制造环己酮和/或苯酚的方法

制造环己酮和/或苯酚的方法
【专利摘要】在含环己酮和苯酚的混合物的分离方法中，在分离之前，使用固相碱性材料，例如碱性离子交换树脂，从该混合物中除去酸和/或硫。该方法导致在环己酮和/或苯酚产物内降低量的污染物，例如环醚。
【专利说明】
制造环己酮和/或苯酚的方法
[0001 ]对相关申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2015年3月31日提交的美国临时申请序列号62/140,670和2015年6月 11日提交的欧洲申请No .15171576.0的优先权，其公开内容在本文中通过参考全部引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及制造环己酮和/或苯酚的方法。特别地，本发明涉及由环己基苯氧化来 制造环己酮和/或苯酚的方法。本发明可用于例如由通过苯氢化生产的环己基苯制造环己 酮和/或苯酚。
【背景技术】
[0004] 苯酚和环己酮是化学工业中重要的化合物，且用于例如生产酚醛树脂，双酚Α，ε_ 己内酰胺，己二酸和增塑剂。
[0005] 目前，用于苯酚生产的常见路线是Hock法。这是三步方法，其中第一步骤牵涉用丙 烯将苯烷基化而生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物，生 产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚需求的增长速度快于对丙酮的需求。
[0006] 因此，使用高级烯烃而不是丙烯作为原料并联产高级酮，例如环己酮而不是丙酮 的方法可以是生产苯酚的吸引人的替代路线。对环己酮也具有增长的需求。
[0007] 例如根据美国专利No. 6，037，513已知，可在含MCM-22类分子筛和选自钯，钌，镍， 钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，接触苯与氢气，生产环己基 苯，所得环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，然后在裂解步骤中，可在酸，例如硫酸 存在下，使该氢过氧化物分解，生产苯酚和环己酮。联产苯酚和环己酮的这种环己基苯-基 方法可以高度有效地制造这两种重要的工业材料。
[0008] 来自裂解步骤的流出物典型地含有苯酚，环己酮，酸催化剂，环己基苯，和可作为 氧化和/或裂解步骤的副产物生产的额外的污染物。为了获得纯的苯酚和环己酮，可首先典 型地在液相中，在操作条件下，通过碱性材料，例如胺(例如，戊烷-1，5-二胺；己烷-1，6-二 胺；己烧 -1,5-二胺;2-甲基戊烧-1,5-二胺；乙二胺;二亚乙基二胺;二亚乙基四胺;丙二胺； 和类似物)处理裂解流出物，中和至少一部分酸催化剂。然后例如通过蒸馏塔分离中和过的 裂解流出物。由于苯酚和环己酮形成共沸物，因此，仅仅在萃取蒸馏溶剂辅助下可实现苯酚 与环己酮的完全分离，以获得两种纯的产物。已发现，在蒸馏塔(其中包括，但不限于萃取蒸 馏塔）内的进料中存在硫和/或酸可显著阻碍蒸馏塔的有效分离和/或操作，从而导致在环 己酮和苯酚产物之一或二者内存在不想要的污染物。
[0009] 因此需要（i)有效地分离含环己酮，苯酚，环己基苯和含硫组分的混合物，以获得 高纯度环己酮和/或苯酚的方法，和（ii)由含苯酚和环己酮的萃取蒸馏进料制造苯酚和/或 环己酮的方法，以获得高纯度苯酚和/或环己酮。本发明满足这些需求。
[0010] 发明概述
[0011] 已发现，以令人惊奇的方式，通过接触到达蒸馏塔(其中包括，但不限于用于分离 裂解流出物的第一蒸馏塔和用于分离环己酮/苯酚混合物的萃取蒸馏塔）的进料材料与固 相的碱性材料，之后将它们进料到蒸馏塔内，人们可显著减少在最终的苯酚和/或环己酮产 物内存在的污染物水平。
[0012] 本发明的第一方面涉及分离含环己酮，苯酚，环己基苯和含硫组分的第一混合物 的方法，该方法包括下述步骤：（I)使第一混合物与蒸馏前固相碱性材料接触，以生产包括 浓度低于第一混合物的含硫组分的第二混合物；（II)将第二混合物供应到在至少120°c的 温度下操作的第一蒸馏塔;和（III)从第一蒸馏塔中获得上部流出物和下部流出物，其中上 部流出物中环己酮浓度高于下部流出物，而下部流出物中环己基苯浓度高于上部流出物。
[0013] 本发明的第二方面涉及由含苯酚和环己酮的萃取蒸馏进料制造苯酚和/或环己酮 的方法，该方法包括下述步骤：（i)控制萃取蒸馏进料内酸的浓度在以重量计不大于IOppm 的水平下，基于萃取蒸馏进料的总重量；（ii)将至少一部分萃取蒸馏进料和萃取蒸馏溶剂 供应到萃取蒸馏塔内；（iii)从萃取蒸馏塔中获得上部环己酮流出物和下部萃取流出物，其 中上部环己酮流出物包括浓度为至少90wt%的环己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取 蒸馏溶剂；（iV)将至少一部分下部萃取流出物供应到溶剂蒸馏塔中；和(V)从溶剂蒸馏塔中 获得上部苯酚流出物和下部溶剂流出物。
[0014] 附图简述
[0015]图1是显示由环己基苯制造环己酮和/或苯酚的总体连续工艺的示意图。
[0016]图2是显示分离含环己酮，环己基苯，和苯酚的混合物的分离工艺的示意图。
[0017]图3和4是显示制造环己酮和/或苯酚的对比方法的示意图。
[0018]图5是显示本发明制造环己酮和/或苯酚的例举方法的示意图。
[0019]图6和7是显示在本文的实施例5中作为时间的函数，在环己酮和苯酚产物内1，4_ 二噁烷浓度的图表。
[0020] 详细说明
[0021] 现描述本发明的各种具体实施方案，变体和实施例，其中包括本文中为了理解要 求保护的发明目的而采用的优选实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实 施方案，但本领域技术人员理解这些实施方案仅是举例目的，而且可按照其他方式实践本 发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围是指任何一个或多个所附的权利要求，其中包括 它们的等同范围，以及与所引述的那些等同的要素或限制。任何提到"发明"可以是指一个 或多个发明，但不一定全部由权利要求定义的发明。
[0022]在本发明的公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解，每一步骤 是一种行为或操作，其可以在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相 反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步骤可以按它们列出的顺序相继进 行，且有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在情况允许的情况下以任何其它顺序进 行。另外，对于相同或不同批次的材料，可同时进行一个或多个，或者甚至所有步骤。例如， 在连续法中，尽管相对于恰好进料到工艺开始内的起始材料，进行在一个方法中的第一步， 但可同时相对于在第一步的早期由处理进料到该工艺内的起始材料得到的中间体材料，进 行第二步。优选地，以所描述的顺序进行各步骤。
[0023]除非另有指明，在本发明公开内容中表示用量的所有数应被理解为在所有情况下 被术语"约"修饰。还应该理解，在说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体的实施方 案。已做出努力来确保实施例中的数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技 术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0024]本文中使用的不定冠词"一个"或"一种"应是指"至少一种"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"蒸馏塔"的实施方案包括其中使用一个，两个或更多个 蒸馏塔，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一个蒸馏塔的实施方案。同 样，"C12+组分"应当被解释为包括一种，两种或更多种C12+组分，除非相反地指明或者上下 文清楚地另外指明是指仅仅一种具体的C12+组分。
[0025]本文中所使用的"络合物(complex)"是指借助化学键，氢键和/或物理力，由所确 定的组分形成的材料。
[0026] 蒸馏塔的"操作温度"是指在正常操作期间，在该塔内部的液体介质暴露于其下的 最高温度。因此，塔的操作温度典型地为在再沸器内液体介质的温度，若该塔配有再沸器的 话。
[0027] 在本发明中，在材料内的硫浓度以相对于该材料的总重量，元素硫重量的比例表 达(ppm，重量百分比，和类似单位），尽管硫可能以除了零以外的各种价态存在。硫酸浓度以 相对于该材料的总重量，H 2SO4重量的比例表达(ppm，重量百分比，和类似单位），尽管硫酸可 能以除TH2SO 4以外的形式存在于该材料中。因此，硫酸浓度是在该材料内H2S〇4，HS〇4_，R_ HS〇4,和SO3的总浓度。
[0028] 本文所使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指体积百分比，"mol%"是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，以及"ppm wt"和"wppm"可互换使用，是指以重量为 基础，每百万份的份数。本文所使用的所有"ppm"是以重量计的ppm，除非另外指明。本文的 所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达。因此，第一混合物中各种组分的浓度基于 第一混合物的总重量来表达。本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施 方案，除非相反地规定或指明。
[0029] 在本发明的公开内容中，在塔的端部(顶部或底部）"附近内"的位置是指在离塔的 端部(顶部或底部)a*Hc距离以内的位置，其中Hc是从底部到顶部的塔高，和al<a<a2,其 中&1和&2可以独立地为：0,0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10， 0.11，0.12,0.13,0.14,0.15,0.16,0.17,0.18,0.19,0.20，只要&1〈&2即可。例如，在塔的端 部附近内的位置可以具有离端部(顶部或底部)最多D米的绝对距离，其中D可以是5.0,4.5， 4·0,3·5,3·0,2·5,2·0，1·5，1·0,0·8,0·5,0·4,0·3,0·2,0·1，或0〇
[0030] 本文中所使用的"上部流出物"可以是在诸如分蒸馏塔或反应器之类的容器的最 顶部或侧面处，且有或无额外的流出物在其上方。优选地，在塔顶附近的位置处引出上部流 出物。优选地，在至少一种进料上方的位置处引出上部流出物。本文中所使用的"下部流出 物"是在比上部流出物低的位置处，其中它可以是在容器的最底部或侧面，和若在侧面的 话，则有或无额外的流出物在其下方。优选地，在塔底附近的位置处引出下部流出物。优选 地，在至少一种进料下方的位置处引出下部流出物。本文中所使用的"中间流出物"是在上 部流出物和下部流出物之间的流出物。在蒸馏塔上的"相同料位"是指总高度不大于塔总高 度5%的塔的连续片段。
