一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及亚氨基二乙酸等氨基酸类的清洁生产方法。采用廉价石灰乳对氨基腈类进行碱解、脱氨，可得到亚氨基二乙酸钙盐粗品。所得的亚氨基二乙酸钙盐粗品可悬浮于水或母液中，加入硫酸或其他无机酸酸化，过滤出水溶性小的无机钙盐滤饼。滤液冷却析晶，分离可得亚氨基二乙酸固体，结晶母液套用于下一批酸化反应。用硫酸酸化时可进一步利用碱解过程中副产的氨水和烟道气中的二氧化碳将石膏转化为碳酸钙和硫酸铵，直接生成复合肥；也可分离出碳酸钙浓缩出硫酸铵晶体；碳酸钙可作为副产品销售或加热分解出生石灰原料套用。新工艺可实现资源的完全利用，反应选择性更高，减少有色副产物的生成，避免了浓缩除去硫酸钠和氯化钠等废盐过程和废水处理环节，浓缩可大幅减少脱色剂用量，节能降耗显著，生产成本下降显著。
【专利说明】
一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及亚氨基二乙酸等氨基酸类的清洁生产工艺，属于农药、化肥及精细化 工技术领域。
【背景技术】
[0002] 亚氨基二乙酸，CAS号142-73-4,别名亚氨二醋酸，N-(羧甲基）甘氨酸，氨二乙 酸，简称IDA。亚氨基二乙酸主要用作合成草甘膦等农药的中间体，同时也可用作释磷有机 双效肥、离子交换树脂的原料及橡胶、电镀、食品添加剂等。
[0003] 亚氨基二乙酸有以下几条合成工艺路线： 1、氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱二 乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静置结晶，抽滤、酸 洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸。该法收率低，废水 量大，步骤繁琐，原材料成本高，已被淘汰。
[0004] 2、二乙醇胺法二乙醇胺法是国际上90年代开发的合成工艺，以二乙醇胺为主要 原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温（170°C )、带压（0. 8 Mpa)脱氨， 生成亚氨基二乙酸钠，再酸化合成亚氨基二乙酸。该法原料二乙醇胺受原油价格影响很大， 且高浓度的含盐废水难以处理，该工艺已基本被氢氰酸法取代。
[0005] 3、氢氰酸法该法是目前国内外的主流生产方法。美国专利US5, 187, 301报道了用 羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112A报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成亚 氨基二乙酸。氢氰酸合成的亚氨基二乙腈中间体，用氢氧化钠水解，酸化，脱色、结晶，分离 得到亚氨基二乙酸。此方法存在碱解收率损失和易产生有色物质问题，二酸收率只有90% 左右，大量含盐的二酸废水采取浓缩除盐，蒸发冷凝液再生化处理的方法，能耗高，盐的品 质差，利用困难。我们开发的酸法水解亚氨基二乙腈合成亚氨基二乙酸的方法虽然减少了 副产物和氢氧化钠的使用，避免了生产废水，得到了有价值的氯化铵，但存在精制过程复 杂，固液分离次数多，投资较大的不足之处。因此探索工艺简单、投资少、生产成本低的氨基 酸清洁生产工艺仍有价值。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种氨基腈类用石灰乳碱解制备亚氨基二乙酸、甘氨酸等氨 基酸类的清洁生产工艺。
[0007] 我们在研究中发现，氨基腈类采用氢氧化钠碱解过程中存在分解和聚合问题，影 响收率和产品外观。其原因是由于氢氧化钠溶液碱性太强，即使控制温度也无法有效抑制 其分解原料生成羟基乙酸和甘氨酸及甲醛和氢氰酸聚合生成有色物质的副反应。
