一种稀盐酸提浓的阴离子膜的利记博彩app
【专利摘要】一种稀盐酸提浓的阴离子膜，采用异丁烯、2-三氟甲基叔戊烯醇和异丁烯基季铵盐聚合单体，聚合交联成致密的阴离子膜。离子容量达到0.7～2.4mmol/g，H+渗析系数为0.0014-0.0065m/h。由于膜孔径很小，含有很高的膜离子容量，能有效阻挡H+从高浓度区反渗透到低浓度区，具有强大的稀盐酸提浓能力。由于不含有苯环、酯基和醚键，不存在苄基结构，阴离子膜具有很强的耐氧化能力，即使稀盐酸中有微量氯气，也非常耐用。
【专利说明】
一种稀盐酸提浓的阴离子膜
技术领域：
[0001] 本发明是一种将稀盐酸进行高效提浓的技术方法，是将废弃稀盐酸变废为资源利 用的环保领域技术。
【背景技术】：
[0002] 如何低成本将含量5-15% wt稀盐酸提浓为浓盐酸？是环保治理领域面临的棘手 难题。盐酸是化工和制药领域常用的酸洗剂及原料，同时在这些生产过程中也会排放大量 的低浓度废盐酸。由于盐酸通常会形成最高共沸物，共沸组成含氯化氢20.24% (质量分 数），用普通精馏的方法无法得到浓度较高的盐酸溶液。而目前国内外应用比较成熟的大规 模稀盐酸处理工艺主要有常规解吸法、压差法和催化剂法等。常规解吸法只适用于浓度高 于20. 24%的盐酸的解吸过程，无法用于更低浓度盐酸的浓缩，蒸馏能耗很大。
[0003] 中国专利CN200410017364介绍了一种稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方 法，需要以摩尔浓度为25. 0~32. 3%的硫酸作萃取剂，蒸馏温度为95°C~110°C，釜温为 155°C~200°C。稀废盐酸半连续加入沸腾的硫酸水溶液中并使硫酸水溶液始终处于沸腾状 态，进行常压或减压萃取蒸馏。这种方法能耗太大，稀盐酸浓缩成本极高，设备腐蚀严重，而 且操作环境极其恶劣，又会产生废硫酸和残留稀盐酸，基本没有实用价值。
[0004] 阴离子膜能选择性透过氯离子，从而在电渗析装置上能够低成本有效提浓稀盐 酸。但国内外的阴离子膜大多采用苯乙烯结构或甲基丙烯酸酯交联聚合而成，或者掺杂有 机硅聚合单体，通过硅氧烷键来交联形成阴离子膜。
[0005] 苯乙烯类聚合单体交联形成的阴离子膜，由于苯环刚性结构的存在，膜孔大于 l〇nm，离子交换量低于0. 8mmol/g，而且苯环a位很容易被氧化断裂。因为膜孔大，水很容易 从高浓度区反渗透到低浓度区，HC1随着水一起反渗透，基本没有稀盐酸提浓能力。而硅氧 烷键可以形成致密交联，但硅氧烷建怕酸怕碱，PH低于2的强酸或PH大于9的碱就能使硅 氧键断裂，膜孔迅速增大或穿透。由于稀盐酸是PH低于1的强酸，含硅氧烷的阴离子膜也 没有稀盐酸提浓能力。
[0006] CN201410102732介绍了一种多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜，采用烯丙基 溴和乙烯基硅氧烷聚合成膜溶液，在交联成膜后，用三甲胺水溶液来季铵化反应，离子交换 容量0. 3-0. 65mmol/g，H+渗析系数为0. 011-0. 036m/h，分离系数为30. 3-47. 4。由于是成 膜后季铵化反应，膜孔低于l_2nm的微孔三甲胺无法进入，因此离子交换容量很低，分布也 很不均匀，存在大量没有离子电势的膜孔道，H +渗析系数很大，加上硅氧键在强酸下容易断 裂使膜孔大幅增大，基本没有稀盐酸浓缩能力。
[0007] 美国通用电气公司的CN201180061830介绍酸阻断阴离子膜，一种能从无机盐中 回收酸的离子膜，采用4-乙烯基苄基氯来合成膜聚合物季铵盐，这种苄基季铵盐结构不耐 氯气氧化，当稀盐酸中存在微量氯气时，这种膜会在1-3周内被迅速氧化降解，无法继续使 用。
[0008] 总结现有的离子膜文献资料，由于现有阴离子膜的各种缺陷，无法用阴离子膜来 低成本浓缩稀盐酸。主要的阴离子膜缺陷如下：
[0009] (1)膜孔太大：现有聚合方法的离子膜孔径基本大于10nm，无法阻挡水渗透过离 子膜，H+随着水从高浓度区反渗透到低浓度区，没有提浓能力。
[0010] (2)膜材料非常容易氧化：苄基氯结构或苯乙烯结构的聚合物，苯环a位碳链很容 易被氯气氧化断裂，使用寿命很短，没有实用价值。如果通过酯键或醚键来形成聚合物，这 些键在强酸下很容易水解断裂，膜的使用寿命非常有限。