[0031] 在本文中所使用的元素和族的命名依据1988年之后国际纯粹与应用化学学会 (International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（John Wiley&Sons，Inc.，1999)的Advanced Inorganic Chemistry，第6版的前 封面的内页上示出了周期表的实例。
[0032]本文中所使用的术语"甲基环戊酮"包括它们之间任何比例的两种异构体2-甲基 环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2)，除非另外清楚地规 定是指这些两种异构体中的仅仅一种，或者上下文清楚地指明是这种情况。应当注意，在本 发明方法的各步骤的条件下，这两种异构体可经历异构化反应，导致在它们之间不同于紧 邻在引入到诸如蒸馏塔之类的容器内之前的原材料内的比值。
[0033]本文中使用的上位术语"二环己基苯"（"DiCHB"）包括聚集的1，2_二环己基苯，1， 3-二环己基苯，和1，4_二环己基苯，除非清楚地规定是指其中的仅仅一种或两种。当以单数 形式使用时，术语环己基苯是指单取代的环己基苯。本文中所使用的术语"C12"是指具有12 个碳原子的化合物，和"C12+组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例尤 其包括环己基苯，联苯，双环己烷，甲基环戊基苯，1，2-联苯基苯，1，3-联苯基苯，1，4-联苯 基苯，1，2，3-三苯基苯，1，2，4-三苯基苯，1，3，5-三苯基苯，和相应的含氧物，例如由这些化 合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的术语"C18"是指具有18个碳原子的化合物，和术 语"C18+组分"是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其包括二环己基苯 (以上所述的"DiCHB"），三环己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有异构体，包括1，2,3_三环 己基苯，1，2,4_三环己基苯，1，3,5_三环己基苯，和以任何比例的其中两种或更多种的混合 物）。本文中所使用的术语"C24"是指具有24个碳原子的化合物。
[0034]本文中所使用的术语"MCM-22类材料"（或"MCM-22类的材料"或"MCM-22类的分子 筛"或"MCM-22类型沸石"）包括以下中的一种或多种：（i)由普通第一级结晶性结构单元 (building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MffW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排 列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。这样的晶体结构在"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001中讨论，其全部内容在本文通过参考引入；（ii)由普通第二 级结构单元构成的分子筛，2-维铺放这样的MWW骨架拓扑结构晶胞，形成的一个晶胞厚度、 所需地一个C-晶胞厚度的单层；（iii)由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个 晶胞厚度的层，其中具有大于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层 而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样的第二级结构单元堆叠可以是规则的形式、不规则 的形式、随机形式，或者其任何组合;和（iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则 的或者无规的2维或者3维的组合而制造的分子筛。
[0035] MCM-22类的分子筛包括那些分子筛，其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57 ± 0.07和3.42 ± 0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图案。通过标准技术，例如使用Κ-α 铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射 仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
[0036] MCM-22类的材料包括MCM-22(如美国专利No. 4，954，325中所述），PSH-3(如美国专 利如.4,439,409中所述），332-25(如美国专利如.4,826,667中所述）41^-1(如欧洲专利 No. 0293032中所述），ITQ-I (如美国专利N〇6,077,498中所述），ITQ-2(如国际专利申请公布 No. W097/17290中所述），MCM-36 (如美国专利No. 5，250，277中所述），MCM-49 (如美国专利 如.5,236,575中所述），101-56(如美国专利如.5,362,697中所述），及其混合物。为了本发 明公开内容的目的，也可单独或与MCM-22类分子筛一起使用其他分子筛，例如UZM-8(如美 国专利No.6,756,030中所述）。所需地，在本发明公开内容的催化剂中所使用的分子筛选自 (a)MCM-49; (b)MCM-56;和（c)MCM-49和MCM-56 的同种型，例如 ITQ-2。
[0037] 本文公开的制造环己酮的方法和系统可以有利地用于由含苯酚，环己酮和环己基 苯的任何进料混合物制造环己酮和/或苯酚。尽管该进料可衍生于任何方法或来源，但优选 获自于酸裂解含氢过氧化环己基苯和环己基苯的混合物，所述混合物本身优选获自于环己 基苯的需氧氧化，而所述环己基苯本身优选获自于苯。这些优选方法的步骤如下文中详细 地描述的。
[0038] 环己基苯的供应
[0039] 可以作为由苯生产苯酚和环己酮的一体化方法的一部分，生产和/或循环被供应 到氧化步骤中的环己基苯。在这种一体化方法中，苯最初通过任何常规的技术，其中包括氧 化耦合苯以制造联苯，接着氢化联苯而转化成环己基苯。然而，在实践中，所需地在加氢烷 基化条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，通过接触苯与氢气生产环己基苯，其中苯经历下 述反应-1，以生产环己基苯(CHB):
[0040]
[0041 ]备选地，可根据下述反应-2，在固体酸催化剂，例如MCM-22族的分子筛存在下，通 过用环己烯直接烷基化苯，生产环己基苯：
[0042]
[0043]可在反应-1和反应-2中发生副反应，产生一些多烷基化的苯，例如二环己基苯 (DiCHB)，三环己基苯(TriCHB)，甲基环戊基苯，未反应的苯，环己烷，双环己烷，联苯和其他 污染物。因此，典型地在反应之后，通过蒸馏，分离加氢烷基化反应的产物混合物，获得含 苯、环己烷的C6馏分，含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分，以及含有例如，C18如DiCHB和 C24如TriCHB的重质馏分。可通过蒸馏，将未反应的苯回收并循环到加氢烷基化或烷基化反 应器中。可在有或无一些残留苯的情况下，和有或无共进料的氢气情况下，输送环己烷到脱 氢反应器中，在此它转化成苯和氢气，所述苯和氢气可被循环到加氢烷基化/烷基化步骤 中。取决于重质馏分的量，可期望或者（a)用额外的苯烷基转移C18例如DiCHB和C24例如 TriCHB，或者(b)使C18和C24脱烷基化，以最大化所需单烷基化物质的生产。
[0044]可例如在下述共同未决，共同受让的专利申请中找到苯的加氢烷基化，和烷基转 移与脱烷基化的进料材料，所使用的催化剂，反应条件，和反应产物性能的细节:2014年3月 31日提交的标题为"制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"的美国临时专利申请序 列号61/972877; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临时专利 申请序列号62/037794; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临 时专利申请序列号62/037801; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的 美国临时专利申请序列号62/037814; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和 系统"的美国临时专利申请序列号62/037824; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的 方法"的美国临时专利申请序列号62/057919; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的 方法"的美国临时专利申请序列号62/057947;和2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮 的方法"的美国临时专利申请序列号62/057980，所有这些的内容在本文中通过参考全文引 入。
[0045] 环己基苯的氧化
[0046] 在氧化步骤中，根据下述反应-3,包含在氧化进料内的至少一部分环己基苯转化 成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，所需的氢过氧化物：
[0047]
[0048]可在进料到氧化步骤中之前，纯化新鲜生产和/或循环的环己基苯，尤其除去至少 一部分甲基环戊基苯，烯烃类，苯酚，酸，和类似物。这种纯化可包括例如蒸馏，氢化，苛性碱 洗涤和类似纯化方法。
[0049] 在例举的方法中，可通过接触含氧气的气体，例如空气和各种空气的衍生物与含 环己基苯的进料，实现氧化步骤。例如，纯O2的物流，被惰性气体例如N 2稀释的02,纯空气，或 其他含O2的混合物，可在氧化反应器内栗送通过含环己基苯的进料，进行环己基苯的氧化。
[0050] 可在催化剂，例如环状酰亚胺类型催化剂（例如，N-羟基邻苯二甲酰亚胺)存在或 不存在下进行氧化。
