一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法
【专利摘要】一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法，该抗氧剂具有如下结构式：其中：R1与R2中至少有一个是叔丁基，当R1为叔丁基时，R2为C1-C8的烷基；当R2为叔丁基时，R1为C1-C8的烷基。合成方法包括如下步骤：在装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入半阻单酚、碱溶液催化剂和浓度为95-98％乙醇，加热至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定完毕后，酚醛缩合反应3-8小时，减压蒸馏除去乙醇，然后用蒸馏水水洗产物至水洗液为中性，抽滤，滤饼真空干燥，对滤饼进行重结晶，真空干燥得到黄色粉末状产物。
【专利说明】
一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种润滑油抗氧剂的合成工艺，具体涉及到一种半阻双酚型抗氧剂的 合成方法。
【背景技术】
[0002] 常用的抗氧剂为芳香胺类或受阻酚类的含硫及含磷有机化合物。受阻酚类抗氧剂 包括单酚类、双酚类和多酚类等。单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，能抑 制或延缓润滑油、燃料油的氧化降解，防止油品的酸值上升，但相对分子质量小、挥发性较 大，因此只适合于在较缓和的工况条件下使用。
[0003] 中国专利CN 102757313 A公开了一种不对称受阻酚抗氧剂及合成方法，它是将 2. 4-二甲基、苯乙烯在加三氯化铁或氯化锌作催化剂，在无溶剂条件下在40-80°C-步反 应，反应完后加入溶剂稀释，经水洗、脱水、过滤、脱溶剂得产品。
[0004] 中国专利CN 102050760 A公开了一种受阻酚类衍生物抗氧剂的催化制备方法，采 用催化脱水工艺制备受阻酚类衍生物抗氧剂，反应原料分别经酸化反应和单酰肼化反应得 到两种中间体，然后溶剂和两种中间体加入反应器，在催化剂的作用下，加热回流，发生脱 水反应，然后通过分水器分水。虽然在第一步酸化反应过程用使用碱为催化剂，甲醇或乙醇 作为溶剂，但反应原理与本专利的酚醛缩合完全不同，目标产物不同。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法，该方法工艺简单，产率 高，纯度高，溶剂可回收使用。
[0006] 本发明提供一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法，该抗氧剂具有如下结构式：
[0007]
[0008] 其中：&与1?2中至少有一个是叔丁基，当L为叔丁基时，R2SC1_C8的烷基；当R 2 为叔丁基时，&为C1-C8的烷基。
[0009] 合成方法包括如下步骤：在装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中 加入半阻单酚、碱溶液催化剂和浓度为95-98%乙醇，加热至乙醇回流，滴加甲醛溶液，滴定 完毕后，酚醛缩合反应3-8小时，减压蒸馏除去乙醇，然后用蒸馏水水洗产物至水洗液为中 性，抽滤，滤饼真空干燥，对滤饼进行重结晶，真空干燥得到黄色粉末状产物。
[0010] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，C1-C8的烷基优选为甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
[0011] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，半阻单酚与甲醛的摩尔比优 选为2~2. 1 :1。
[0012] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，碱溶液催化剂的用量优选为 lmol甲醛使用60-100g碱溶液。
[0013] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，乙醇的用量为lmol半阻单酚 优选使用0.8-1. 2L乙醇。
[0014] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，碱溶液催化剂优选由氢氧化 锂与氢氧化钡按质量比为1:1配制成质量分数为10%的碱溶液。催化剂必须为混合碱，如 果使用单一碱作为催化剂，副产物偏多，影响产物纯度，二者复配后，催化效果适中，产率较 尚。