[0008] 本发明提供了一种采用碱性和溶解度比氢氧化钠溶液小、成本仅为氢氧化钠五分 之一左右的氢氧化钙替代氢氧化钠对亚氨基二乙腈进行碱解，可获得水溶性较小的亚氨基 二乙酸钙，可进行分离或直接用硫酸等无机酸对其酸化，分离出水溶性低的无机钙盐滤饼， 降温析晶获得亚氨基二乙酸的方法。 具体地，本发明提供一种亚氨基二乙酸等氨基酸清洁生产的方法，该方法包括以下步 骤： (1) 向石灰乳中加入含亚氨基二乙腈和/或氨基乙腈的产品、原料或母液，反应0. 5-3 小时后，脱氨并控制脱氨终点在含氨水蒸汽pH为8-9,经过滤、洗涤，分离出亚氨基二乙酸 钙粗品滤饼，碱解母液和洗水作为生石灰用水循环套用或直接调酸酸化结晶； (2) 将步骤（1)中所得的亚氨基二乙酸钙粗品滤饼加入水或亚氨基二乙酸的结晶母液 中搅拌分散，加入硫酸或其它无机酸酸化，过滤出水溶性小的无机钙盐滤饼，洗涤滤饼，洗 液合并用于下一批稀释浓硫酸或其它无机酸的物料，滤液为含亚氨基二乙酸溶液； (3) 将步骤（2)中所得的滤液冷却，搅拌下析晶，过滤，洗涤，所得滤饼为亚氨基二乙酸 晶体，结晶母液循环套用于步骤（2)中。
[0009] 2.根据权利要求1所述的方法，其中， 亚氨基二乙酸钙粗品用硫酸酸化得到的石膏副产物悬浮于副产的氨水中通入二氧化 碳和碱解工段产生的氨水进行转化，反应结束之后，过滤，洗涤，所得固体为碳酸钙；滤液 降温或浓缩可结晶分离出硫酸铵，母液继续套用；生成的石膏或进一步转化的生成的碳酸 钙-硫酸铵反应混合物也可不分离，直接作为复合肥原料。
[0010] 3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，亚氨基二乙腈或氨基乙腈和 氧化钙的质量比为1:0. 1-1. 0,反应温度为50-90°C ;反应液脱氨温度控制在70-105°C。
[0011] 4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，石灰可用清水消化，或者用 含有硫酸钠、硫酸钾的水溶液或者上一批的碱解母液消化。
[0012] 5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，在步骤（2)中，硫酸或其它无机酸 的总酸量与亚氨基二乙酸钙粗品中的亚氨基二乙酸的摩尔比为〇. 5-3 :1，酸化终点pH为2， 酸化的温度为50_105°C，酸化时间为0. 5 h_5 h。6.根据权利要求1-5任一项所述的方 法，其中，在步骤（2)中，石膏洗水中加入的硫酸量以下一批酸化反应所需用量的30%-50% 为宜，洗涤温度控制在60°C以上。
[0013] 7.根据权利要求2所述的方法，其中，反应温度为30-70°C，反应时间为0. 5_5h。
[0014] 8.根据权利要求1所述的方法，碱解脱氨后的物料可以不经分离直接酸化，分离 出难溶性无机钙盐后，结晶出氨基酸产品，母液套用。
[0015] 9.根据权利要求1所述的方法，分离出亚氨基二乙酸钙固体后的滤液调酸酸化的 终点为对应氨基酸的等电点。
[0016] 下面以亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸为例，对本发明进行详细说明。
[0017] 在步骤（1)中，采用氢氧化钙碱解亚氨基二乙腈的反应化学式如下：
在所述碱解过程中，原料的加入顺序、反应温度等对碱解产物的组成有直接影响，如何 优化反应条件是实现碱解的关键所在。