[0051] 可例如在下述共同未决的，共同受让的专利申请中找到氧化步骤的进料材料，反 应条件，所使用的反应器，所使用的催化剂，产物混合物组合物和处理等的细节:2014年3月 31日提交的标题为"制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"的美国临时专利申请序 列号61/972877; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临时专利 申请序列号62/037794; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临 时专利申请序列号62/037801; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的 美国临时专利申请序列号62/037814; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和 系统"的美国临时专利申请序列号62/037824; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的 方法"的美国临时专利申请序列号62/057919; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的 方法"的美国临时专利申请序列号62/057947;和2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮 的方法"的美国临时专利申请序列号62/057980，所有这些的内容在本文中通过参考全文引 入。
[0052] 裂解反应
[0053]在裂解反应中，根据下述所需的反应-4,至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化 物在酸催化剂存在下以高的选择率分解成环己酮和苯酚：
[0054]
[0055] 裂解产物混合物可包括酸催化剂，苯酚，环己酮，环己基苯和污染物。
[0056] 酸催化剂在裂解反应混合物中可以至少部分可溶，在至少185 °C的温度下稳定，且 具有比环己基苯低的挥发性(较高的标准沸点）。
[0057]可例如在下述共同未决的共同受让的专利申请中找到这一裂解步骤的进料组合 物，反应条件，所使用的催化剂，产物混合物组合物及其处理等:2014年3月31日提交的标题 为"制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法"的美国临时专利申请序列号61/972877; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临时专利申请序列号62/ 037794; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临时专利申请序 列号62/037801; 2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临时专利 申请序列号62/037814;2014年8月15日提交的标题为"制备环己酮的方法和系统"的美国临 时专利申请序列号62/037824; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的方法"的美国临 时专利申请序列号62/057919; 2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的方法"的美国临 时专利申请序列号62/057947;和2014年9月30日提交的标题为"制备环己酮的方法"的美国 临时专利申请序列号62/057980，所有这些的内容在本文中通过参考全文引入。
[0058] 分离与纯化
[0059]离开裂解反应器的裂解产物混合物典型地包括苯酚，环己酮，环己基苯，酸催化 剂，和额外的污染物(它可以是来自氧化和/或裂解步骤的副产物）。在分离裂解产物混合物 获得所需的苯酚和/或环己酮产物之前，可以对它的至少一部分进行中和反应。在液体酸， 例如硫酸用作裂解催化剂的情况下，至少一部分裂解反应产物可被一种或多种碱性材料， 例如有机胺(例如，甲胺，乙胺，二胺类例如亚甲基二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，和 类似物）中和，之后该混合物进行分离，以防止设备被酸腐蚀和可能出现在分离步骤的非所 需的副反应。所需地，如此形成的胺硫酸盐的沸点高于环己基苯的沸点。
[0060] 一部分中和过的裂解反应产物然后可通过诸如蒸馏之类的方法来分离。在一个实 例中，在裂解反应器之后的第一蒸馏塔内，在塔底获得含胺盐的重质馏分，在中间部分获得 含环己基苯的侧面馏分，并获得含环己酮，苯酚，甲基环戊酮和水的上部馏分。
[0061 ]然后可在输送到氧化步骤之前，处理和/或纯化所分离的环己基苯馏分。由于从裂 解产物混合物中分离的环己基苯可含有苯酚和/或烯烃例如环己烯基苯，因此可对该材料 进行用含碱的水性组合物处理和/或用例如W02011/100013A1中公开的氢化步骤处理，其全 部内容在本文中通过参考引入。
[0062]在一个实例中，可通过简单蒸馏，进一步分离含苯酚，环己酮和水的馏分以获得主 要含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分，以及主要含苯酚和一些环己酮的下部馏分。在没有 使用萃取溶剂的情况下，环己酮不可能完全与苯酚相分离，因为在这二者之间形成了共沸 物。因此，可在单独的塔内进一步蒸馏上部馏分，在底部附近获得纯环己酮产物，和在顶部 附近获得主要含甲基环戊酮的杂质馏分，所述杂质馏分视需要可进一步纯化，和然后用作 有用的工业材料。正例如共同受让的共同未决的专利申请W02013/165656A1和W02013/ 165659中所描述的，可使用萃取溶剂(例如，环丁砜，和二醇例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三 甘醇和类似物），通过萃取蒸馏，进一步分离下部馏分，其内容在本文中通过参考全文引入。 可获得含环己酮的上部馏分以及含苯酚与萃取溶剂的下部馏分。在随后的蒸馏塔中，然后 可分离下部馏分，获得含苯酚产物的上部馏分，以及含萃取溶剂的下部馏分。
[0063]在酸，例如硫酸在裂解步骤中用作催化剂，和液体胺用作中和剂以中和至少一部 分酸，之后裂解产物混合物进料到第一蒸馏塔内的情况下，酸将与胺反应以形成络合物，所 述络合物同样被进料到第一蒸馏塔内。希望考虑到该络合物的高沸点，它将停留在第一蒸 馏塔的底部馏分内，和因此所有硫将完全从第一蒸馏塔的底部中除去。然而，以非常令人惊 奇的方式，已发现，硫存在于离开第一蒸馏塔的含环己酮，苯酚的上部馏分内。
[0064] 在不打算束缚于特定理论的情况下，认为在酸催化剂和有机胺之间的络合物，若 存在于到达第一蒸馏塔的进料内，则可在第一蒸馏塔内至少部分分解，这是因为在其内使 用至少 ?2〇Γ (甚至 i3(rc，i4(rc，i5(rc，i6(rc，i7(rc，i8(rc，i9(rc，2〇(rc，2i(rc，22(rc， 230°C，240°C，或甚至250°C)的高操作温度所致（即，液体介质在第一蒸馏塔内，典型地在塔 底附近暴露于其下的最高温度），所述高的操作温度是在高浓度下（例如，至少5wt%，或 10wt%，或 15wt%，或20wt%，或25wt%，或30wt%，或35wt%，或40wt%，或45wt%，或甚至 50wt%，基于裂解产物混合物的总重量），分离在其内存在的环己基苯所必需的，环己基苯 具有非常高的标准沸腾温度(240°C，与枯烯152°C的标准沸腾温度相比）。该络合物的分解 尤其可能产生S0 3，S03可沿着第一蒸馏塔容易地向上行进到上部位置，在此它可至少部分与 水重组合以形成出50 4。这一操作温度显著高于枯烯，苯酚，和丙酮的混合物在第一蒸馏塔内 在制造苯酚和丙酮的枯烯方法中暴露于其下的蒸馏温度。
[0065] 因此，在第一蒸馏塔内存在酸，特别地强酸，例如SO3和/或硫酸可催化在蒸馏混合 物内存在的许多组分之间和当中的许多非所需的副反应，从而导致副产物的形成和/或蒸 馏塔的过早故障。此外，在高操作温度下，延长暴露于酸下可引起对塔设备的显著腐蚀。酸 物质也可进入到从第一蒸馏塔的不同位置处引出的各种馏分内，从而在其中进一步处理该 馏分的随后步骤中引起不同问题。
[0066] 因此，根据本发明，在进入到第一蒸馏塔内之前使用固相碱性材料处理裂解产物 混合物是高度有利和所需的。进行这样的处理会减少或消除在第一蒸馏塔内部介质中酸物 质的存在，避免非所需的副反应和因与酸物质接触导致形成的副产物，减少因酸物质引起 的第一蒸馏塔腐蚀和相关的修理与过早更换，并防止在随后的步骤中非所需的副反应和副 产物形成。
[0067] 有利地在操作条件下为固相可用于本发明的这种碱性材料可以选自：（i)碱金属， 碱土金属，和锌的氧化物；（ii)碱金属，碱土金属，和锌的氢氧化物；（iii)碱金属，碱土金 属，和锌的碳酸盐；（iv)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸氢盐；（V)该（i)，（ii)，（iii)，和(iv) 中的两种或更多种的络合物；（vi)固体胺；（vii)离子交换树脂；和（viii)该（i)，（ii)， (iii)，（iv)，（V)，（vi)，和(vii)中的两种或更多种的混合物和结合物。碱金属，碱土金属和 锌的氧化物，氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐可与酸反应，形成其盐，所述盐优选在操作条件 下也为固相。优选地，使用离子交换树脂。这种离子交换树脂优选包括在其表面上能吸收质 子、5〇3，批〇4_，出5〇4、硫酸的络合物和类似物和/或与之键合的基团。离子交换树脂可包括强 和/或弱碱性树脂。弱碱性树脂主要充当酸吸收剂。这些树脂能在高容量下吸附强酸。强碱 性阴离子树脂可以是能吸附强酸和弱酸二者的季化的胺-基产物。可用于本发明的碱性离 子交换树脂的商业实例包括，但不限于:获自Dow Chemical Company的Amberlyst?A21 碱性尚子交换树脂。
[0068]所需地，作为使用本发明处理裂解产物混合物的结果，在进料到第一蒸馏塔内之 前，从裂解产物混合物中除去基本上所有硫和/或酸。因此，供应到第一蒸馏塔中的进料可 显示出下述特征(i)，（ii)，（iii)，（iv)，和(V)中的一个或多个：
[0069] (i)基于进料到第一蒸馏塔内的混合物的总重量，总的酸浓度最多50ppm，例如不 高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0070] (i i)基于进料到第一蒸馏塔内的混合物的总重量，总的硫酸浓度最多50ppm，例如 不高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0071] (i i i)基于进料到第一蒸馏塔内的混合物的总重量，总的硫浓度最多50ppm，例如 不高于40ppm，30ppm，20ppm，I Oppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 I ppm;
[0072] (iv)供应到第一蒸馏塔内的进料中总的酸浓度为在使用本发明的方法处理之前， 在裂解产物混合物内总的酸浓度的最多10%，或9%，8%，7%，6%，5%，4%，3%，2%，或甚 至1% ;和
