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【专利摘要】本发明涉及π?共轭的聚合物的纳米颗粒。本发明还涉及包含这些聚合物纳米颗粒的水性组合物、用于生产纳米颗粒的工艺以及这些纳米颗粒在电子器件和元件的制造中的用途。
【专利说明】纳米颗粒 发明领域
[0001] 本发明涉及纳米颗粒。更具体地，本发明涉及31-共辄的聚合物的纳米颗粒。本发明 还涉及包含这些聚合物纳米颗粒的水性组合物、用于生产纳米颗粒的工艺以及这些纳米颗 粒在电子器件和元件的制造中的用途。
[0002] 发明背景
[0003] π-共辄的材料已经吸引相当多的关注，因为它们提供用于制造元件或器件的更低 的成本和更灵活的方法的可能性，所述元件或器件诸如，例如，有机薄膜晶体管/有机场效 应晶体管(0TFT/0FET)、有机光伏太阳能电池(0PV)或有机发光二极管(0LED)。
[0004] 使用这些材料的驱动源于以下事实：与高度结晶的无机半导体相比，π-共辄的材 料的生成便宜得多。η-共辄的材料还可以用于用相对廉价的制造方法生产器件。特别地，在 器件制造中使用的多数有机材料可溶于一种或更多种常见有机溶剂，并且这使得可以以成 本的一部分制造许多器件的溶液加工(solution processing)成为可能。此外，多数器件需 要退火步骤以达到通常在高温(对于硅，至少500°C)下的高性能，但是有机半导体材料所需 的温度低得多。有机材料的较低的退火温度允许在用于有机器件的基板的选择中的灵活 性，并且从而使得能够使用不能承受硅的高退火温度的材料诸如透明塑料。
[0005] 用于有机半导体和光伏器件的制造的当前技术的一个缺点是，在制造工艺中常用 的有机溶剂具有在工作场所中相关的健康和安全问题以及与安全存储和处置相关的环境 问题。
[0006] 此外，尽管所需的加工温度低于对于无机半导体材料所需的加工温度，但在用于 有机半导体和光伏器件的制造工艺中仍然经常使用接近或超过l〇(TC的温度。
[0007] 因此，存在对用于制造有机半导体和光伏器件的改进的技术的需求，该改进的技 术是有效的、安全的（即，它们避免使用有害的有机溶剂的需求)并且使得能够使用较低加 工温度。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明在于认识到π-共辄的聚合物的纳米颗粒可以在水性介质中用于制造有机 半导体和光伏器件或元件。水性介质的使用避免了在有机半导体和光伏器件或元件的制造 期间使用严苛的有机溶剂的需要。此外，本发明的制造工艺还使得能够由在有机溶剂中不 充分溶解的聚合物制造有机半导体的和光伏器件。
[0010] 因此，本发明提供了包含分散于水性介质中的多个纳米颗粒的水性组合物，其中：
[0011] (i)纳米颗粒由一种或更多种非交联的有机31-共辄的聚合物形成；
[0012] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度;并且
[0013] (iii)纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于12mM;
[0014] 并且其中非交联的有机π-共辄的聚合物不包含任何碳-碳三键。
[0015] 本发明还提供包含分散于水性介质中的多个纳米颗粒的水性组合物，其中：
[0016] (i)纳米颗粒包含由一种或更多种非交联的有机π-共辄的聚合物形成的核；
[0017] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度;并且
[0018] (iii)纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于12mM;
[0019] 并且其中非交联的有机π-共辄的聚合物是不包含任何碳-碳三键的本征半导体 (intrinsic semiconductor)。
[0020] 在又一方面中，本发明提供了形成如本文定义的水性组合物的方法，所述方法包 括：
[0021] (i)通过乳液聚合或细乳液聚合技术形成纳米颗粒以形成纳米颗粒的水悬浮液； 并且
[0022] (i i)任选地纯化该纳米颗粒的悬浮液。
[0023] 适当地，纳米颗粒通过Sti lie或Suzuki聚合反应形成。
[0024] 在又一方面中，本发明提供了包含一种或更多种非交联的π-共辄的聚合物的纳米 颗粒，其中：
[0025] (i)纳米颗粒包含一种或更多种非交联的π-共辄的聚合物，该非交联的π-共辄的 聚合物具有在有机溶剂[例如，氯苯]中低于10mg/mL的溶解度;并且