[0011] (3)离子容量太低：一般在0. 3-0. 7mmol/g，导致HC1经由没有离子电势的孔道，反 渗透到低浓度区，大幅降低稀盐酸提浓能力。
[0012] (4)耐高温能力：含硅氧键交联的离子膜，在50-70度和PH低于1的强酸下，硅氧 键、酯键或醚键会迅速断裂，使离子膜很快失去浓缩能力。
[0013] 针对以上种种提浓稀盐酸的阴离子膜问题，本发明提供一种不含苯环、不含硅氧 键、高离子容量和稳定致密膜孔的阴离子膜，使稀盐酸提浓能稳定有效地长期运行。
【发明内容】
：
[0014] 本发明提供一种能有效提浓稀盐酸的阴离子膜，采用异丁烯、式A分子结构的交 联剂、式B或式C的异丁烯基季铵盐聚合单体，通过聚合交联，合成膜孔致密而且离子交换 容量很高的阴离子膜。
[0015]
[0016] H+的渗透，主要是高浓度区浓盐酸Η +随着水从膜孔道扩散渗透到低浓度区；因此 离子膜提浓稀盐酸能力的强弱，关键是如何有效阻止Η+的扩散渗透？
[0017]
[0018] 其中：式Β为异丁烯基-Ν-甲基吗啉氯化铵，式C为异丁烯基三甲基氯化铵。
[0019] 要有效阻止Η+的扩散渗透，阴离子膜必须经过致密交联，将膜孔径控制在 0. 8-1. 5nm，膜孔越小，水扩散渗透的阻力越大，扩散渗透速度越慢。如果不含有硅氧键、酯 键或醚键，膜孔径就能稳定保持在0. 8-1. 5nm的致密交联状态；同时，阴离子膜保持均匀的 高离子容量，避免阴离子膜中存在没有离子电势的膜孔道，阻止H+经由没有离子电势的膜 孔道，渗透扩散到低浓度区。
[0020] 为了克服阴离子膜苄基结构容易氧化断裂的缺陷，使离子膜在氧化环境下能长期 运行，本发明的聚合单体全部采用异丁烯或异丁烯基衍生物，聚合物主链上不存在容易氧 化的仲碳氢，使离子膜耐氧化性比苄基结构大幅增强。
[0021] 本发明阴离子膜的制备工艺，需要经过第一次聚合、酸化和第二次聚合，才能制备 出高致密交联和高离子容量的阴离子膜。
[0022] 第一次聚合：在高压釜中，加入式A化合物的交联剂、式B化合物或式C化合物的 异丁烯基季铵盐聚合单体，再加入溶剂和偶氮类引发剂，密封后通入额定量的异丁烯，水浴 加热到物料保持在60-100度，引发剂分解出自由基引发物料聚合，得到线性长链低聚物膜 溶液。
[0023] 酸化：在上述线性长链低聚物膜溶液中加入磷酸、甲基膦酸或对甲苯磺酸等，加热 到50-90度进行酸化反应，脱除大部分的溶剂，得到粘稠的线性长链低聚物膜溶液的酸化 液。
[0024] 第二次聚合：在上述酸化液中加入用少量溶剂溶解的偶氮类引发剂，搅拌均匀，然 后倒入0. 5-1. 0_深的模槽流平，盖板密封后加热到60-100度，引发第二次聚合，交联聚合 成致密的阴离子膜。
[0025] 本发明引发聚合的引发剂采用偶氮类自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮 二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯等。引发剂的添加量为总配方重量的 0· 2-1. 0%〇
[0026] 本发明的第一次聚合，异丁烯、式A化合物和式B化合物的摩尔比是10 : 0. 2~ 2 : 0.5~2;当采用式C化合物时，异丁烯、式A化合物和式C化合物的摩尔比为 10 : 0· 2 ~2 : 0· 5 ~2〇
[0027] 通过第二次聚合制备的致密交联阴离子膜，膜孔能达到0. 8-1. 5nm，离子交换容量 高达0. 7-2. 4mmol/g，H+渗析系数大幅降低为0. 0014-0. 0065m/h，远超过现在常见的均相阴 离子膜。
[0028] 为了提高膜机械强度，在第二次聚合时，可以用酸化膜溶液浸渍增强纱网形成薄 液层，聚合后形成纱网增强的阴离子膜。一般选用PTFE纱网或玻璃纤维纱网。
【具体实施方式】：
[0029] 为了更好地理解本发明的阴离子膜合成，介绍一些实施例详细说明，但本发明不 限于以下这些实施例。
[0030] 实施例1 :