[0073] (V)供应到第一蒸馏塔内的进料中总的硫浓度为在使用本发明的方法处理之前， 在裂解产物混合物内总的硫浓度的最多10%，或9%，8%，7%，6%，5%，4%，3%，2%，或甚 至1 % 〇
[0074]在含氢过氧化环己基苯，环己酮，苯酚和环己基苯的介质内裂解氢过氧化环己基 苯典型地在比含氢过氧化枯烯，苯酚，丙酮和枯烯的介质内裂解氢过氧化枯烯高的浓度下 使用酸催化剂，例如硫酸。因此，在氢过氧化环己基苯裂解中，在该介质内的硫酸浓度范围 可以是例如 50(或 60,80，100，150,200,250,300,350,400,450,500)ppm 至 2000(或 1800， 1600,1500,1400,1200,1000，800,600)ppm，基于裂解反应介质的总重量。若使用有机胺来 中和氢过氧化环己基苯裂解产物混合物内的酸，则大数量的胺将被消耗，这将代表总工艺 的相当显著的成本。在本发明中，可使用或者便宜的固相碱，例如氢氧化物，碳酸盐和碳酸 氢盐(例如，NaOH，KOH，Na 2CO3，NaHCO3，Ca⑶3和类似物)或者可再生的离子交换树脂，进而降 低该工艺总的成本。此外，在使用大数量胺的情况下，将产生大量的胺酸络合物材料并被传 输到第一蒸馏塔中。甚至在其中仅仅小百分比的该络合物分解的相对低的蒸馏塔操作温度 下，由于供应到第一蒸馏塔内的大量的络合物导致可产生不可忽略量的s〇 3，hs〇4'rhs〇4， 和/SH2SO4,并沿着塔行进到从该塔中引出的各种馏分中。因此，使用本发明的方法，在第一 蒸馏塔之前，在高浓度下处理含酸的裂解产物混合物以基本上除去所有酸是特别有利的。
[0075]可使用常规的方法，例如气相色谱法，接着质谱法(GC-MS)，液相色谱法，ICP-AES， ICP-MS和类似方法，测定在有机介质内总的硫浓度。例如，总的硫的测量技术可包括ASTM标 准试验方法D 5504 determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence(通过气相色谱法和化学发光，测 定天然气额气态燃料内的硫化合物）；ASTM D 5623: Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromography and Sulfur Selective Detection(通过气相 色谱法和硫选择性检测测定在轻质石油液体内的硫化合物）;ASTM D 7011 determination of Trace Thiophene in Refined Benzene by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detect ion (通过气相色谱法和硫选择性检测，测定精制苯内的痕量噻吩）；和 ASTM D5453：Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel,Diesel Engine Fuel,and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence(通过紫外焚光，测定在轻质经，火花点火的发动机燃料，柴油 发动机燃料和机油内全部硫的标准试验方法）。总的硫测量仪器可包括使用Energy Dispersive X-Ray Fluorescence(能量色散X-射线焚光），（Pulsed)Ultra Violet Fluorescence ((P)UVF)((脉冲）紫外焚光），和Sulfur Chemiluminescence Detect ion (硫 的化学发光检测）（SCD)原理的那些，例如使用硫化合物的燃烧形成一氧化硫(SO)和使SO与 臭氧(03)化学发光(chemiluminescence)反应，和其他高温焚光(pyr〇-f Iuorescence)与高 温-化学发光(pyro-chemi luminescence)技术的那些。
[0076]可使用常规的方法，例如滴定，气相色谱法接着质谱法(GC-MS)，液相色谱法，ICP-AES，ICP-MS，和类似方法，测定在有机介质内的硫酸浓度。硫酸浓度可以由所测量的总硫浓 度推导，或者反之亦然。
[0077]可使用常规的方法，例如气相色谱法接着质谱法(GC-MS)，液相色谱法，ICP-AES， ICP-MS，和类似方法，测定在有机介质内的总硫浓度。
[0078]在使用本发明的方法处理之后，在供应到第一蒸馏塔中的进料内总的酸浓度和酸 前体浓度二者可以非常低。因此，可在高的操作温度，例如比在裂解步骤中所使用的酸催化 剂，例如硫酸和下述有机胺之间形成的络合物材料的分解温度高的温度下操作第一蒸馏 塔，且没有担心与在这种高操作温度下其热分解所产生的酸有关的问题，所述有机胺是： (：0戊烧-1，5_二胺；（;[;01-甲基己烧-1，5-二胺；（;[;[;0己烧-1，6-二胺；（;^)2-甲基戊烧-1， 5_二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii)二亚乙基三胺;和(viii)三亚乙基四胺。
[0079]酸，特别地强酸，例如SO3，HS〇4-，RHSO4，和/或賊〇4若被允许进入萃取蒸馏塔中，则 可催化在其内的副反应，从而导致形成非所需的污染物。例如，在其中醇，例如通式为HO-R-OH的二醇用作萃取蒸馏溶剂的情况下，可在酸存在下发生如下所述的分子间和分子内缩合 反应：
[0080]
[0081 ]在其中使用二甘醇(DEG)作为萃取蒸馏溶剂（即，在其中-R-是-CH2CH2-O-CH 2CH2-) 的情况下，作为分子间和分子内缩合反应的结果，可产生下述环醚副产物：
[0082]

[0083]在其中使用乙二醇作为萃取蒸馏溶剂（即其中-R-是-CH2CH2-)的情况下，作为分子 间和分子内缩合反应的结果，可完全或部分产生1，4,7,10-四氧杂环十二碳烷，1，4_二噁 烷，
[0084]
[0085]在其中DEG和乙二醇的混合物用作萃取蒸馏溶剂的情况下，作为分子间和分子内 缩合反应的结果，可生产1，4,7，10_四氧杂环十二碳烷，1，4,7_三氧杂壬烷，1，4_二噁烷和 环氧乙烷。
[0086]轻质环醚，例如1，4-二噁烷在环己酮产物和苯酚产物二者中可以成为污染物。在 使用常规蒸馏塔，将这些环醚，例如M-二噁烷与环己酮相分离的同时，高度优选的是若它 们在第一位置内没有产生，则进而省去了额外的蒸馏塔及其操作的成本。另一方面，已发现 极端难以使用常规蒸馏，将1，4-二噁烷与苯酚相分离。因此，高度期望环醚副产物没有在萃 取蒸馏塔中形成。
[0087] 因此，高度期望将能催化醇缩合的酸在非常低浓度下，优选以不可检测水平从萃 取蒸馏进料和溶剂中引入到萃取蒸馏塔内。已发现，在萃取蒸馏塔内硫的浓度与能催化缩 合反应的酸浓度相关。在其中硫酸用作裂解催化剂的情况下，这尤其是事实。因此，高度期 望在萃取蒸馏进料和溶剂内硫的总浓度非常低，优选为不可检测的水平。
[0088] 因此，在本发明中，提出了在萃取蒸馏进料内控制酸和/或硫浓度的方法。所需地， 在萃取蒸馏进料内的酸浓度控制在最多5(^口111，例如不高于4(^。111，3(^。111，2(^。111，1(^口111， 8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至Ippm的水平，基于含苯酸和环己酮的萃取蒸馏进 料的总重量。所需地，在进料到萃取蒸馏塔内的萃取蒸馏溶剂中的酸浓度控制在最多 50ppm，例如不高于40ppm，30ppm，20ppm，IOppm，8ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，或甚至 Ippm的水平，基于萃取蒸馏溶剂的总重量。
[0089] 控制萃取蒸馏进料内酸浓度在这一低水平下的一种方法是在将进料供应到萃取 蒸馏塔内之前，使之与碱性材料，优选固体碱性材料接触。这种碱性材料在操作条件下有利 地为固相，且可以是以上所述的在第一蒸馏塔之前处理裂解产物混合物来从其中除去酸有 用的相同或不同的材料。
[0090] 在一个实例中，可通过使进料与碱性固相材料接触，在萃取蒸馏塔之前紧接着全 部或部分进行在萃取蒸馏进料内的酸浓度的控制。因此，在处理之后，将萃取蒸馏进料立即 供应到萃取蒸馏塔内，且没有穿过介于中间的蒸馏塔。在这一情况下，在第一蒸馏塔之前中 和裂解产物混合物内至少大多数酸仍然是所需的，因为酸可对第一蒸馏塔和在其内的蒸馏 工艺具有有害影响。然而，可使用与萃取蒸馏塔之前紧接着使用的相同的碱性材料或者不 同的碱性材料，例如液体有机胺，进行在第一蒸馏塔之前的中和。
[0091] 或者，可在萃取蒸馏上游的诸如蒸馏塔之类的容器上游的一个或多个位置处，进 行在萃取蒸馏进料内酸浓度的控制。优选地，在如上所述的裂解反应器之后，在第一蒸馏塔 之前进行这种控制步骤。
[0092] 环己酮和苯酚的用途
[0093] 通过本文公开的方法生产的环己酮可以例如用作工业溶剂，在氧化反应中用作活 化剂和用于生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺，和尼龙，例如尼龙-6和尼龙-6， 6〇
[0094]通过本文公开的方法生产的苯酚可例如用于生产酚醛树脂，双酚Α，ε_己内酰胺， 己二酸和/或增塑剂。
【附图说明】
[0095] @1
[0096] 在图1中，示意性示出了由环己基苯制造环己酮和苯酚的例举方法100。优选地，该 方法是连续的，以控制的方式将物流连续地加入设备物品（item)中并从中移除，以维持所 需的设备库存（inventory)以及该设备和管线内的操作条件。要理解，间歇引入并移除物流 的间歇操作，或者其中一些物流间歇地引入并移除和一些连续地移除的半间歇操作同样在 本发明的范围内。在这种半间歇操作中，尤其优选以下所讨论的含氧气的连续物流。
[0097]将在管线102内的含环己基苯的原料提供到氧化反应器106中。在管线104内含氧 气的物流，常规地空气也被提供到氧化反应器106中。在管线104内含氧气的物流也可以是 衍生于空气的物流，例如压缩并过滤以除去粒状物的空气，压缩并冷却以冷凝并除去水的 空气，或者通过空气的膜富集，空气的低温分离，或者在本领域技术人员的技能以内的其他 方式富含氧气到高于空气内自然的约2 Imo 1 %的物流。
[0098]氧化反应器106可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器，它例如包括具 有用于在管线104内含氧气的物流的分配器入口的单一的大开口的容器，或者否则确保氧 气与氢过氧化环己基苯的良好接触。氧化反应器106可具有引出一部分内容物并栗送它经 过合适的冷却装置且返回冷却部分到氧化反应器106中的机构，从而管理该氧化反应的放 热。或者，提供间接冷却，即借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器106内操作，以除去生 成的热量。在其他实施方案中，氧化反应器106包括多个串联的这种氧化反应器，其中各自 进行一部分转化反应，在不同的条件下操作，其中选择所述条件，在各自内在相关的转化范 围内加强氧化反应。