[0018] 利用生石灰与水反应生成氢氧化钙放出的热能可使整个体系温度到达50-60°C的 反应时需要的温度，再分次投入亚氨基二乙腈，碱解0. 5-3 h即可使溶液中的亚氨基二乙 腈完全反应。如果按照其他专利（公开号：CN101619077A)的方法，分步投入石灰和亚氨基 二乙腈，会导致产品中氮川三乙酸和甘氨酸等杂质含量显著升高，其中：氮川三乙酸的质量 分数由本发明工艺的未检出升高到3. 2%，甘氨酸的质量分数由本发明工艺的未检出升高到 0. 09%。该结果表明，分步投入石灰和亚氨基二乙腈，受反应液碱性强、钙含量高等同离子效 应的影响，石灰与水反应的受到抑制，导致碱解时间偏长（4-6 h)，副产物增加。跟踪研究发 现，如果反应液中残存少量的氨，脱氨终点控制在含氨水蒸气pH在8-9,可使得杂质氮川三 乙酸钙甘氨酸钙溶解于母液中，而绝大部分的亚氨基二乙酸钙以固体的形式析出；若按照 其他专利的方法(公开号：CN101619077A)，以蒸汽冷凝水近中性可作为脱氨终点，会导致产 品中氮川三乙酸的质量分数由本发明工艺的未检出升高到〇. 7%，甘氨酸的质量分数由本发 明工艺的未检出升高到0. 09%。该结果表明，脱氨终点控制在含氨水蒸气pH在8-9,可避免 氮川三乙酸钙和甘氨酸钙杂质与亚氨基二乙酸钙一同沉淀出来，有利于下一步母液套用。
[0019] 我们发现在石灰乳中硫酸钠、硫酸钾等含有硫酸根物质的存在，可以促进亚氨基 二乙腈的碱解和脱氨速度。
[0020] 进一步的研究发现亚氨基二乙酸钙的溶解度随温度变化不大，可以进行热过滤， 不必冷却后再过滤。
[0021] 对于步骤（2)，我们发现加入的硫酸或其他无机酸的总酸量与亚氨基二乙酸钙粗 品中的亚氨基二乙酸的摩尔比可控制〇. 5-3 :1。当采用硫酸酸化时，硫酸水化热和反应热 可以蒸发浓缩出部分水蒸汽，便于温度调节和水平衡调节，在此温度下酸化〇. 5-5 h，即可 使所有的亚氨基二乙酸钙完全转化为亚氨基二乙酸。具体的反应化学式如下：
过滤所得石膏粗品中夹带有20%左右的亚氨基二乙酸，为避免用大量热水洗涤石膏， 增加浓缩负荷，影响水平衡。可采用在洗水或套用洗水中，加入下一批反应用量30%-50%的 无机酸的热酸水洗涤石膏，分离的洗液再加入剩余的无机酸用于下一批酸化反应。洗涤温 度控制在50°C以上，一方面可以提高亚氨基二乙酸在水中的溶解度，另一方面当采用硫酸 酸化时可以避免石膏和硫酸反应生成硫酸氢钙沉淀。
[0022] 对于步骤（3)，研究发现亚氨基二乙酸的溶解度具有随温度的降低而降低的特性， 如：20°C时，其在水中溶解度为2. 6 g，50°C时为9. 73 g，80°C时为23. 8 g，100°C时为50 g。 考虑到节能和母液可以套用的情况，我们选择了在沸腾温度下酸化得到亚氨基二乙酸~石 膏体系热过滤，热滤液用冷却水冷却至50°C以下，并在此温度下至少搅拌结晶2 h以上，以 充分析晶便于过滤，通过过滤，洗涤可得亚氨基二乙酸晶体。
[0023] 所得结晶滤液可套用与下一批酸化反应。滤液套用多次后如果颜色偏深可用活性 炭脱色继续使用。
[0024] 其他专利的方法（CN101619077A)采取的浓硫酸和盐酸的混合酸化，使得亚氨基二 乙酸以盐酸盐形式与石膏分离的方法。不仅需要大量浓缩母液，频繁脱色，亚氨基二乙酸盐 酸盐溶液中含有的甘氨酸和氮川三乙酸，会造成双甘膦收率和品质的下降，并减低母液的 套用次数。
[0025] 本发明采用变温析晶和母液套用方案，与现有工艺相比避免了大量浓缩母液、基 本避免了脱色，简化了工艺步骤，可节省投资，可大幅降低能耗，显著降低生产成本，实现清 洁生产。。
[0026] 由于亚氨基二乙腈碱解过程中会副产大量氨气，这部分氨气可循环作为前面或其 它产品的原料。用硫酸酸化亚氨基二乙酸钙副产的石膏作为水泥、石膏板原料，也可以就近 用于盐碱地或酸性土壤改良。为了解决副产氨水的出路及储存运输问题，针对大量酸性土 壤改良和减排的需要，可以转化为碳酸钙和硫酸铵作为复合肥原料。为此，我们开发了一种 利用生产亚氨基二乙酸过程中副产的氨气和石膏，生产碳酸钙、硫酸铵以及碳酸钙-硫酸 铵复合肥的方法：将步骤（2)中硫酸洗涤之后的石膏粗品加适量水搅拌，通入富含二氧化 碳的烟道气和碱解工段产生的氨气，45_55°C反应2 h，过滤，洗涤，得到碳酸钙固体，干燥可 作为商品。滤液浓缩或降温可分离出硫酸铵晶体，母液继续套用；反应混合物料液也可不分 离，生产碳酸钙-硫酸铵复合肥。
