性。
[0036] 根据本发明使用的空心球状的催化剂可以包含粘合剂。所述粘合剂能够增强催化 剂空心球体由于其空心形状所需的强度。优选地，在制备催化剂空心球体时作为粘合剂添 加在催化剂合金中作为催化活性的成分所含有的金属的粉末。当然也可以添加其它粘合 剂，特别是其它金属作为粘合剂。优选地，不使用粘合剂。在没有添加粘合剂的情况下，空心 球状的钴催化剂也具有足够的强度。
[0037]在本发明的方法中，可以使用通过其它金属掺杂的空心球状的Raney催化剂。掺杂 金属通常也称为促进剂。Raney催化剂的掺杂例如描述在文献US 4,153,578、DE 21 01 856、DE 21 00 373或DE 20 53 799中。用于掺杂的优选元素是元素周期表1A、2A、3B至7B、 8、1B、2B和3A族的元素以及锗、锡、铅、锑和铋。特别优选锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂 族的金属。在催化剂中的促进剂的含量优选为〇至5重量％。可以已经作为合金成分包含所述 促进剂，或者在稍晚的时刻，尤其在活化之后加入所述促进剂。
[0038]在制备本发明的催化剂的过程中，需要在300°C以上，优选450至1300°C的范围内 煅烧一次或多次。如果该过程在含有氧的气氛下进行，则在催化剂层中并入了氧。其在催化 剂中的含量取决于煅烧的时间长短和/或活化条件，且优选可以为〇至25重量％。
[0039]对于以最多大约30重量％的量含有这类元素的情况，上述金属Co和Al以及任选Cr 和Ni在催化剂中的含量相应地降低，其中Co和Al以及任选Cr和Ni在活化之后的含量基于所 含有的金属总计为至少70重量％。
[0040] 在本发明的方法中，使用具有1至8 mm的直径和50至1500微米(μπι)的壳厚度的空 心球状的催化剂。所述催化剂壳可以是非渗透性的或者具有80%或更高的孔隙度。
[0041] 在本发明的方法中，可以使用由一个或多个层组成的空心球状的催化剂。如果所 述催化剂体具有多个层，则在制备时在每个涂覆步骤之间干燥所述催化剂体。这优选在流 化床中在60至150Γ的温度下进行。也可以制备具有多个层的空心球状的催化剂，其中不在 每个涂覆步骤之间进行干燥。
[0042] 在本发明的方法的过程中，以活化的形式使用所述空心球状的催化剂。在未活化 的催化剂体中存在的可滤去的金属可以在活化状态下完全或仅部分地用碱金属滤去。
[0043] 用于制备所述催化剂的通用方法： a)制备所述合金 所述合金的制备在加热下进行，例如在感应电炉中进行。其中将所述金属熔化和得到 合金。将制成的熔体例如浇铸成条而用于进一步的加工。
[0044] b)制备所述粉末 将所述合金在合适的设备中加工成粉末，例如通过烘烤粉碎机预先细化和通过球磨机 或棒磨机进一步研磨。通过任选的筛分步骤可以根据相应筛网的选择而获得所需的颗粒大 小分布。
[0045] c)制备所述空心球体 对于所述空心球体的制备，施涂由合金粉末、有机和任选无机的粘合剂、水和在球体上 由可热分解的材料组成的促进剂构成的混合物。优选可以使用聚苯乙烯泡沫球体。将含有 金属合金的混合物施涂在聚合物球体上优选可以在流化床中实施。作为有机粘合剂，优选 可以使用〇至10重量％的聚乙烯醇和/或〇至3重量％的丙三醇。将涂覆的聚合物泡沫球体然后 在300°C以上，优选450至1300 °C的范围内煅烧，从而加热除去聚合物泡沫和烧结金属。由此 使得所述空心球体获得稳定的形状。
[0046] d)活化所述催化剂 所述催化剂的活化在合适的装置中进行。其中可以使用有机或无机的碱。优选地，使用 碱液(例如氢氧化钠溶液），其中通过放热过程将部分的铝通过形成氢气和碱金属铝酸盐而 从所述合金中溶解出。碱液的浓度可以为5至30重量％，和反应温度为50至IHTC。活化的程 度通过温度和反应时间确定。其中，反应温度是可变的和取决于反应条件和所希望的活化 程度。在活化之后，将所述催化剂为了除去铝酸盐而使用冷的碱液，之后使用水洗涤和然后 存放在水中。可以在制备步骤a)中通过选择相应的金属量而类似地制备其它的组合物。
[0047] 优选地，所述催化剂以所述的顺序制备。催化剂的活化当然也可以在制备空心球 体之前进行。