[0099]在氧化反应器106内的条件使得发生氧化反应，从而引起氢过氧化环己基苯的形 成。常规地选择条件以有利于形成远高于其他氢过氧化物和二氢过氧化物的环己基-1-苯 基-1-氢过氧化物。在一个特别的实施方案中，不是如图1所示，还引入N-羟基邻苯二甲酰亚 胺(NHPI)到氧化反应器106中，以提高对环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的选择性。
[0100] 当氧化反应继续时，氧气被消耗并从氧化反应器106中移除管线108内的贫氧物 流。当管线104内含氧气的物流是空气时，管线108内的贫氧物流典型地富含氮气。当在大气 压下或者大气压附近处进行氧化反应时，管线108内的贫氧物流也可含有氧化反应的较低 挥发性的副产物，例如水以及尤其微量的环己基苯，还有在氧化反应器106内的条件下可以 是蒸气的其它组分。在图1中未示出的操作中，可以进一步加工管线108内的贫氧物流，回收 环己基苯，除去水，和另外使得环己基苯适合于循环作为到达氧化反应器106的进料，并使 得其他物流适合于其他用途或者弃置。
[0101] 从氧化反应器106中引出在管线110内的含氢过氧化环己基苯的氧化反应产物，它 方便地富含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，但潜在地包括其他氢过氧化物和二氢过氧化 物。在其中引入NHPI到氧化反应器106的实施方案中，含氢过氧化环己基苯的氧化反应产物 可含有NHPI。
[0102] 管线110内含氢过氧化环己基苯的氧化产物以及管线112内促进裂解反应的硫酸 被提供到裂解反应器114中。在一个实施方案中，管线112内促进裂解反应的材料是硫酸和 水的混合物。在裂解反应器114内的条件使得裂解反应发生，引起氢过氧化环己基苯，常规 地环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，以及存在的任何其他氢过氧化物和二氢过氧化物分解为 诸如苯酚，环己酮和污染物副产物之类的材料。从裂解反应器114中引出在管线116内的含 苯酚，环己酮，任何未反应的环己基苯，污染物副产物和硫酸的裂解产物。
[0103] 裂解反应器114可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器，它例如包括在 接近连续搅拌釜反应器模式下操作的简单大开口的容器，或者在接近活塞流反应器模式下 操作的简单的、开口的长管。裂解反应器114可具有引出一部分内容物并栗送它经过合适的 冷却装置且返回冷却部分到裂解反应器114中的机构，从而管理该裂解反应的放热，或者， 它可在绝热模式下操作。在一个实施方案中，在有或无冷却的情况下，促进裂解反应的材料 可以采用循环一部分内容物的方式引入到裂解反应器114中。或者，提供间接冷却，即借助 冷却水的冷却盘管，可在裂解反应器114内操作，以除去生成的热量。在其他实施方案中，裂 解反应器114包括多个串联的这种裂解反应器，其中各自进行一部分转化反应，任选地在不 同的模式下和在不同的条件下操作，其中选择所述条件，各自在相关的转化范围内加强裂 解反应。
[0104] 将管线116内的裂解产物导引到固体碱性介质接触设备120内。在一个实施方案 中，在接触设备120内的固体碱性介质是碱性离子交换树脂，例如获自Dow Chemical Company的Amber I y S t? Λ21。接触设备120是当含硫酸的裂解产物在其上流过时，以易于 在固体碱性介质上固定硫的方式用固体填充的容器，且该容器的尺寸和固体量使得提供所 需的接触停留时间和在给定条件下的流动参数。在接触设备120内的条件使得至少一部分 硫酸保留在固体碱性介质上并从裂解产物中移除，以生产在管线122内具有小于IOwppm硫 和/或硫酸的低硫的裂解产物物流。可使用在接触设备120内的固体碱性介质，直到它丧失 有效性，然后以合适的方式再生或替换。对在管线122内具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低 硫的裂解产物物流通过图1中未示出的方式进行进一步处理，以提供含不大于IOwppm 1，4_ 二嚼烧的富苯酸物流和含不大于IOwppm 1,4-二噁烧的富环己酮物流。
[0105] g2
[0106] 在图2中，示意性示出了在本发明的方法中分离环己酮和苯酚的总体方法200。鉴 于本文的说明，本领域技术人员可在这一方法中使用许多设备和操作(未示出）。优选地，该 方法是连续的，且物流连续地添加并以控制的方式从设备物品中移除，以维持所需的设备 库存和在设备与管线内的操作条件。根据图2的说明假设这一实施方案，但具有间歇引入和 除去物流的间歇操作，或者其中一些物流间歇引入并移除和一些连续移除的半间歇操作同 样在本发明的范围内。
[0107] 根据以上图1的说明生产的在管线122内具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低硫裂解 产物物流被提供到第一蒸馏塔202中。第一蒸馏塔202用于从在管线122内的低硫裂解产物 物流分离在管线204内富含环己基苯和贫含苯酚与挥发性高于苯酚的组分的第一底部产 物，以及作为塔顶产物在管线206内富含苯酚和环己酮且贫含环己基苯和挥发性低于环己 基苯的组分的第一组合产物物流。在管线122内具有小于IOwppm硫和/或硫酸的低硫裂解产 物物流暴露于其下的第一蒸馏塔202内的条件包括至少120°C的温度。
[0108] 在管线206内的第一组合产物物流进一步含有挥发性比环己酮高的组分作为污染 物，例如己醛，戊酸和水。可将在管线206内的第一组合产物物流导引到第二蒸馏塔208中， 所述第二蒸馏塔208用于分离在管线210内富含挥发性较低的那些组分和贫含苯酚与环己 酮的物流作为第二塔顶产物，以及在管线212内与第一组合产物物流相比富含苯酚与环己 酮的第二组合产物物流作为塔底产物。
[0109]仍然参考图2,将在管线212内的第二组合产物物流导引到在虚线框216内的萃取 蒸馏系统中，所述虚线框216在一个实施方案中包括萃取塔218和溶剂回收塔224。特别地， 混合在管线212内的第二组合产物物流与在管线232内的循环二甘醇溶剂物流，以形成在管 线214内的组合的混合物和溶剂物流，将其提供到萃取蒸馏塔218中。在一定的条件下操作 萃取塔218以从在管线214内的组合的混合物和溶剂物流分离管线220内的富含环己酮的物 流作为塔顶产物，其中与在管线214内的组合混合物和溶剂物流相比，所述塔顶产物富含环 己酮，例如含有在组合的混合物和溶剂物流内发现的99.99wt %环己酮和仅仅0.0 lwt %苯 酚，以及不可检测的二甘醇。进一步地，在管线220内的富含环己酮的物流含有不大于 IOwppm的1,4-二噁烧。
[0110]在从在管线214内的第二组合的混合物和溶剂物流分离在管线222内的富含苯酚 和二甘醇以及贫含环己酮的物流作为塔底产物的条件下，进一步操作萃取塔218,例如所述 塔底产物含有在管线214内的组合混合物和溶剂物流中发现的9 9.9 9 w t %苯酚，仅仅 O.Olwt%环己酮和基本上所有二甘醇溶剂。 将管线222内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流提供到溶剂回收塔224中。 在一定的条件下操作溶剂回收塔224以从在管线222内的富含苯酚与二甘醇且贫含环己酮 的物流分离在管线226内的富含苯酚的物流作为塔顶产物，其中与在管线222内的富含苯酚 和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔顶产物富含苯酚，例如含有在管线222内的富含 苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流中发现的99.9wt%苯酚和不可检测的二甘醇。在一定的 条件下进一步操作溶剂回收塔224以从在管线222内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的 物流分离在管线228内的富含二甘醇的物流作为塔底产物，其中与在管线222内的富含苯酚 和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔底产物富含二甘醇，例如含有在管线222内的富 含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流内发现的基本上所有二甘醇和仅仅O.lwt%苯酚。
[0112] 在一个实施方案中，在萃取蒸馏系统216的操作期间发生某些反应，其中所述反应 产生相对于溶剂二甘醇，挥发性较低且具有降低的有益萃取效果的组分，例如W02013/ 165659中描述的烯醇-醚，所述烯醇-醚是环己酮与二甘醇的反应产物。可期望吹扫一部分 这些和其他低挥发性组分，并用来自萃取蒸馏系统外部的新鲜二甘醇来替代它们，以增加 萃取蒸馏系统内循环二甘醇的效率。这一任选的操作以双向管线230为代表。在管线232内 的循环二甘醇溶剂物流可以简单地为在管线228内的没有掺杂(unadulterated)的全部富 含二甘醇的物流。或者，在管线232内的循环二甘醇溶剂物流可以是在管线228内富含二甘 醇的物流的一部分，且另一部分在管线230内从中移除，例如降低萃取蒸馏系统216内这种 较低挥发性反应物的浓度。进一步地，在管线232内的循环二甘醇溶剂物流可以全部是在管 线228内的富含二甘醇的物流与在管线230内的新鲜二甘醇溶剂物流，例如补充溶剂的组 合，以替换在萃取蒸馏系统216的操作中可能发生的二甘醇的损失。
[0113] 在图2中未示出的备选实施方案中，使用第二固体碱性介质。例如，可将在管线212 内的第二组合产物物流导引到在例如图1描述的接触设备内的固体碱性介质中，形成处理 过的组合产物物流，将其引入到萃取塔218中。在这一风格（in this vein)下作为另一实 例，将在萃取蒸馏系统内的合适的含二甘醇的物流导引到接触设备内的固体碱性介质，方 便地在管线228内的富含二甘醇的物流中。
[0114] 图3(对比例)
[0115] 这一附图中所示的实施例结合随后图4的实施例展示了当使用二胺中和裂解产 物，和二甘醇萃取蒸馏系统来分离所衍生的苯酚和环己酮产物时，在借助用硫酸裂解氢过 氧化环己基苯生产苯酚和环己酮中迄今为止没有意识到的问题。根据图3的下述说明，生产 这种裂解产物。
[0116] 在连续操作系统300中，在管线302内的含超过99.8wt%环己基苯和约1000 wppm N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与余量双环己烷的原料被提供到氧化反应器304中。在管线 306内的空气物流作为氧气源也被提供到氧化反应器304中。在氧化反应器304内的条件为 约lpsig(6.89kPa，表压)和105°C，且剧烈混合液体和蒸气，使得发生氧化反应，从而引起形 成氢过氧化环己基苯。将在管线308内的贫氧气的空气物流从氧化反应器304中与在管线 310内的含约25wt %环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，水，和在其他微量氧化物质当中的轻质 污染物己醛和戊酸以及NHPI的氧化反应产物一起移除。