[0027] 综上所述，新工艺实现了石灰乳快速碱解高收率制备亚氨基二乙酸钙的目标，过 程中我们还巧妙利用了石灰、硫酸的水合热，以及硫酸酸化过程中释放出的反应热进行体 系升温和浓缩，大幅减少了能耗，通过副产石膏，避免了母液浓缩和除盐难题；通过套用和 变温析晶策略，大大降低了亚氨基二乙酸结晶能耗，母液可再套回体系，再次避免了传统工 艺中的浓缩耗能和二酸损失；副产的石膏可作为副产品直接销售；也可以利用富余二氧化 碳和碱解工段副产的氨气进一步转化为原料或肥料。
[0028] 因此，新工艺从根本上克服了现有工艺的不足，革除了浓缩除盐的环节、减少了活 性炭脱色次数、节约了大量的热能和冷能，提高了产品收率，抑制了副产物生成，达到了显 著节能降耗和清洁生产的目标。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1石灰乳水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向水（200 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，搅拌反应15 min。保持溶液温度 在50°C左右，分次加入亚氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小时左右加毕。50-55°C下搅 拌0. 5-1 h，升温至90-100°C左右，减压脱氨，并适时补水，当蒸出的水蒸气pH在8-9时，停 止脱氨。过滤溶液，洗涤。
[0030] 实验得亚氨基二乙酸钙粗品（113 g，含亚氨基二乙酸：58 g/H-NMR上未见其他杂 质），滤液合并洗液(含亚氨基二乙酸：5. 2 g)，亚氨基二乙酸钙总收率为95. 0%。
[0031] 实施例2石灰乳水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙，母液套用 向水（60 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，搅拌反应15 min，再加入上一批次 的分离钙盐后的母液。保持溶液温度在50°C左右，分次加入亚氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小时左右加毕。50-55°C下搅拌0. 5-1 h，升温至90-KKTC左右，减压脱氨，并适时 补水，当蒸出的水蒸气pH在8-9时，停止脱氨。过滤出亚氨基二乙酸妈，洗涤，洗水合并母 液套用于下一批反应。
[0032] 实验结果如下表示，7批反应亚氨基二乙酸钙粗品中亚氨基二乙酸总收率为 93. 10%，最终母液中的IDA折收率2. 26%，7批反应亚氨基二乙酸总收率为95. 50%。
[0033] 实施例3专利（公开号：CN101619077A)方法制备亚氨基二乙酸钙 在反应器中加水872 mL，抽真空至0. 1 Mpa，升温至45-50°C，将石灰（70%，143 g)和亚 氨基二乙腈（95%，151 g)分多次均匀加入水中，每5 min加1次，3 h加毕，保温反应1 h， 再升温至75°C，保温反应2 h，再升温至100°C，保温反应，至水蒸气pH为7时终止反应，冷 却，过滤，分别收集滤液和滤饼。
[0034] 实验得亚氨基二乙酸钙粗品（117 g，含亚氨基二乙酸：58. 8 g，杂质：氮川三乙酸： 3.8 g，甘氨酸：0.1 g)，滤液合并洗液(含亚氨基二乙酸：3. 53 g)，亚氨基二乙酸总收率为 93. 8%。