[0026] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度。
[0027] 在又一方面中，本发明提供了形成如本文定义的纳米颗粒的方法，所述方法包括：
[0028] (i)通过乳液聚合或细乳液聚合技术形成纳米颗粒，以形成纳米颗粒的悬浮液；
[0029] (ii)任选地纯化纳米颗粒的悬浮液以除去一种或更多种反应副产物;和/或
[0030] (iii)任选地离析纳米颗粒。
[0031 ] 适当地，通过Sti lie或Suzuki聚合反应形成纳米颗粒。
[0032] 在又一方面中，本发明提供了制备有机半导体或光伏器件或元件的工艺，所述方 法包括：
[0033] (i)使如本文定义的包含纳米颗粒的水性组合物沉积到基板上;并且
[0034] (ii)将基板加热至高于纳米颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度以在基板上形成 有机π-共辄的聚合物的膜。
[0035] 在又一方面中，本发明提供了通过本文定义的工艺可获得的、通过本文定义的工 艺获得的或通过本文定义的工艺直接获得的η-共辄的膜。
[0036] 在又一方面中，本发明提供了如本文定义的水性组合物或纳米颗粒用于制备有机 半导体或光伏器件或元件的用途。
[0037] 在又一方面中，本发明提供了通过本文定义的工艺可获得的、通过本文定义的工 艺获得的或通过本文定义的工艺直接获得的有机半导体或光伏器件或元件。
[0038] 在又一方面中，本发明提供了包含如本文定义的有机半导体膜的有机半导体或光 伏器件或元件。
[0039] 发明详述
[0040]
[0041] 除非另有说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有以下列出的含义。
[0042] 提及的"有机"包括有机材料和有机金属材料。例如，提及的"有机π-共辄的聚合 物"包括有机η-共辄的聚合物和有机金属η-共辄的聚合物二者。
[0043] 本文中提及的"本征半导体"指未向其中加入杂质的、并且其中电子和空穴密度在 热平衡下相等的几乎纯的半导体。本征半导体在本领域中也被称为i_型半导体或无掺杂的 半导体(undoped semiconductor)，即，不存在任何显著掺杂物质的纯半导体。
[0044] 本文中提及的"粒度"指当由动态光散射技术诸如，例如使用Malvern粒度分析仪 (Malvern Zetasizer)确定时的数均粒度(number-average particle size)或Z均粒度（z-average particle size)。当提到透射电镜术(TEM)分析时引用数均粒度。
[0045] 本文中提及的Stille反应(也被称为Stille偶联)指涉及有机锡化合物与sp2-杂 化的有机卤化物的、由钯催化的公知的化学反应偶联。该反应在有机合成中被广泛使用。使 用Stille聚合反应用于产生共辄的聚合物体系被描述于，例如Chem.Rev. 2011,111,1493-1528。一般反应方案如下所示：
[0046] (R)3Sn-Ri+X-R2^Ri-R2
[0047] 其中
[0048] R是烃基取代基，诸如（1-6C)烷基；
[0049]心和心二者都是本文定义的非交联的有机半导体聚合物的π-共辄的单体单元，或 者心和此一起(Ri-fc)形成非交联的有机半导体聚合物的π-共辄的单体单元;并且 [0050] X是反应基团，通常为卤素，诸如Cl、Br、I或拟卤化物，诸如三氟甲磺酸盐CF3S03一。 [0051]提及的"Suzuki反应"指芳基-硼酸或乙烯基-硼酸与芳基-卤化物或乙烯基-卤化 物的公知的有机反应。Suzuki反应通常由钯(0)配位催化剂催化。此反应在化学领域是公知 的，并且遵循以下示出的一般反应方案：
[0053]方案 2
[0054]采用拟卤化物代替卤化物，此反应也进行，所述拟卤化物诸如三氟甲磺酸盐 (〇Tf)。可以使用硼酸酯和有机三氟硼酸盐代替硼酸。对于聚合物合成，RjPR2将代表单体单 J L· 〇
[0055] 术语"烷基"包括直链和支链的烷基基团二者。提及的单个烷基基团诸如"丙基"仅 是专用于直链型式的，并且提及的单个支链烷基基团诸如"异丙基"仅是专用于支链型式 的。例如，"(1-20C)烷基"包括(1-14C)烷基、（1-12C)烷基、丙基、异丙基和叔丁基。类似的惯 例适用于本文提及的其他基团。
[0056] 术语"烯基"和"炔基"包括直链和支链的烯基和炔基基团二者。
[0057]术语"卤素"指氟、氯、溴和碘。
[0058]术语"氟烷基"指被一个或更多个氟原子取代的、如本文定义的烷基基团，例如_ CF3或-ch2cf3以及类似物。