[0048] 可以在一个步骤中或者在至少两个或多个步骤中实施本发明的方法。
[0049] 如果所述方法在一个步骤中进行，则将异佛尔酮腈直接在氨、氢气、催化剂和任选 其它的添加剂的存在下和在有机溶剂的存在或不存在下而胺化地氢化。
[0050] 表述"在至少两个或多个步骤中"是指，首先在单独的反应器或反应器部分中将异 佛尔酮腈完全或部分地转化成异佛尔酮腈亚胺，和将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其 它组分(例如未反应的异佛尔酮腈）的混合物在至少氨和氢气和催化剂的存在下而胺化地 氢化。
[0051] 用于制备IPDA的本发明的方法的一个优选实施方案是两步骤的方法:在第一步骤 中，将至少一部分所用的IPN在亚胺化催化剂和/或溶剂的存在或不存在下通过与氨的反应 而转化为异佛尔酮腈亚胺。IPN到IPNI的转化率在亚胺化之后应为大于80%，优选大于90%， 特别优选大于95%。在第二步骤中，将第一步骤的反应产物(如所获得的或在后处理和/或添 加另外的氨之后)在至少氨和氢气的存在下和在有机溶剂的存在或不存在下在20至150°C， 优选40至130°C的温度和0.3至50 MPa，优选5至30 MPa的压力下在氢化催化剂上胺化地氢 化。
[0052]在另一个优选的实施方案中，所述IPN到IPDA的转化在三个彼此分开的反应室中 进行。在第一反应室中，将IPN使用过量的氨在亚胺化催化剂上在20至150°C的温度和5至30 MPa的压力下反应生成异佛尔酮腈亚胺。在第二反应室中，将生成的反应产物使用氢气在过 量的氨的存在下在氢化催化剂上在20至130°C的温度和5至30 MPa的压力下氢化。在第三反 应室中，将生成的反应产物在根据本发明待使用的催化剂上在100至160°C的温度和5至30 MPa的压力下氢化。
[0053]为了加快所述亚胺化反应的平衡设定，有针对性地使用亚胺化催化剂。为此可以 使用根据现有技术已知的亚胺化催化剂。合适的催化剂例如是无机或有机的离子交换剂 (参见EP 042 119)、加载的杂多元酸（参见DE 44 26 472)、酸性的金属氧化物，特别是氧 化铝和二氧化钛（参见EP 449 089)、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷（DE 196 27 265.3) 和酸性沸石以及活性炭（EP 061 137)。在使用亚胺化催化剂的情况下，反应温度可以为10 至150°C，优选30至130 °C和完全特别优选40至100°C。压力在该混合物的自生压力和50 MPa 之间。优选地，在也进行随后的还原胺化的压力下进行所述亚胺化反应。
[0054]尽管异佛尔酮腈的所述亚胺化使用液态氨优选在不添加其它溶剂的情况下进行， 但是也可以在另外的溶剂的存在下操作。合适的是具有1至4个碳原子的一元醇，特别是甲 醇，以及醚类，特别是THF、MTBE和二噁烷。
[0055] 在所述亚胺化步骤中，对于每摩尔所使用的IPN使用1至500 mol，优选5至200 mol，特别优选5至100 mol的氨。典型的催化剂加载量为0.01至10 kg IPN/每公斤催化剂和 每小时，优选0.5至10和特别优选0.5至5 kg IPN/每公斤催化剂和每小时。
[0056]对于在亚胺化催化剂的存在下的亚胺化，所述催化剂可以以悬浮体催化剂或固定 床催化剂的形式存在。有利的是使用固定床催化剂。在一个特别优选的实施方案中，将IPN 和氨连续地从下向上输送通过装有亚胺化催化剂的反应管。
[0057]所述氢化在固定床反应器中进行。合适的反应器类型是例如竖式炉、搁架式反应 器或管束式反应器。
[0058] 所述氢化通常在20至150°C，优选40至130°C的温度和0.3至50 MPa，优选5至30 MPa的压力下进行。也可以在已经在亚胺化步骤中提到的溶剂中进行所述氢化。使用溶剂的 优点主要在于，氢化可以在0.3至10 MPa的较低压力下进行。
[0059] 可以将对于氢化所需的氢气过量地（例如最多10000摩尔当量)输送到所述反应 器，或者仅仅补充输送通过反应消耗的氢气的量以及溶解在产物流中而离开反应器的那部 分氢气的量。对于连续的操作方式，可以顺流或逆流地输送氢气。