[0035] 相比实施例1，此方法制备亚氨基二乙酸钙，反应时间长，产品中含有氮川三乙酸、 甘氨酸等杂质。
[0036] 实施例4石灰乳水解亚氨基二乙腈，脱氨终点控制在水蒸气的pH = 7 向水（200 g)中投入石灰（31.4 g，98%，0. 55 mol)，搅拌反应15 min。保持溶液温度 在50°C左右，分次加入亚氨基二乙腈（50 g，95%，0. 5 mol)，半小时左右加毕。50-55°C下搅 拌0.5-1 h，升温至90-100°C左右，减压脱氨，并适时补水，当蒸出的水蒸气pH = 7时，停止 脱氨。过滤溶液，洗涤。
[0037] 实验得亚氨基二乙酸钙粗品（118 g，含亚氨基二乙酸：60 g，氮川三乙酸0.8 g，甘 氨酸：〇. 1 g)，滤液合并洗液(含亚氨基二乙酸：3.0 g，氮川三乙酸0.8 g，甘氨酸：0.5 g)， 亚氨基二乙酸总收率为95. 0%。
[0038] 相比实施例1，若脱氨终点控制在水蒸气的pH = 7,会导致氮川三乙酸等杂质与亚 氨基二乙酸钙一同析出。
[0039] 实施例5亚氨基二乙酸钙在不同温度下的溶解度 我们检测了不同温度下，亚氨基二乙酸钙在水中的溶解度，结果显示，溶解度随温度的 变化不大，稳定在1 g左右。
[0040] 实施例6亚氨基二乙酸在不同温度下的溶解度 我们检测了不同温度下，亚氨基二乙酸在水中的溶解度，结果显示，溶解度随温度的升 尚而升尚。
[0041] 实施例7硫酸酸化亚氨基二乙酸钙 将亚氨基二乙酸钙粗品（35 g，含亚氨基二乙酸20 g)加入水中（100 g)，搅拌下滴加 硫酸（98%，15. 1 g)，保持95-100°C反应lh，浓缩，保持过滤前总体积在125mL左右，趁热过 滤。分别检测所得的滤液和滤饼。
[0042] 实验结果显示，滤液中含有亚氨基二乙酸14. 5 g，收率为72. 5% ;滤饼中夹带亚氨 基二乙酸5. 5 g ;反应总收率大于99%。
[0043] 实施例8稀硫酸溶液洗涤石膏粗品 将硫酸（98%，5 g)加入洗水（25 g)中，升温至70°C，洗涤实施例7中的滤饼，过滤，滤 饼用清水（5 g)洗涤。滤液中含亚氨基二乙酸5.4 g;滤饼干燥后重23. 5 g，以CaS04, 0.5 H20计产率大于99%，夹带的亚氨基二乙酸少于0. 05 g。
[0044] 实施例9亚氨基二乙酸溶液降温析晶制备亚氨基二乙酸 将实施例7中所得滤液（170 g，含亚氨基二乙酸14.5 g)，搅拌下降温至室温，并在室 温下析晶2 h，过滤，洗涤，洗水合并滤液（157 g，含亚氨基二乙酸3.5 g)。滤饼干燥，粉粹 称重得到亚氨基二乙酸11. 8 g，含量99. 5%。
[0045] 实施例10硫酸酸化亚氨基二乙酸钙，滤液析晶后，循环套用 将亚氨基二乙酸钙粗品（35 g，含亚氨基二乙酸20g)加入水中（100 g)，搅拌下滴加硫 酸（98%，15. 1 g)，保持95-KKTC反应1 h，浓缩多余水分，保持过滤前总体积在125-150 mL 左右，趁热过滤。滤液搅拌下降温至室温，并在室温下析晶2 h，过滤，用水（15 g)洗涤2次， 1次洗水用于洗涤石膏粗品，2次洗水作为下一批产品的1次洗水。产品干燥，粉粹称重。结 晶母液套用于下一批酸化反应。
[0046] 将硫酸（98%，5 g)加入产品洗水和清水（20-25 g)中，升温至70°C，洗涤滤饼，过 滤，滤饼用清水（5 g)洗涤2次，1次洗水合并入洗涤液，2次洗水作为下一批石膏的1次洗 水。合并洗涤液和清水，加入剩下的硫酸，用于下一批反应的酸化。最后一批石膏使用大量 热水洗涤，洗液合并入结晶母液。
[0047] 最后一次的亚氨基二乙酸结晶母液（140 g，含亚氨基二乙酸：10. 89 g)，加入活性 炭（0.6 g)，升温至80°C，在此温度下搅拌1 h，冷却，过滤，洗涤。结晶母液颜色可由黑色转 变为淡棕色。浓缩绝大多数水分，干燥所得固体，得亚氨基二乙酸（11.5 g，纯度95. 1%)。 活性炭用稀盐酸溶液洗涤多次，检测洗液中含亚氨基二乙酸〇. 21 g。