[0031] 在1500ml高压釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二异戊腈和400g无水乙醇，密封后，加入280g异丁稀（5mol)，60度水浴加热不断搅拌 的高压釜，引发物料的自由基聚合，反应放热导致物料升温，控制高压釜内温低于80°C，在 6-7小时后，物料温度降到水浴温度，反应结束，冷却到室温后，倒出第一次聚合的线性长链 低聚物膜溶液775g。
[0032] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加热回流2-3小时，酸化结束。然后蒸馏脱 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液536g。
[0033] 2g偶氮二异戊腈加入20g无水乙醇中配置成引发剂溶液，然后加入上述酸化液中 搅拌均匀，倒入深1mm的模槽中浸渍PTFE纱网，形成0. 6-0. 8mm的薄液层，盖上盖板密封 后，加热保持在60度引发聚合过夜，第二次聚合得到致密交联的阴离子膜。测试的阴离子 膜数据如下：
[0034] 离子交换容量为1. 3mmol/g，H+渗析系数为0· 0038m/h，具有优异的酸阻断能力。
[0035] 实施例2 :
[0036] 在1500ml高压釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二异戊腈和400g无水乙醇，密封后，加入338g异丁稀（6mol)，60度水浴加热不断搅拌 的高压釜，引发物料的自由基聚合，反应放热导致物料升温，控制高压釜内温低于80°C，在 6-7小时后，物料温度降到水浴温度，反应结束，冷却到室温后，倒出第一次聚合的线性长链 低聚物膜溶液834g。
[0037] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加热回流2-3小时，酸化结束。然后蒸馏脱 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液572g。
[0038] 2g偶氮二异戊腈加入20g无水乙醇中配置成引发剂溶液，然后加入上述酸化液中 搅拌均匀，倒入深1mm的模槽中浸渍PTFE纱网，形成0. 6-0. 8mm的薄液层，盖上盖板密封 后，加热保持在60度引发聚合过夜，第二次聚合得到致密交联的阴离子膜。测试的阴离子 膜数据如下
[0039] 离子交换容量为1. lmmol/g，H+渗析系数为0· 0049m/h，具有优异的酸阻断能力。
[0040] 实施例3 :
[0041] 在1500ml高压釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、86g式B化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二异庚腈和400g无水乙醇，密封后，加入281g异丁稀（5mol)，60度水浴加热不断搅拌 的高压釜，引发物料的自由基聚合，反应放热导致物料升温，控制高压釜内温低于80°C，在 6-7小时后，物料温度降到水浴温度，反应结束，冷却到室温后，倒出第一次聚合的线性长链 低聚物膜溶液787g。
[0042] 在上述溶液中加入甲基膦酸20g，加热回流2-3小时，酸化结束。然后蒸馏脱除大 部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液530g。
[0043] 2g偶氮二异庚腈加入20g无水乙醇中配置成引发剂溶液，然后加入上述酸化液中 搅拌均匀，倒入深1mm的模槽中浸渍PTFE纱网，形成0. 6-0. 8mm的薄液层，盖上盖板密封 后，加热保持在60度引发聚合过夜，第二次聚合得到致密交联的阴离子膜。测试的阴离子 膜数据如下：
[0044] 离子交换容量为1. 2mmol/g，H+渗析系数为0· 0065m/h，具有优异的酸阻断能力。 但比式C化合物性能稍微逊色。
[0045] 实施例4 :