[0060] 在一个优选的实施方案中，所述氢化在作为溶剂的液态氨中进行。对于每摩尔IPN 使用1至500 mol，优选5至200 mol，特别优选5至100 mol的氨。有针对性地，至少使用上游 亚胺化所设定的氨量。氨含量也可以在氢化前通过加入另外的氨而提高至所希望的值。
[0061] 待使用的氢化催化剂的所需体积取决于依赖于操作压力、温度、浓度和催化剂活 性的LHSV值(液时空速），其必须保持以保证所使用的IPN的尽可能完全氢化。当使用优选待 使用的IPN、氨和氢气的混合物时，所述LHSV值通常为0.5至5升的IPN/氨混合物/每升催化 剂和每小时，优选1至4 IsciI Ic^1IT1t3
[0062]优选地，待使用的氢化催化剂在其用在氢化之前首先使用氨进行调理 (konditionieren)。为此，将催化剂与氨或与氨和一种或多种溶剂的混合物接触。优选地， 所述调理在将催化剂装入氢化反应器中之后进行，但也可以在装入所述催化剂之前进行。 为了调理，使用0.2至3，优选0.5至2 m3的氨/每m3的催化剂和每小时。通常，在20至150 °C，优 选40至130°C的温度下操作。特别优选地，实施温度梯度，其中所述催化剂在开始时在中度 升高的温度下，优选20至50°C缓慢地加热到随后对于氢化所需的反应温度，优选20至150 °C。所述调理优选在氢气的存在下进行，其中在反应器中使用的氢气的分压范围包括0.1至 50 MPa，优选5至40 MPa，特别优选10至30 MPa。调理的时间长度取决于所使用的氨量和优 选为1至48小时，特别优选12至24小时。
[0063]在所述优选的两步骤方法中，将包含异佛尔酮腈亚胺的混合物在氢化催化剂的存 在下在第二步骤中氢化。所述输入氢化步骤的混合物可以直接是IPN与氨的亚胺化在第一 步骤中所获得的那些，或者在添加或除去例如氨、有机溶剂、碱、氰化物盐、氢氰酸和/或水 的组分之后所得到的那些。优选地，所述氢化连续地在以滴流床模式 (Riese lbettfahrwei se)或液相模式(Sumpffahrwei se)操作的固定床反应器中进行。合适 的反应器类型是例如竖式炉、搁架式反应器或管束式反应器。也可以串联多个固定床反应 器用于氢化，其中所述反应器中的每一个任选地以滴流床模式或液相模式操作。
[0064]除了待输入亚胺化步骤的混合物的上述成分之外，其还可以含有比IPDA沸点更高 或更低的级分，该级分由蒸馏后处理从滴流床反应器取出的反应混合物获得。除了残余的 IPDA，这类级分还可以包含在反应条件下重新形成IPDA的那些副产物。特别有利的是回收 比IPDA沸点更高的级分，其除了残余的IPDA包含2-氮杂-4，6，6-三甲基双环[3.2.1 ]辛烷作 为主产物。同样特别有利的是回收未完全反应的IPN，特别是包含异佛尔酮氨基腈的级分。 如果其是所希望的，也可以将所述回收物直接添加到待输入氢化步骤的反应混合物中。 [0065]对于IPN或异佛尔酮腈亚胺的氢化，可以形成两种不同的立体异构体。通过选择在 氢化步骤中的温度情况可以影响异构体的比例。例如可以首先在20至90°C的温度下部分氢 化含有IPN或异佛尔酮腈亚胺的混合物，和然后在第二步骤中在90至150 °C的温度范围内完 成所述反应。通过在第一步骤中保持相对低的反应温度，可以获得有利于顺式异构体的选 择性。在反应开始时保持相对低的反应温度的另外优点在于，特别保护性地氢化热不稳定 的异佛尔酮腈亚胺和由此抑制副反应。中间形成的异佛尔酮氨基腈是明显更加热稳定的和 因此可以在较高的温度下氢化，而不必担心进一步的副反应。所不希望的副反应也包括HCH 的裂解。根据本发明的方法，特定的氰根离子浓度对于氢化步骤的选择性起到积极作用。当 氰根离子从开始起就已经存在于氢化步骤中而不是在氢化过程中才生成时，该效果更加明 显。因此，需要避免在氢化步骤过程中HCN的裂解。
[0066] 所希望的温度条件的实现例如可以通过串联两个或更多个可以彼此分开加热的 反应器而进行。当然也可以在仅仅一个氢化反应器中实现升高的温度条件。特别优选地，氢 化反应的实施在绝热运行的滴流床反应器中进行，其中将反应混合物在20至90°C的温度下 输入反应器和由于出现的被反应混合物吸收的反应热而以90至150°C的温度离开。