[0048] 实验结果显示，7批酸化反应亚氨基二乙酸产品收率97. 4%，结合实施例2的结果， 由亚氨基二乙腈经石灰水解，硫酸酸化，制备得亚氨基二乙酸的总收率为：90. 7%，半水硫酸 钙的总收率大于99%。
[0049] 实施例11石膏粗品制备硫酸铵和碳酸钙 将实施例8中所得石膏粗品（30 g，含半水硫酸钙23.5 g)与水（30 g)混匀，升温至 45-55°C，搅拌下向溶液通入氨气和二氧化碳。反应1.5-2 h之后，所得溶液经过滤，浓缩， 得硫酸铵晶体（18. 2 g)，产率85. 1% ;滤饼干燥之后，得碳酸钙粉体（15. 3 g，含碳酸钙13. 8 g，平均粒径7.8 ym);溶液也可不分离，直接浓缩干燥，可得硫酸铵-碳酸钙复合物（36 g， 含硫酸铵18. 2 g，碳酸钙13. 8 g)。
[0050] 实施例12石灰+硫酸钠水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向水（200g)中投入石灰（31. 4g，98%，0? 55 mol)和无水硫酸钠（85. 2g，99%， 0.65111〇1)，搅拌15 1^11。保持温度在50°(：左右，分次加入亚氨基二乙腈（5(^，95%，0.5 mol)，半小时左右加毕。50-55°C搅拌0. 5-1 h，升温到90-KKTC左右，减压脱氨1-2小时， 当蒸出水蒸气pH在8-9时，停止脱氨。过滤溶液，洗涤。
[0051] 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品（100. 9g,含亚氨基二乙酸：48. lg/H NMR上未见 其他杂质），滤液合并洗液（含亚氨基二乙酸：16. 4g)，亚氨基二乙酸的总收率为96. 9%。
[0052] 实施例13石灰+少量硫酸钠水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向水（200g)中投入石灰（31. 4g，98%，0. 55 mol)和无水硫酸钠（7. 2g，99%， 0. 055mol)，搅拌15 min。保持温度在50°C左右，分次加入亚氨基二乙腈（50g，95%，0. 5 mol)，半小时左右加毕。50-55°C搅拌0.5-1 h，升温到90-KKTC左右，减压脱氨1-2小时， 当蒸出水蒸气pH在8-9时，停止脱氨。过滤溶液，洗涤。
[0053] 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品（86. 9g，含亚氨基二乙酸47. 8g，4 NMR上未见其 他杂质），滤液合并洗液（含亚氨基二乙酸15. 8g)，亚氨基二乙酸的总收率为95. 7%。
[0054] 实施例14石灰乳水解亚氨基二乙腈反应混合液制备亚氨基二乙酸钙 向亚氨基二乙腈的反应混合液50g(亚氨基二乙腈为9. 9g，氨基乙腈为0. 7g，氨三乙腈 为0. 5g，羟基乙腈为0. 8g，硫酸铵为6. 2g)中投入13. 6g石灰，保持温度在50-55°C左右搅 拌2小时，升温到90-100°C左右，减压脱氨，并适时补水，当正常的水蒸气pH在8-9时，停 止脱氨。过滤溶液，洗涤固体。
[0055] 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品（24. 3g，含亚氨基二乙酸11. 7-g，4 NMR上未见 其他杂质），滤液合并洗液（119. 7-g，含亚氨基二乙酸1.6-g)，亚氨基二乙酸的总收率为 95. 8%。