[0015] 本发明所述的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，其中，重结晶用的溶剂优选为石油 醚，每lg粗产物优选用l_5mL石油醚，重结晶后的产品纯度达98%以上。
[0016] 本发明提供的半阻双酚型抗氧剂的合成方法，通过采用乙醇为反应溶剂，并对其 加热至乙醇回流，保证了反应温度的恒定性，且乙醇回收更加容易。催化剂采用混合稀碱性 溶液，在保证催化效果的同时减少副产物的生成。用水洗产物，滤液经调整PH至中性后，可 循环使用。采用石油醚作为重结晶溶剂，用量少，减压蒸馏可回收使用。
[0017] 本发明的特点是：以碱溶液为催化剂，乙醇为溶剂生产不对称半阻双酚型抗氧剂， 工艺简单，产率高，纯度高，乙醇和石油醚溶剂易于回收使用，减少了污染，反应条件温和， 废水可循环使用，重结晶溶剂用量少，产物抗氧化效果好，其油泥生成量少，更适合于工业 润滑油和内燃机油。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0019] C1-C8 的烷基:
[0020] 在本发明中，对C1-C8的烷基并无特别限定，通常所述C1-C8的烷基可列举为甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基正己基、正庚基或正辛基。
[0021] 半阳单酚与甲醛的摩尔比:
[0022] 在本发明中，对半阻单酚与甲醛的摩尔比并无特别限定，通常半阻单酚与甲醛的 摩尔比为2~2. 1 :1，如果半阻单酚与甲醛的摩尔比小于2 :1，由于半阻单酚用量过少，造 成目标产物纯度低，而半阻单酚与甲醛的摩尔比大于2. 1 :1，由于半阻单酚用量过多，造成 浪费，成本增加，后处理麻烦，并无其他有益效果。
[0023] 碱溶液催化剂的用量:
[0024] 在本发明中，对碱溶液催化剂的用量并无特别限定，通常碱溶液催化剂的用量为 lmol甲醛使用60-100g碱溶液，如果碱溶液用量小于lmol甲醛使用60g碱溶液，由于碱溶 液催化剂的用量过少，造成催化效果不明显，催化效率降低，反应不完全；而如果碱溶液用 量大于lmol甲醛使用100g碱溶液，由于碱溶液催化剂的用量过多，造成浪费，副产物较多， 并无其他有益效果。
[0025] 乙醇的用量:
[0026] 在本发明中，对乙醇用量并无特别限定，通常乙醇的用量为lmol半阻单酚使用 0. 8-1. 2L乙醇，如果乙醇的用量小于lmol半阻单酚使用0. 8L乙醇，由于乙醇用量过少，造 成原料浓度偏高，滴加过程中，局部反应剧烈，而乙醇的用量大于lmol半阻单酚使用1. 2L 乙醇，由于乙醇用量过多，造成浪费，增加回收成本，并无其他有益效果。
[0027] 碱溶液催化剂组成:
[0028] 在本发明中，对碱溶液催化剂组成并无特别限定，通常碱溶液催化剂由氢氧化锂 与氢氧化钡按质量比为1:1配制成质量分数为10%的碱溶液，如果氢氧化锂与氢氧化钡按 质量比小于1: 1，则由于氢氧化锂用量过少，造成副产物较多；而氢氧化锂与氢氧化钡按质 量比大于1: 1，由于氢氧化锂用量过多，造成浪费，且反应活性偏低，并无其他有益效果。
[0029] 氢氧化锂与氢氧化钡按质量比为1:1配制成质量分数小于10%的碱溶液，由于浓 度过低，造成催化效果不佳，而氢氧化锂与氢氧化钡按质量比为1:1配制成质量分数大于 10 %的碱溶液，由于浓度过高，造成反应剧烈，副产物偏多，并无其他有益效果。
[0030] 重结晶:
[0031] 在本发明中，对重结晶并无特别限定，重结晶用的溶剂为石油醚，每lg粗产物用 1- 5mL石油醚，如果每lg粗产物所用石油醚小于lmL，由于石油醚用量过少，造成重结晶效 果不理想，仍有杂质存在，而如果每lg粗产物所用石油醚大于5mL，由于石油醚用量过多， 造成浪费，且增加回收成本，并无其他有益效果。
[0032] 实施例1
[0033] 在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 329.648(2.01111 〇1)的2-甲基-6-二叔丁基苯酚，1.61质量分数为95%的乙醇，10(^质量分 数为10%的混合碱溶液（5g氢氧化锂和5g氢氧化钡），加热至乙醇回流，滴加75mL甲醛溶 液（37wt % )，每秒4-5滴，滴加完毕后，保持乙醇回流继续搅拌4小时。减压蒸馏除去乙醇， 用蒸馏水洗涤至洗液为中性，每次蒸馏水用量300mL，减压抽滤后，滤饼真空烘干24小时。 用300mL石油醚重结晶，抽滤，真空烘干后得黄色粉末状固体310g。经检测产率为87%，纯 度为98%。该产品以质量0.5%加入到HVIH P6基础油中，旋转氧弹为100分钟，其抗氧效 果优于单酚抗氧剂。
[0034] 实施例2