[0117] 在管线310内的氧化产物与在管线312内的硫酸一起被提供到裂解反应器314中， 使得相对于裂解反应器314内的全部内容物，硫酸量为约500wppm。在裂解反应器314内的条 件为约40°C和5psig(34.5kPa，表压），使得发生裂解反应，从而引起环己基-1-苯基-1-氢过 氧化物分解成苯酚和环己酮与污染物副产物。所有其他氢过氧化物也被转化，并在管线316 内从裂解反应器314中引出含约12.5wt%苯酚，12.5wt%环己酮，未反应的环己基苯和硫酸 与前述轻质污染物和其他副产物污染物的裂解产物。
[0118] 将在管线316内的裂解产物和在管线318内的2-甲基戊烷-1，5-二胺导引到中和混 合设备320中，使得相对于在管线316和318内的组合物流，二胺量为约lOOOwppm。在中和混 合设备320内的条件使得发生中和反应，并形成酸-二胺络合物产物。相对于在管线316内的 含硫酸的裂解产物，在管线322内的具有较高pH的二胺中和的裂解产物物流从中和混合设 备320中移除。
[0119] 图4(对比例)
[0120] 这一实施例结合以上图3的实施例展示了当使用二胺中和裂解产物，和二甘醇萃 取蒸馏系统来分离所衍生的苯酚和环己酮产物时，在借助用硫酸裂解氢过氧化环己基苯生 产苯酚和环己酮中迄今为止没有意识到的问题。在附属于以上讨论的图3的部分300上的图 4所示的连续操作系统400中，将在管线322内的2-甲基戊烷-1，5-二胺中和过的裂解产物物 流提供到第一蒸馏塔402中。在图4中在管线322内的二胺中和过的裂解产物物流的一般处 理类似于图2的说明，所不同的是在管线322内的裂解产物物流含有大量硫，其使用了液体 二胺作为中和剂而不是象图2那样使用固体碱性材料，所述固体碱性材料除去了硫而不是 与之络合。
[0121] 参考图4,根据本文的实施例3生产的具有约165wppm硫的在管线322内的二胺中和 过的裂解产物物流被提供到第一蒸馏塔402中。第一蒸馏塔402用于从在管线322内的二胺 中和过的裂解产物物流分离在管线404内的富含环己基苯和贫含苯酚与挥发性高于苯酚的 组分的第一塔底产物，和在管线406内的富含苯酚和环己酮且贫含环己基苯和挥发性低于 环己基苯的组分的第一组合产物物流作为塔顶产物。在管线322内的具有约165wppm硫的二 胺中和过的裂解产物物流暴露于其下的第一蒸馏塔402内的条件包括约180°C的最大温度 (在再沸器内）。
[0122] 在管线406内的第一组合的产物物流进一步含有挥发性高于环己酮的组分作为污 染物，例如己醛，戊酸和水。将在管线406内的第一组合的产物物流导引到第二蒸馏塔408 中，所述第二蒸馏塔408用于分离在管线410内的富含挥发性较低的那些组分且贫含苯酚和 环己酮的物流作为第二塔顶产物，和在管线412内的与第一组合的产物物流相比富含苯酚 和环己酮的第二组合产物物流作为塔底产物。测量在管线412内的作为塔底产物的第二组 合产物物流中的硫含量，并发现具有约30wppm的硫含量。
[0123] 仍然参考图4,将在管线412内的第二组合产物物流导引到在虚线框416内的萃取 蒸馏系统中，所述虚线框416包括萃取塔418和溶剂回收塔424。混合在管线412内的第二组 合产物物流与在管线432内的循环的二甘醇溶剂物流，形成在管线414内的组合的混合物和 溶剂物流，将其提供到萃取蒸馏塔418中。在一定的条件下操作萃取塔418以从在管线414内 的组合的混合物和溶剂物流分离在管线420内的富含环己酮的物流作为塔顶产物，其中与 在管线414内的组合混合物和溶剂物流相比，所述塔顶产物富含环己酮，例如含有在组合的 混合物和溶剂物流内发现的约99.9wt%环己酮和仅仅0.0 lwt %苯酚，以及不可检测的二甘 醇。进一步地，在管线420内的富含环己酮的物流含有从约500至几乎3000wppm的1,4-二嚼 烷。
[0124] 在一定的条件下进一步操作萃取塔418以从在管线414内的第二组合的混合物和 溶剂物流分离在管线422内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流作为塔底产物，所述 塔底产物含有在管线414内的组合的混合物和溶剂物流中发现的约99.9wt %苯酚，和仅仅 0.0 Olwt %环己酮和基本上所有二甘醇溶剂。在萃取塔418内塔底产物的温度为约160°C。
[0125] 将管线422内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流提供到溶剂回收塔424中。 在一定的条件下操作溶剂回收塔424以从在管线422内的富含苯酚与二甘醇且贫含环己酮 的物流分离在管线426内的富含苯酚的物流作为塔顶产物，其中与在管线422内的富含苯酚 和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔顶产物富含苯酚，例如含有在管线422内的富含 苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流中发现的99.9wt%苯酚和不可检测的二甘醇。发现在管 线426内的富含苯酚的物流含有从约500到几乎3000wppm的1，4_二噁烷。
[0126] 在一定的条件下进一步操作溶剂回收塔424以从在管线422内的富含苯酚与二甘 醇且贫含环己酮的物流分离在管线428内的富含二甘醇的物流作为塔底产物，其中与在管 线422内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔底产物富含二甘醇，其含有 在管线422内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流内发现的基本上所有二甘醇和仅仅 O.lwt%苯酚。在本文实施例4中描述的这一特别的操作中，在管线428内的富含二甘醇的一 部分物流没有作为在管线430内的净化物(purge)，也没有在管线430内添加任何新鲜二甘 醇，和在管线432内的循环二甘醇溶剂物流是在管线428内的没有掺杂的全部富含二甘醇的 物流。
[0127] 图5(本发明实施例)
[0128] 这一实施例展示了从由裂解产物衍生的苯酚和环己酮中除去硫，和并非简单地进 行硫的络合，当使用二甘醇萃取蒸馏系统时，在不存在M-二噁烷的情况下，可以用于制造 苯酚和环己酮产物。它明显与在图4的实施例中实现的结果相反。
[0129] 在附属于以上讨论的图3的部分300上的图5所示的连续操作系统500中，将在管线 322内的2-甲基戊烷-1，5-二胺中和过的裂解产物物流提供到第一蒸馏塔502中。在图5中在 管线322内的二胺中和过的裂解产物物流的一般处理类似于实施例4和附图4,所不同的是 在引入到虚线箱516内的萃取蒸馏系统之前，在处理床550中使用固体碱性介质除去来自由 二胺中和过的裂解产物衍生的苯酚和环己酮中的硫。
[0130]参考图5,根据本文的实施例3生产的在管线322内的具有约165wppm硫的二胺中和 过的裂解产物物流被提供到第一蒸馏塔502中。第一蒸馏塔502用于从在管线322内的二胺 中和过的裂解产物物流分离在管线504内的富含环己基苯和贫含苯酚与挥发性高于苯酚的 组分的第一塔底产物，和在管线406内的富含苯酚和环己酮且贫含环己基苯和挥发性低于 环己基苯的组分的第一组合产物物流作为塔顶产物。在管线322内的具有约165wppm硫的二 胺中和过的裂解产物物流暴露于其下的在第一蒸馏塔502内的条件包括约180°C的最大温 度(在再沸器内）。
[0131]在管线506内的第一组合的产物物流进一步含有挥发性高于环己酮的组分作为污 染物，例如己醛，戊酸和水。将在管线506内的第一组合的产物物流导引到第二蒸馏塔508 中，所述第二蒸馏塔508用于分离在管线510内的富含挥发性较低的那些组分且贫含苯酚和 环己酮的物流作为第二塔顶产物，和在管线512内的与第一组合的产物物流相比富含苯酚 和环己酮的第二组合产物物流作为塔底产物。测量在管线512内的作为塔底产物的第二组 合产物物流中的硫含量，并发现具有约30wppm的硫含量。
[0132] 仍然参考图5,将在管线512内的第二组合产物物流引导到处理床550中。在处理床 550内含有根据制造者的说明书预调节以供除去酸的Amberlys t?A2i碱性离子交换树 月旨。将在管线512内的第二组合产物物流以75克/小时的流量进料到处理床550中，和在约25 °C的温度和约15psig(103kPa，表压）的压力下操作处理床550。于是从处理床550中生成在 管线552内的处理过的第二组合产物物流。测量在管线552内的作为塔底产物的处理过的第 二组合产物物流内的硫含量，并发现不具有可检测的硫。
[0133] 在管线552内的不具有可检测的硫的作为塔底产物的处理过的第二组合产物物流 被提供到在虚线箱516内的萃取蒸馏系统中，所述虚线箱516包括萃取塔518和溶剂回收塔 524。混合在管线552内的处理过的第二组合产物物流与在管线532内的循环的二甘醇溶剂 物流，以形成在管线514内的组合的混合物和溶剂物流，将其提供到萃取蒸馏塔518中。在一 定的条件下操作萃取塔518以从在管线514内的组合的混合物和溶剂物流分离在管线520内 的富含环己酮的物流作为塔顶产物，其中与在管线514内的组合混合物和溶剂物流相比，所 述塔顶产物富含环己酮，其含有在组合的混合物和溶剂物流内发现的约99.9wt %环己酮和 仅仅O.Olwt%苯酚，以及不可检测的二甘醇。进一步地，在管线520内的富含环己酮的物流 含有不可检测(约0)至约5wppm的1，4-二噁烷。
[0134] 在一定的条件下进一步操作萃取塔518以从在管线514内的第二组合的混合物和 溶剂物流分离在管线522内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流作为塔底产物，所述 塔底产物含有在管线514内的组合的混合物和溶剂物流中发现的约99.9wt%苯酚和仅仅 O.OOlwt%环己酮以及基本上所有二甘醇溶剂。在萃取塔518内的塔底产物温度为约160°C。
[0135] 将在管线522内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流提供到溶剂回收塔524 中。在一定的条件下操作溶剂回收塔524以从在管线522内的富含苯酚与二甘醇且贫含环己 酮的物流分离在管线526内的富含苯酚的物流作为塔顶产物，其中与在管线522内的富含苯 酚和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔顶产物富含苯酚，其含有在管线522内的富含 苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流中发现的99.9wt%苯酚和不可检测的二甘醇。发现在管 线526内的富含苯酚的物流含有不可检测(约O)至约5wppm的I，4-二噁烷。
[0136] 在一定的条件下进一步操作溶剂回收塔524以从在管线522内的富含苯酚与二甘 醇且贫含环己酮的物流分离在管线528内的富含二甘醇的物流作为塔底产物，其中与在管 线522内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流相比，所述塔底产物富含二甘醇，其含有 在管线522内的富含苯酚和二甘醇且贫含环己酮的物流内发现的基本上所有二甘醇和仅仅 O.lwt%苯酚。在本文实施例4中描述的这一特别的操作中，在管线528内的富含二甘醇的一 部分物流没有作为在管线530内的净化物(purge)，也没在在管线530内添加任何新鲜二甘 醇，和在管线532内的循环二甘醇溶剂物流是在管线528内的没有掺杂的全部富含二甘醇的 物流。