[0067] 离开氢化的反应混合物通过常规的方法进一步纯化，从而获得具有所希望的质量 的IPDA。在此可以使用所有常见的分离方法，例如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸附、渗透、 相分离或这些的组合。所述纯化可以连续地、分批地、一步或多步地在真空或压力下进行。 例如在进一步纯化时分离出的可能组分是氢气、氨、水以及在由IPN制备IPDA时出现的副产 物，例如氢化的HCN消去产物或IPN的杂质、甲基化的副产物和/或不完全氢化的中间产物。
[0068] 优选地，所述纯化通过在压力和/或真空下的蒸馏在多个步骤中完成。为此可以使 用任意的蒸馏塔，该蒸馏塔可以具有和不具有内部构件，例如分馏器、隔离壁、无序的内部 构件或松散填料、有序的内部构件或填料、具有或不具有强制流动的底架。
[0069] 在第一步骤中，在一个或多个蒸馏塔中完全或部分地将特别是氢气、惰性气体、 氨、低沸点的杂质和任选的水分离出。所述分离优选在小于反应步骤中的压力下进行。如果 所述分离在多个蒸馏步骤中进行，则有利的是逐步地降低压力。完全特别优选地，所述分离 在I bar以上和0至200°C的液相温度下进行。使用汽提气用于除去低沸点的杂质可以是有 利的。特别是可以将氨和氢气和低沸点杂质部分完全或部分地回收到所述过程(反应）中。 将低沸点的杂质和任选的氢气和氨部分输送到热利用。
[0070] 在第二步骤中，将其它的低沸点杂质、水和高沸点的杂质完全或部分地分离出。这 可以在一个或多个蒸馏塔中进行。在此可以将水连同低沸点的有机杂质和任选的IPDA部分 通过塔顶蒸馏出，和在冷凝后分离成水相和有机相。所述的有机相可以部分地以回流的形 式返回到塔中。如果在单一的塔(例如隔离壁塔）中进行第二蒸馏步骤，则将具有所希望的 纯度的IPDA通过侧流取出，而在塔底中获得高沸点的杂质。如果所述分离在两步或多步中 进行，则在塔顶获得IPDA。低沸点和高沸点的杂质以及水的分离优选在100 Pa至0.0999 MPa的真空和50至300°C的液相温度下进行。所有的副组分可以输送到热利用。 实施例
[0071 ]实施例A:制备所述催化剂： 制备所述合金 所述合金的制备在感应电炉中进行。将相应量的各种金属在1500°C下熔化。将制成的 熔体浇铸成条而用于进一步的加工。
[0072]制备所述粉末 将所述合金条通过烘烤粉碎机预先细化和通过球磨机进一步研磨。通过筛分步骤，根 据相应筛网的选择而获得所需的颗粒大小分布。
[0073] 实施例1:制备所述空心球体 通过将3179 g的CoAlCrNi合金（颗粒大小分布〈200 pm)悬浮在2861 g的含有大约 2重量％的聚乙烯醇含量的水溶液中而制备涂覆溶液。然后将该悬浮液喷洒到1500 ml的具 有大约1.8 mm直径的聚苯乙烯球体上，而将它们悬浮在向上的空气流中。
[0074]将1.5升的该球体使用合金溶液进一步涂覆，该合金溶液由悬浮在2852 g的具有 大约2重量%的聚乙烯醇含量的水溶液中的3169 g的CoAlCrNi合金组成。
[0075]在用上述的溶液涂覆所述聚苯乙烯球体之后，将该球体加热至500°C，从而烧掉聚 苯乙烯。然后将CoAlCrNi空心球体加热到900°C。
[0076]冷却之后，将所述空心球体在20重量％的氢氧化钠溶液中在90°C下活化70分钟。所 获得的活化的空心球体具有2.5至5.5 mm的直径和600至ΙΟΟΟμπι的壳厚度。
[0077]所使用的催化剂在活化之后其整体上具有如下用重量百分比（重量％)表示的组 成，其中所述含量之和为100重量％，基于所含有的金属： 钴:55.6重量％ 铝:20.9重量％ 铬：1.1重量％ 镍：1.7重量％ 氧:20.8重量％。
[0078] 实施例2 测试所述催化剂在两步骤的方法中由3-氰基-3,5,5_三甲基环己酮（异佛尔酮腈， IPN)制备3-氨基甲基_3,5,5_三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺，IPDA)的催化效果。