[0035] 在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入 181. 56g (1. 02mol)的2-乙基-6-二叔丁基苯酚，2L质量分数为95%的乙醇，50g质量分数 为10%的混合碱溶液（2. 5g氢氧化锂和2. 5g氢氧化钡），加热至乙醇回流，滴加37. 5mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完毕后，保持乙醇回流继续搅拌6小时。减压蒸馏除去 乙醇，用蒸馏水洗涤至洗液为中性，每次蒸馏水用量200mL，减压抽滤后，滤饼真空烘干24 小时。用200mL石油醚重结晶，抽滤，真空烘干后得黄色粉末状固体171g。经检测产率为 89%，纯度为 98. 3%。
[0036] 实施例3
[0037] 在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的1L三口瓶中加入206g(lmol)的 2- 丁基-6-二叔丁基苯酚，1. 2L质量分数为95%的乙醇，50g质量分数为10%的混合碱溶 液（2. 5g氢氧化锂和2. 5g氢氧化钡），加热至乙醇回流，滴加38mL甲醛溶液（37wt% )，每 秒4-5滴，滴加完毕后，保持乙醇回流继续搅拌3小时。减压蒸馏除去乙醇，用蒸馏水洗涤 至洗液为中性，每次蒸馏水用量150mL，减压抽滤后，滤饼真空烘干24小时。用150mL石油 醚重结晶，抽滤，真空烘干后得黄色粉末状固体183g。经检测产率为83%，纯度为98. 6%。
[0038] 实施例4
[0039] 在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的3L三口瓶中加入 491. 4g(2. lmol)的2-己基-6-二叔丁基苯酚，1. 62L质量分数为98%的乙醇，100g质量分 数为10%的混合碱溶液（2. 5g氢氧化锂和2. 5g氢氧化钡），加热至乙醇回流，滴加73mL甲 醛溶液（37wt% )，每秒4-5滴，滴加完毕后，保持乙醇回流继续搅拌8小时。减压蒸馏除去 乙醇，用蒸馏水洗涤至洗液为中性，每次蒸馏水用量300mL，减压抽滤后，滤饼真空烘干24 小时。用400mL石油醚重结晶，抽滤，真空烘干后得黄色粉末状固体446. 4g。经检测产率为 90%，纯度为98%。
【主权项】
1. 一种半阻双酪型抗氧剂的合成方法，该抗氧剂具有如下结构式：其中：Ri与Rz中至少有一个是叔下基，当Ri为叔下基时，Rz为C1-C8的烷基；当Rz为 叔下基时，Ri为C1-C8的烷基。 合成方法包括如下步骤：在装有机械揽拌、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入 半阻单酪、碱溶液催化剂和浓度为95-98%乙醇，加热至乙醇回流，滴加甲醒溶液，滴定完毕 后，酪醒缩合反应3-8小时，减压蒸馈除去乙醇，然后用蒸馈水水洗产物至水洗液为中性， 抽滤，滤饼真空干燥，对滤饼进行重结晶，真空干燥得到黄色粉末状产物。2. 如权利要求1所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：所述C1-C8的烧 基为甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。3. 如权利要求2所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：半阻单酪与甲醒 的摩尔比为2~2. 1 :1。4. 如权利要求3所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：碱溶液催化剂的 用量为Imol甲醒使用60-lOOg碱溶液。5. 如权利要求4所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：乙醇的用量为 Imol半阻单酪使用0. 8-1.化乙醇。6. 如权利要求1~5任一项所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：碱溶 液催化剂由氨氧化裡与氨氧化领按质量比为1:1配制成质量分数为10%的碱溶液。7. 如权利要求1~5任一项所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：所述 重结晶用的溶剂为石油酸，每Ig粗产物用l-5mL石油酸。8. 如权利要求6所述的半阻双酪型抗氧剂的合成方法，其特征在于：所述重结晶用的 溶剂为石油酸，每Ig粗产物用l-5mL石油酸。
【文档编号】C07C39/16GK105985224SQ201510046597
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】刘中国, 王辉
【申请人】中国石油天然气股份有限公司