[0137] 在图6和7中分别图示了在实施例4和5中生成的环己酮和苯酚产物中的1，4_二噁 烷量。在从由裂解产物衍生的蒸馏进料中除去硫之后，在苯酚和环己酮产物内1，4_二噁烷 浓度的急剧下降是明显的。与现有技术中公开的使用液体胺简单地络合硫和然后与到达蒸 馏塔的进料一起输送该络合产物相反，使用固体碱性介质从到达蒸馏塔的进料中除去硫尤 其有助于当使用二甘醇萃取蒸馏系统时，在不存在1，4-二噁烷的情况下，制造苯酚和环己 酮产物。
[0138] 尽管通过参考特定实施方案描述并阐明了本发明，但本领域普通技术人员要理 解，本发明本身导致并不一定在本文中阐述的变化。为此，应当仅仅参考所附权利要求，为 的是确定本发明的真实范围。
[0139] 本文中引证的所有参考文献的内容通过参考全文引入。
[0140] 本发明包括下述非限制性实施方案。
[0141] Al. -种分离含环己酮，苯酚，环己基苯与含硫组分的第一混合物的方法，该方法 包括下述步骤：
[0142] (A-I)使第一混合物与蒸馏前固相碱性材料接触，以生产包括浓度低于第一混合 物的含硫组分的第二混合物；
[0143] (A-II)将第二混合物供应到在至少120°C的温度下操作的第一蒸馏塔中；和
[0144] (A-III)从第一蒸馏塔中获得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比 下部流出物高的环己酮浓度，和下部流出物具有比上部流出物高的环己基苯浓度。
[0145] A2. Al的方法，其中第一混合物包括总浓度范围为以重量计，80ppm-2000ppm的硫， 基于第一混合物的总重量。
[0146] A3. Al或A2的方法，其中含硫组分是硫酸，和第一混合物包括浓度范围为以重量 计，80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的总重量。
[0147] A4.A1-A3任何一项的方法，其中第二混合物包括以重量计，总浓度不大于IOppm的 硫，基于第二混合物的总重量。
[0148] A5.A1-A4任何一项的方法，其中第二混合物包括以重量计，浓度不大于IOppm的硫 酸，基于第二混合物的总重量。
[0149] A6.A1-A5任何一项的方法，其中上部流出物包括以重量计，总浓度不大于IOppm的 硫，基于上部流出物的总重量。
[0150] A7. AI-A6任何一项的方法，其中上部流出物包括以重量计，浓度不大于I Oppm的硫 酸，基于上部流出物的总重量。
[0151] A8.A1-A7任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在至少150°C的温度下操作。
[0152] A9.A1-A8任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在至少170°C的温度下操作。
[0153] A10.A1-A9任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在比硫酸和下述胺之间的至少一种 络合物的分解温度高的温度下操作，所述胺是：（i)戊烷-1，5-二胺；（ii)l-甲基己烷-1，5-二胺；（iii)己烧 _1,6-二胺；（iv)2_甲基戊烧-1,5-二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii)二 亚乙基三胺；和(viii)三亚乙基四胺。
[0154] Al I .Al-AlO任何一项的方法，其中蒸馏前固相碱性材料选自：（i)碱金属，碱土金 属，和锌的氧化物；（ii)碱金属，碱土金属，和锌的氢氧化物；（iii)碱金属，碱土金属，和锌 的碳酸盐；（iv)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸氢盐；（V)该（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的两 种或更多种的络合物；（vi)固体胺；（vii)离子交换树脂;和(viii)它们的混合物和结合物。
[0155] A12.All的方法，其中蒸馏前固相碱性材料包括选自强碱阴离子树脂和弱碱阴离 子树脂中的尚子交换树脂。
[0156] A13.A1-A12任何一项的方法，其中上部流出物包括环己酮和苯酚，和该方法进一 步包括：
[0157] (A-IV)将至少一部分上部流出物和萃取蒸馏溶剂供应到萃取蒸馏塔内；
[0158] (A-V)从萃取蒸馏塔中获得上部环己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部环己 酮流出物包括浓度为至少90wt%的环己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸馏溶剂；
[0159] (A-VI)将至少一部分下部萃取流出物供应到溶剂蒸馏塔中；和
[0160] (A-VII)从溶剂蒸馏塔中获得上部苯酚流出物和下部溶剂流出物。
[0161] A14.A13的方法，其中萃取蒸馏溶剂选自环丁砜；二醇；环醚；及其混合物和结合 物。
[0162] A15.A14的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚流 出物中的至少一种具有以重量计，总浓度不大于IOppm由二醇的缩合反应生产的环醚，基于 各自的上部环己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。
[0163] A16.A15的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二甘醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一种具有以重量计，浓度不大于IOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部环己 酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。
[0164] A17.A13-A16任何一项的方法，其中在步骤(A-IV)中，通过使部分上部流出物与萃 取前固相碱性材料接触，获得该一部分上部流出物，其中所述萃取前固相碱性材料与蒸馏 前固相碱性材料相同或不同。
[0165] A18.A13-A17任何一项的方法，其中在萃取蒸馏塔内部的液体介质中，硫酸的总浓 度以重量计为最多lOppm，基于液体介质的总重量。
[0166] A19.A18的方法，其中在萃取蒸馏塔内部的液体介质中，硫的浓度以重量计为最多 I Oppm，基于液体介质的总重量。
[0167] A20. A1-A19任何一项的方法，其中通过下述步骤生产第一混合物：
[0168] (A-I-I)将含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和环己基苯的裂解进料供应到裂解反 应器内；和
[0169] (A-I-2)在裂解反应器内，在含硫酸的介质中裂解至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。
[0170] BI.由含苯酚和环己酮的萃取蒸馏进料制造苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括 下述步骤：
[0171] (B-i)控制萃取蒸馏进料内酸的浓度以重量计，在不大于IOppm的水平处，基于萃 取蒸馏进料的总重量；
[0172] (B-ii)将至少一部分萃取蒸馏进料和萃取蒸馏溶剂供应到萃取蒸馏塔内；
[0173] (B-iii)从萃取蒸馏塔中获得上部环己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部环 己酮流出物包括浓度为至少90wt%的环己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸馏溶 剂；
[0174] (B-iv)将至少一部分下部萃取流出物供应到溶剂蒸馏塔中；和
[0175] (B-v)从溶剂蒸馏塔中获得上部苯酚流出物和下部溶剂流出物。
[0176] B2.Bl的方法，其中萃取蒸馏溶剂选自环丁砜;二醇;环醚;和它们的混合物与结合 物。
[0177] B3.B2的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚流出 物中的至少一种具有总浓度以重量计不大于IOppm由二醇的缩合反应生产的环醚，基于各 自的上部环己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。
[0178] B4.B3的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二甘醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚流 出物中的至少一种具有浓度以重量计不大于IOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部环己酮 流出物或上部苯酚流出物的总重量。
[0179] B5.B1-B4任何一项的方法，其中步骤(B-i)包括使至少一部分萃取蒸馏进料与萃 取前固相碱性材料接触。
[0180] B6. B1-B5任何一项的方法，其中在萃取蒸馏塔内部的液体介质中，硫酸的总浓度 以重量计为最多I Oppm，基于液体介质的总重量。
[0181 ] B7 . B6的方法，其中在萃取蒸馏塔内部的液体介质中，硫的浓度以重量计为最多 I Oppm，基于液体介质的总重量。
[0182] B8.B1-B7任何一项的方法，其中萃取前固相碱性材料选自：（i)碱金属，碱土金属， 和锌的氧化物；（ii)碱金属，碱土金属，和锌的氢氧化物；（i ii)碱金属，碱土金属，和锌的碳 酸盐；（iv)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸氢盐；（V)该（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的两种或 更多种的络合物；（vi)固体胺；（vii)离子交换树脂;和(viii)它们的混合物和结合物。 [0183] B9. B8的方法，其中萃取前固相碱性材料包括离子交换树脂。
[0184] BlO. B1-B9任何一项的方法，其中步骤(B-i)包括：
[0185] (Β-i-l)提供含环己酮，苯酚，环己基苯，和硫酸的第一混合物；
[0186] (B-i-2)使第一混合物与蒸馏前固相碱性材料接触，以生产含浓度低于第一混合 物的硫酸的第二混合物；
[0187] (B-i-3)将第二混合物供应到在至少120°C的温度下操作的蒸馏塔内；
[0188] (B-i-4)从第一蒸馏塔中获得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比 下部流出物高的环己酮浓度，和下部流出物具有比上部流出物高的环己基苯浓度;和