[0079]在第一步骤中，将异佛尔酮腈在亚胺化催化剂的存在下与氨至少部分转化成3-氰 基-3，5，5-三甲基环己烷亚胺，和在第二步骤中在氢化催化剂上在60至100 °C的温度和250 bar的压力下与氢气在氨的存在下而胺化地氢化。制备的各个步骤在单独的反应器中进行。 然而，两个反应器彼此串联和单独地调温。
[0080]所述氢化反应器用62 ml的待检测的催化剂填充。将由IPN (14重量％)和氨（86重 量％)组成的原料溶液以165 ml/h的物料流速从上向下栗入通过反应管。将氢气单独地以40 IA的体积流速同样地从上面添加。将产物液体在反应器下面接收在分离容器中。将所收集 的产物混合物通过气相色谱法检测IPDA和相应的副组分。结果列在表1中。
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[0082] 长期稳定性 在第一步骤中，将异佛尔酮腈在亚胺化催化剂的存在下与氨至少部分转化成3-氰基-3，5，5-三甲基环己烷亚胺，和在第二步骤中在氢化催化剂上在100°C的温度和250 bar的压 力下与氢气在氨的存在下而胺化地氢化。制备的各个步骤在单独的反应器中进行。然而，两 个反应器彼此串联和单独地调温。
[0083]为了检验长期稳定性，所述氢化反应器用6 1的待检测的催化剂填充。将由IPN (24重量％)和氨（76重量％)组成的原料溶液以10 I/h的体积流速从上向下栗入通过反应 管。另外，同样地将氢气从上面添加。将产物液体在反应器下面接收在分离容器中。将所收 集的产物混合物通过气相色谱法检测IPDA和相应的副组分。结果列在图1中。
[0084]本发明的催化剂:组成如上面实施例1所述的Co空心球体 对比催化剂:加载的压制的Co催化剂成型体。 图1示出了通过气相色谱法检测IPDA所收集的产物混合物和相应的副组分的分析结 果。
【主权项】
1.制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， A) 将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存 在下和在有机溶剂的存在或不存在下而胺化地氢化成异佛尔酮二胺； 或者 B) 将异佛尔酮腈在至少两个或更多个步骤中转化成异佛尔酮二胺，其中首先将异佛 尔酮腈完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，和将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其它 组分和/或异佛尔酮腈的混合物在至少氨、氢气和催化剂的存在下胺化地氢化成异佛尔酮 二胺； 其中所述催化剂具有下列特征：1. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至95重量％ 铝：5至45重量％ 铬:〇至3重量％ 镍:〇至7重量％ 和 II. 所述催化剂以直径为1-8 _的空心球体的形式存在。2. 根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至90重量％ 铝：5至44.5重量％ 铬:0.5至5重量％。3. 根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至88重量％ 铝：5至44.5重量％ 镍:0.5至7重量％。4. 根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至85重量％ 铝：5至43.5重量％ 铬:0.5至3重量％ 镍：1至7重量％。5. 根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：57至84重量％ 铝：10至40重量％ 铬：1至2重量％ 镍:2至4重量％。6. 根据前述权利要求1-5中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于， 所述催化剂，即所述空心球体的直径为2.5至5.5毫米（mm)， 和/或 所述催化剂，即所述空心球体的直径为3至8毫米（mm)， 和/或 所述催化剂，即所述空心球体的直径为1至3毫米（mm)。