[0056] 实施例15石灰+硫酸钠碱解制备甘氨酸 向 40°C氨水 83. 5g, 25. 0%，1. 23mol)中加入羟基乙腈（50. 0g, 40. 1%, 0? 35mol)。 50°C下搅拌反应lh，将该氨化液滴加入石灰（9. 8g，98%，0. 175mol)和硫酸钠（12. 5g, 99. 0%，0. 09mol )混合水溶液中，70°C碱解2h，升温至100°C左右减压脱氨，当蒸出的水蒸 气pH = 8-9时，停止脱氨。过滤，洗涤，合并滤液和洗水。
[0057] 滤液合并洗液（111. 8g，含亚氨基二乙酸4. 4g，甘氨酸19. 4g，氮川三乙酸0. 5g， 羟基乙酸0. 9g)，滤渣（13. 3g，含亚氨基二乙酸0. 2g，甘氨酸0. lg，氮川三乙酸和羟基乙酸 核磁未检出）。
【主权项】
1. 一种亚氨基二乙酸等氨基酸清洁生产工艺，该方法包括以下步骤： (1) 向石灰乳中加入含亚氨基二乙腈和/或氨基乙腈的产品、原料或母液，反应0. 5-3 小时后，脱氨并控制脱氨终点在含氨水蒸汽pH为8-9,经过滤、洗涤，分离出亚氨基二乙酸 钙粗品滤饼，碱解母液和洗水作为生石灰用水循环套用或直接调酸酸化结晶； (2) 将步骤（1)中所得的亚氨基二乙酸钙粗品滤饼加入水或亚氨基二乙酸的结晶母液 中搅拌分散，加入硫酸或其它无机酸酸化，过滤出水溶性小的无机钙盐滤饼，洗涤滤饼，洗 液合并用于下一批稀释浓硫酸或其它无机酸的物料，滤液为含亚氨基二乙酸溶液； (3) 将步骤（2)中所得的滤液冷却，搅拌下析晶，过滤，洗涤，所得滤饼为亚氨基二乙酸 晶体，结晶母液循环套用于步骤（2)中。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，亚氨基二乙酸钙粗品用硫酸酸化得到的石膏副 产物悬浮于副产的氨水中通入二氧化碳和碱解工段产生的氨水进行转化，反应结束之后， 过滤，洗涤，所得固体为碳酸钙；滤液降温或浓缩可结晶分离出硫酸铵，母液继续套用；生 成的石膏或进一步转化的生成的碳酸钙-硫酸铵反应混合物也可不分离，直接作为复合肥 原料。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，亚氨基二乙腈或氨基乙腈和氧化 钙的质量比为1:0. 1-1. 〇,反应温度为50-90°C ;反应液脱氨温度控制在70-105°C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在步骤（1)中，石灰可用清水消化，或者 用含有硫酸钠、硫酸钾的水溶液或者上一批的碱解母液消化。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，在步骤（2)中，硫酸或其它无机酸的总 酸量与亚氨基二乙酸钙粗品中的亚氨基二乙酸的摩尔比为1-3 :1，酸化终点pH为2,酸化的 温度为50-105°C，酸化时间为0. 5 h-5 h。6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，在步骤（2)中，石膏洗水中加入的硫酸 量以下一批酸化反应所需用量的30%-50%为宜，洗涤温度控制在60°C以上。7. 根据权利要求2所述的方法，其中，反应温度为30-70°C，反应时间为0. 5-5h。8. 根据权利要求1所述的方法，碱解脱氨后的物料可以不经分离直接酸化，分离出难 溶性无机钙盐后，结晶出氨基酸产品，母液套用。9. 根据权利要求1所述的方法，分离出亚氨基二乙酸钙固体后的滤液调酸酸化的终点 为对应氨基酸的等电点。
【文档编号】C07C227/26GK105985251SQ201510057527
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】尹应武, 李宇航, 杨少梅, 孙响响, 韩田田, 孙瑞, 崔建斌, 师雪琴, 张海双
【申请人】北京紫光英力化工技术有限公司