[0046] 在1500ml高压釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、75g式C化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二异戊腈和400g无水乙醇，密封后，加入226g异丁烯（4mol)，60度水浴加热不断搅拌 的高压釜，引发物料的自由基聚合，反应放热导致物料升温，控制高压釜内温低于80°C，在 6-7小时后，物料温度降到水浴温度，反应结束，冷却到室温后，倒出第一次聚合的线性长链 低聚物膜溶液716g。
[0047] 在上述溶液中加入甲基膦酸20g，加热回流2-3小时，酸化结束。然后蒸馏脱除大 部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液488g。
[0048] 2g偶氮二异戊腈加入20g无水乙醇中配置成引发剂溶液，然后加入上述酸化液中 搅拌均匀，倒入深1mm的模槽中浸渍PTFE纱网，形成0. 6-0. 8mm的薄液层，盖上盖板密封 后，加热保持在60度引发聚合过夜，第二次聚合得到致密交联的阴离子膜。测试的阴离子 膜数据如下：
[0049] 离子交换容量为1. 4mmol/g，H+渗析系数为0· 0027m/h，具有优异的酸阻断能力。
[0050] 实施例5 :
[0051] 在1500ml高压釜中加入31g式A化合物（0· 2mol)、86g式B化合物（0· 5mol)、5g 偶氮二异戊腈和400g无水乙醇，密封后，加入228g异丁烯（4mol)，60度水浴加热不断搅拌 的高压釜，引发物料的自由基聚合，反应放热导致物料升温，控制高压釜内温低于80°C，在 6-7小时后，物料温度降到水浴温度，反应结束，冷却到室温后，倒出第一次聚合的线性长链 低聚物膜溶液734g。
[0052] 在上述溶液中加入85% wt磷酸30g，加热回流2-3小时，酸化结束。然后蒸馏脱 除大部分乙醇，得到粘稠的低聚物膜溶液酸化液496g。
[0053] 2g偶氮异戊腈加入20g无水乙醇中配置成引发剂溶液，然后加入上述酸化液中搅 拌均匀，倒入深1mm的模槽中浸渍PTFE纱网，形成0. 6-0. 8mm的薄液层，盖上盖板密封后， 加热保持在60度引发聚合过夜，第二次聚合得到致密交联的阴离子膜。测试的阴离子膜数 据如下：
[0054] 离子交换容量为1. 3mmol/g，H+渗析系数为0· 0042m/h，具有优异的酸阻断能力。
【主权项】
1. 一种提浓稀盐酸的阴离子膜，其主要特征是包括W下原料： (1) 采用式A含氣化合物为聚合交联剂，将线型长链的低聚物膜溶液交联成膜。(A) (2) 采用异： (3) 采用式I ^物的异下締基季锭盐聚合单体。 巧） (C)2. -种稀盐酸提浓的阴离子膜，其主要特征是成膜聚合过程，主要包括如下步骤： (2a)第一次聚合：在高压蓋中将式A化合物、式B化合物或式C化合物、异下締、引发 剂和溶剂 混合，在加热到60~100度下，引发剂分解为自由基引发聚合，生成线性低聚物溶液。 (2b)酸化：线性低聚物溶液加入憐酸、甲基麟酸或对甲苯横酸，加热到50~90度反 应。 (2c)第二次聚合：酸化后的线性低聚物溶液加入引发剂，均匀浸溃涂布在增强纤维纱 网上形成薄液层，再加热到60~100度引发交联聚合，得到致密交联的阴离子膜。3. 根据权利要求1所述的聚合单体组成，其配方的主要特征是异下締、式A化合物和式 B化合物的摩尔比是10 : 0. 2~2 : 0. 5~2。4. 根据权利要求1所述的聚合单体组成，其配方的主要特征是异下締、式A化合物和式 C化合物的摩尔比是10 : 0.2~2 : 0.5~2。5. 根据权利要求2所述的聚合方法，其主要特征是引发剂采用偶氮类引发剂，例如偶 氮二异下腊、偶氮二异戊腊或偶氮二异庚腊。6. 根据权利要求2所述聚合的阴离子膜，其主要特征是离子交换容量在0. 7~ 2. 4mmo 1 /g〇7. 根据权利要求2所述的阴离子膜，其主要特征是离子膜厚度在0. 2~1. 0mm。8. 根据权利要求2所述的增强纤维纱网，其主要特征是选用玻璃纤维纱网或聚四氣乙 締纱网等。9. 根据权利要求2所述的聚合方法，其主要特征是引发剂的添加量为总配方重量的 0. 2 ~1. 0%。
【文档编号】C08F226/02GK105985475SQ201510078453
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】王永军, 王海军
【申请人】上海漫关越水处理有限公司