7. 根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述催化剂在活化之 后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所述含量之和为100重量％，基 于所含有的金属： 钴：57至84重量％ 铝：10至40重量％ 铬：1至2重量％ 镍:2至4重量％ 和 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为2.5至5.5毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为3.5至6.5毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为1至3毫米（mm)， 和/或 所述空心球体催化剂，即所述空心球体的直径的统计分布为3至8毫米（mm)， 其中最多10%的所述颗粒也可以处于所述下限或上限的所述范围之外，但分别最多10% 也可以处于所述下限和上限的所述范围之外。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 催化剂还包含掺杂金属，优选选自锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂族的金属。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 掺杂金属在催化剂中的含量为〇至5重量％。10. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，氧在 催化剂中的含量为〇至25重量％。11. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 催化剂由一个或多个层构成和/或这些层由相同的和/或不同的催化剂材料，即合金粉末组 成，和/或所述空心球状的催化剂在空心球体的直径方面具有双峰或多峰的分布。12. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在第 一步骤中将至少部分所使用的异佛尔酮腈亚胺在亚胺化催化剂和/或溶剂的存在或不存在 下通过与氨的反应而转化为异佛尔酮腈亚胺，其中在亚胺化之后IPN到IPNI的转化率大于 80%，优选大于90%，特别优选大于95%。13. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在第 二步骤中将第一步骤所获得的或在后处理和/或添加另外的氨之后的反应产物在至少氨和 氢气的存在下和在有机溶剂的存在或不存在下在20-150 °C，优选40-130 °C的温度和0.3-50 MPa，优选5-30 MPa的压力下在氢化催化剂上进行胺化地氢化。14. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 IPN到IPDA的转化在三个彼此分开的反应室中进行，其中在第一反应室中IPN向异佛尔酮腈 亚胺的转化使用过量的氨在亚胺化催化剂上在20-150°C的温度和5-30 MPa的压力下进行， 在第二反应室中将生成的反应产物与氢气在过量的氨的存在下在氢化催化剂上在20-130 °(：的温度和5-30 MPa的压力下进行氢化，和在第三反应室中将生成的反应产物在催化剂上 在100至160°C的温度和5至30 MPa的压力下进行氢化。15. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 亚胺化反应在至少一种亚胺化催化剂的存在下进行。16. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，异佛 尔酮腈的亚胺化使用液态氨在不添加另外的溶剂的情况下进行。17. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在亚 胺化步骤中对于每摩尔所用的IPN使用1-500摩尔，优选5-200摩尔，特别优选5-100摩尔的 氨。18. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 亚胺化在悬浮体催化剂或固定床催化剂，优选至少一种固定床催化剂的存在下进行。19. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，在所 述亚胺化过程中将IPN和氨连续地从下向上输送通过装填有亚胺化催化剂的反应管。20. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，向所 述反应器中输送过量地，优选最多10000摩尔当量的对于氢化所需的氢气，或者补充输送通 过反应所消耗的氢气量以及由于溶解在产物流中而离开反应器的那部分氢气量。21. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 氢化在作为溶剂的液态氨中进行，其中对于每摩尔IPN使用1-500摩尔，优选5-200摩尔，特 别优选5-100摩尔的氨。22. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 氢化催化剂在其用于氢化之前首先使用氨进行调理。23. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 氢化连续地在固定床反应器中进行。24. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述 氢化连续地在以滴流床模式或液相模式操作的固定床反应器中进行。25. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，对离 开氢化的反应混合物进行一步或多步地纯化，和获得所述异佛尔酮二胺。26. 根据前述权利要求中至少一项所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，对离 开氢化的反应混合物在两个步骤中进行纯化，其中在第一步骤中在一个或多个蒸馏塔中完 全或部分地分离出特别是氢气、惰性气体、氨、低沸点的杂质和任选的水，和在第二步骤中 在蒸馏塔中完全或部分地分离出其它的低沸点杂质、水和高沸点杂质，和获得所述异佛尔 酮二胺。27. 用于制备异佛尔酮二胺的催化剂， 其中所述催化剂具有下列特征： I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至95重量％ 铝：5至45重量％ 铬:〇至3重量％ 镍:〇至7重量％ 和 II. 所述催化剂以直径为1-8 _的空心球体的形式存在。28. 用于制备异佛尔酮二胺的催化剂的用途，其特征在于， A) 将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、氢化催化剂和任选的其它添加剂的存 在下和在有机溶剂的存在或不存在下而胺化地氢化成异佛尔酮二胺； 或者 B) 将异佛尔酮腈在至少两个或更多个步骤中转化成异佛尔酮二胺，其中首先将异佛 尔酮腈完全或部分地转化为异佛尔酮腈亚胺，和将该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其它 组分和/或异佛尔酮腈的混合物在至少氨、氢气和催化剂的存在下胺化地氢化成异佛尔酮 二胺； 其中所述催化剂具有下列特征： I. 所述催化剂在活化之后其整体上具有如下以重量百分比（重量％)表示的组成，其中所 述含量之和为1〇〇重量％，基于所含有的金属： 钴：55至95重量％ 铝：5至45重量％ 铬:〇至3重量％ 镍:〇至7重量％ 和 II. 所述催化剂以直径为1-8 _的空心球体的形式存在。
【文档编号】B01J35/08GK106008231SQ201610185089
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】S.科尔斯特鲁克, A.里特斯泰格, A.M.吕费尔, N.施吕特, S.施奈德, S.佐夫卡, G.施特罗伊肯斯, S.雷德, M.贝尔魏勒
【申请人】赢创德固赛有限公司