[0059] 本文中术语"芳基"被用来表示苯基、萘或蒽环。在一个实施方案中，"芳基"是苯基 或萘，并且特别是苯基。
[0060] 术语"杂芳基"或"杂芳族的"意指并入一个或更多个（例如1-4个，特别地1、2或3 个)选自N、0、S、Si或Se的杂原子的芳族的单环、双环或三环。杂芳基基团的实例是包含从五 至十八个环成员的单环的、双环的和三环的基团。杂芳基基团可以是，例如，5-或6-元的单 环、8_、9-或10-元的双环或15-、16-、17-或18-元的三环。适当地，在双环或三环的环体系中 的每个环包含五或六个环原子。
[0061 ]术语"杂环基"、"杂环的"或"杂环"意指非芳族的饱和的或部分饱和的单环的、稠 合的、桥接的或螺环的双环杂环体系。术语杂环基包括单价物质和二价物质。单环的杂环包 含从约3至12个(适当地，从3至7个)环原子，以及在环中从1至5个(适当地，1、2或3个)选自 氮、氧或硫的杂原子。双环的杂环在环中包含从7至17个成员原子，适当地，7至12个成员原 子。双环的杂环在环中包含从约7至约17个环原子，适当地，从7至12个环原子。双环的杂环 可以是稠环体系、螺环体系或桥环体系。如技术人员理解的，任何杂环可以与另一个基团通 过任何适当的原子连接，诸如通过碳或氮原子。
[0062]本文中术语"可聚合的基团"被用来指可以聚合的任何官能团。这类基团的实例包 括被（HOC)烷基任选地取代的环氧乙烧(oxirane)、氧杂环丁烧(oxetane)、丙稀酸酯、异 丁稀酸酯、苯乙稀或杂芳基基团(特别是噻吩）。
[0063] 水性组合物
[0064] 如之前指出的，本发明提供了包含分散于水性介质中的多个纳米颗粒的水性组合 物，其中：
[0065] (i)纳米颗粒包含一种或更多种非交联的π-共辄的聚合物；
[0066] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度;并且
[0067] (iii)纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于12mM。
[0068] 在另一方面中，本发明提供了包含分散于水性介质中的多个纳米颗粒的水性组合 物，其中：
[0069] (i)纳米颗粒包含由一种或更多种非交联的有机π-共辄的聚合物形成的核；
[0070] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度;并且
[0071 ] (iii)纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于12mM;
[0072] 并且其中所述非交联的有机π-共辄的聚合物是不包含任何碳-碳三键的本征半导 体。
[0073] 适当地，纳米颗粒的核不包含任何聚合酸或聚阴离子成分。
[0074] 在一个实施方案中，纳米颗粒的核基本上由本文定义的一种或更多种非交联的有 机π-共辄的聚合物组成。
[0075] 在又一个实施方案中，纳米颗粒的核由本文定义的一种或更多种非交联的有机31-共辄的聚合物组成（即它们仅由非交联的有机Ji-共辄的聚合物形成，并且在该纳米颗粒的 核中不存在其他聚合材料）。
[0076] 适当地，非交联的有机π-共辄的聚合物的聚合骨架不带电荷。更适当地，整个非交 联的有机η-共辄的聚合物是不带电荷的。
[0077] 纳米颗粒核可以被适当的稳定剂涂层包围，例如，用来使纳米颗粒保持分散或可 容易地分散于水性组合物中的表面活性剂或乳化剂。
[0078] 纳米颗粒包含一种或更多种非交联的π-共辄的聚合物。可以使用能够形成纳米颗 粒的任何适当的π-共辄的聚合物。
[0079]适当地，本发明的π-共辄的聚合物不包含任何碳-碳三键。因此，在一方面，本发明 涉及不包含任何碳-碳三键的共辄的聚合物。在碳-碳三键中的电子引起其中电子不完 全离域(delocalized)的构象（conformation) 〇
[0080]本领域技术人员将理解，用于形成非交联的π-共辄的聚合物的单体单元可以包含 不同化学部分的选项，该化学部分单独地或组合地提供具有η-共辄的环体系的单体。
[0081] 可以单独地或以任何适当的组合存在于单体单元的适当的π-共辄的环体系的实 例包括单环的芳基基团（例如，苯基环）、多环的芳基环体系(例如，芴环体系、萘基环）、单环 的杂芳基环（例如，噻吩环）或多环的杂芳基环体系（例如苯并噻唑、苯并二氮杂噻唑环 (benzodiazathazole ring)、噻吩并[3，2_b]噻吩或吡略并[3，4_c]吡略）或其他共辄的杂 环的环体系(例如吡咯并-吡咯-1，4-二酮环），并且其中每个部分被一个或更多个有机基团 任选地取代，例如烃基取代基，所述有机基团任选地包含1至30个碳原子并且任选地包含一 个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)，并且，当存在两个或更多个这样的部分时，它们可 以通过键连接在一起或经由胺键(例如，诸如二-芳胺基团或三-芳胺基团中）连接在一起。