[0189] (B-i-5)供应至少一部分上部流出物作为萃取蒸馏进料。
[0190] BI 1 · BlO的方法，其中第一混合物包括以重量计，总浓度范围为80ppm-2000ppm的 硫，基于第一混合物的总重量。
[0191] B12.B10或Bll的方法，其中第一混合物包括以重量计，浓度范围为80ppm-2000ppm 的硫酸，基于第一混合物的总重量。
[0192] B13.B10-B12任何一项的方法，其中第二混合物包括以重量计，总浓度不大于 I Oppm的硫，基于第二混合物的总重量。
[0193] B14.B10-B13任何一项的方法，其中第二混合物包括以重量计，浓度不大于IOppm 的硫酸，基于第二混合物的总重量。
[0194] BI 5 . B10-B14任何一项的方法，其中上部流出物包括以重量计，总浓度不大于 I Oppm的硫，基于上部流出物的总重量。
[0195] B16.B10-B15任何一项的方法，其中上部流出物包括以重量计，浓度不大于IOppm 的硫酸，基于上部流出物的总重量。
[0196] B17.B10-B16任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在至少150°C的温度下操作。
[0197] B18.B10-B17任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在至少170°C的温度下操作。
[0198] B19.B10-B18任何一项的方法，其中第一蒸馏塔在比硫酸和下述胺之间的至少一 种络合物的分解温度高的温度下操作，所述胺是：（i)戊烷-1，5-二胺；（ii)l-甲基己烷-1， 二胺；（iii)己烧,6-二胺；（iv)2_甲基戊烧-1,5-二胺；（V)乙二胺；（vi)丙二胺；（vii) 二亚乙基三胺；和(viii)三亚乙基四胺。
[0199] B20.B10-B19任何一项的方法，其中通过下述步骤生产第一混合物：
[0200] (B-i-1-a)将含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和环己基苯的裂解进料供应到裂解 反应器内；和
[0201] (B-i-1-b)在裂解反应器内，在含硫酸的介质中裂解至少一部分环己基-1-苯基- 1-氢过氧化物。
【主权项】
1. 一种分离含环己酮，苯酚，环己基苯与含硫组分的第一混合物的方法，该方法包括下 述步骤： (I) 使第一混合物与蒸馏前固相碱性材料接触，以生产包括浓度低于第一混合物的含 硫组分的第二混合物； (II) 将第二混合物供应到在至少120°C的温度下操作的蒸馏塔中；和 (III) 从第一蒸馏塔中获得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比下部流 出物高的环己酮浓度，和下部流出物具有比上部流出物高的环己基苯浓度。2. 权利要求1的方法，其中满足至少一个下述条件： (i) 第一混合物包括以重量计，总浓度范围为80ppm-2000ppm的硫，基于第一混合物的 总重量;和 (ii) 第一混合物包括以重量计，浓度范围为80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的 总重量。3. 权利要求1或2的方法，其中满足至少一个下述条件： (i)第二混合物包括以重量计，总浓度不大于lOppm的硫，基于第二混合物的总重量;和 (i i)第二混合物包括以重量计，浓度不大于lOppm的硫酸，基于第二混合物的总重量。4. 权利要求1或2的方法，其中满足至少一个下述条件： (i)上部流出物包括以重量计，总浓度不大于lOppm的硫，基于上部流出物的总重量;和 (i i)上部流出物包括以重量计，浓度不大于lOppm的硫酸，基于上部流出物的总重量。5. 权利要求1或2的方法，其中第一蒸馏塔在至少150°C的温度下操作。6. 权利要求1或2的方法，其中第一蒸馏塔在比至少一种下述物质的分解温度高的温度 下操作，所述物质是：（i)戊烷-1，5-二胺硫酸络合物；（ii)l-甲基己烷-1，5-二胺硫酸络合 物；（i i i) 2-甲基戊烷-1，5-二胺硫酸络合物;和(i v)己烷-1，6-二胺硫酸络合物。7. 权利要求1或2的方法，其中蒸馏前固相碱性材料选自：（i)碱金属，碱土金属，和锌的 氧化物；（ii)碱金属，碱土金属，和锌的氢氧化物；（iii)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸盐； (iv)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸氢盐；（v)该（i)，（ii)，（iii)，和(iv)中的两种或更多种 的络合物；（vi)固体胺；（vii)离子交换树脂;和(viii)它们的混合物和结合物。8. 权利要求7的方法，其中蒸馏前固相碱性材料包括离子交换树脂。9. 权利要求1的方法，其中上部流出物包括环己酮和苯酚，和该方法进一步包括： (IV) 将至少一部分上部流出物和萃取蒸馏溶剂供应到萃取蒸馏塔内； (V) 从萃取蒸馏塔中获得上部环己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部环己酮流出 物包括浓度为至少90wt%的环己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸馏溶剂； (VI) 将至少一部分下部萃取流出物供应到溶剂蒸馏塔中；和 (VII) 从溶剂蒸馏塔中获得上部苯酚流出物和下部溶剂流出物。10. 权利要求9的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一种具有总浓度以重量计不大于lOppm由二醇的缩合反应生产的环醚，基 于各自的上部环己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。11. 权利要求10的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二甘醇，且上部环己酮流出物和上部苯 酚流出物中的至少一种具有浓度以重量计不大于lOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部环 己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。12. 权利要求9或10的方法，其中在步骤（IV)中，通过使部分上部流出物与萃取前固相 碱性材料接触，获得该一部分上部流出物，其中所述萃取前固相碱性材料与蒸馏前固相碱 性材料相同或不同。13. 权利要求9或10的方法，其中在萃取蒸馏塔内部的液体介质中，满足至少一个下述 条件： (i)硫酸的总浓度以重量计是最多lOppm，基于液体介质的总重量;和 (i i)硫的总浓度以重量计是最多lOppm，基于液体介质的总重量。14. 由含苯酚和环己酮的萃取蒸馏进料制造苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括下述 步骤： (i) 控制萃取蒸馏进料内酸的浓度以重量计，在不大于lOppm的水平处，基于萃取蒸馏 进料的总重量； (ii) 将至少一部分萃取蒸馏进料和萃取蒸馏溶剂供应到萃取蒸馏塔内； (iii) 从萃取蒸馏塔中获得上部环己酮流出物和下部萃取流出物，其中上部环己酮流 出物包括浓度为至少90wt%的环己酮，和下部萃取流出物包括苯酚和萃取蒸馏溶剂； (iv) 将至少一部分下部萃取流出物供应到溶剂蒸馏塔中；和 (v) 从溶剂蒸馏塔中获得上部苯酚流出物和下部溶剂流出物。15. 权利要求14的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二醇，且上部环己酮流出物和上部苯酚 流出物中的至少一种具有总浓度以重量计不大于lOppm由二醇的缩合反应生产的环醚，基 于各自的上部环己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。16. 权利要求15的方法，其中萃取蒸馏溶剂包括二甘醇，且上部环己酮流出物和上部苯 酚流出物中的至少一种具有浓度以重量计不大于lOppm的1，4_二噁烷，基于各自的上部环 己酮流出物或上部苯酚流出物的总重量。17. 权利要求14或15的方法，其中步骤(i)包括使至少一部分萃取蒸馏进料与萃取前固 相碱性材料接触。18. 权利要求14或15的方法，其中在萃取蒸馏塔内的液体介质中，满足至少一个下述条 件： (i)硫酸的总浓度以重量计是最多lOppm，基于液体介质的总重量;和 (i i)硫的总浓度以重量计是最多lOppm，基于液体介质的总重量。19. 权利要求14或15的方法，其中萃取前固相碱性材料选自：（i)碱金属，碱土金属，和 锌的氧化物；（ii)碱金属，碱土金属，和锌的氢氧化物；（iii)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸 盐；（iv)碱金属，碱土金属，和锌的碳酸氢盐；（v)该（i)，（ii)，（iii)，和（iv)中的两种或更 多种的络合物；（vi)固体胺；（vii)离子交换树脂;和(viii)它们的混合物和结合物。20. 权利要求19的方法，其中萃取前固相碱性材料包括离子交换树脂。21. 权利要求14的方法，其中步骤(i)包括： (i-Ι)提供含环己酮，苯酚，环己基苯，和硫酸的第一混合物； (i_2)使第一混合物与蒸馏前固相碱性材料接触，以生产含浓度低于第一混合物的硫 酸的第二混合物； (i-3)将第二混合物供应到在至少120°C的温度下操作的蒸馏塔内； (i-4)从第一蒸馏塔中获得上部流出物和下部流出物，其中上部流出物具有比下部流 出物高的环己酮浓度，和下部流出物具有比上部流出物高的环己基苯浓度;和 (i-5)供应至少一部分上部流出物作为萃取蒸馏进料。22. 权利要求21的方法，其中满足至少一个下述条件： (i) 第一混合物包括以重量计，总浓度范围为80ppm-2000ppm的硫，基于第一混合物的 总重量;和 (ii) 第一混合物包括以重量计，浓度范围为80ppm-2000ppm的硫酸，基于第一混合物的 总重量。23. 权利要求21或22的方法，其中满足至少一个下述条件： (i)第二混合物包括以重量计，总浓度不大于lOppm的硫，基于第二混合物的总重量;和 (i i)第二混合物包括以重量计，浓度不大于lOppm的硫酸，基于第二混合物的总重量。24. 权利要求21或22的方法，其中满足至少一个下述条件： (i)上部流出物包括以重量计，总浓度不大于lOppm的硫，基于上部流出物的总重量;和 (i i)上部流出物包括以重量计，浓度不大于lOppm的硫酸，基于上部流出物的总重量。25. 权利要求21或22的方法，其中第一蒸馏塔在至少150 °C的温度下操作。
【文档编号】C07C37/80GK106008153SQ201610127257
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月7日
【发明人】K·H·库克莱尔, J·F·W·韦伯, A·J·波奇尔, J·D·戴维斯
【申请人】埃克森美孚化学专利公司