[0082] 可以存在于本发明的聚合物的单体或聚合物中的特定的π -共辄的部分的另外的 实例包括：
[0084] 其中R、办和办各自独立地为氢或有机取代基(例如任选地包含1至30个碳原子并且 任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的烃基取代基，或芳族基团或杂芳族 基团）；
[0085] Μ 是金属（例如 Ir、Pt、Rh、Re、Ru、Os、Cr、Cu、PdSAu);
[0086] L是配体(例如卤素或任选地包含1至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂 原子(例如N、0、S、Si或P)的烃基取代基，或芳族基团或杂芳族基团）；
[0087] 并且其中以上结构中的每一个被一个或更多个有机取代基(例如任选地包含1至 30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的烃基取代基，或芳 族基团或杂芳族基团)任选地进一步取代。
[0088] 应理解，这些部分可以单独使用或在多种不同组合中使用以提供本文定义的非交 联的有机31-共辄的聚合物的单体单元。
[0089] 在一个实施方案中，有机取代基选自由（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、 (2-20C)烷酰基或（1-20C)烷基-S0 2-组成的组;或基团
[0090] -Z^Q1
[0091] 其中
[0092] Z1 是直连键（direct bond)、-C〇-或-S02-;并且
[0093] Q1选自芳基、杂芳基、杂环基、（3-8C)环烷基、芳基-(1-10C)烷基、杂芳基-(1-10C) 烷基、杂环基-(1-10C)烷基或(3-8C)环烷基-α-lOC)烷基；
[0094] 并且其中每个（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C) 烷基-S〇2-或基团Q1被一个或更多个选自以下的取代基任选地进一步取代：卤素、硝基、氰 基、羟基、（1-20C)烷基、（1-10C)氟烷基、（1-10C)氟烷氧基、氨基、羧基、氨甲酰基、巯基、磺 酰基氨基、（1-10C)烷氧基、（2-10C)烷酰基、（1-10C)烷酰基氧基。
[0095]在特定实施方案中，非交联的π-共辄的聚合物包括选自由以下中的一个或更多个 组成的组的单体单元：
[0097] 其中1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1? 7各自独立地选自氢或包含1至30个碳原子并且任选 地包含一个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的烃基取代基；
[0098] a是0、1、2或3;b是0、1、2或3;c和d是0、1 或2;e和f是0或 l;x是0、1、2、3或4;
[0099] y 是〇、1、2、3或4;并且z是0、1、2、3或4。
[0100] 适当地，形成纳米颗粒的非交联的π-共辄的聚合物具有在10和1〇〇〇之间的聚合 度。
[0101] 在一个实施方案中，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1?7各自独立地选自氢、（1-20〇烷基、 (2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C)烷基-S〇2-;或基团
[0102] -Z^Q1
[0103] 其中Z1是直连键、-C0-或-s〇2-;并且
[0104] Q1选自芳基、杂芳基、杂环基、（3-8C)环烷基、芳基-(1-10C)烷基、杂芳基-(1-10C) 烷基、杂环基-(1-10C)烷基或(3-8C)环烷基-(1-10C)烷基;并且其中每个（1-20C)烷基、（2-20C)烯基、（2-20C)炔基、（2-20C)烷酰基、（1-20C)烷基-S0 2-或基团Q1被一个或更多个选自 以下的取代基任选地进一步取代：卤素、硝基、氰基、羟基、（1-20C)烷基、（1-10C)氟烷基、 (1-10C)氟烷氧基、氨基、羧基、氨甲酰基、巯基、磺酰基氨基、（1-10C)烷氧基、（2-10C)烷酰 基、（1-10C)烷酰基氧基。
[0105] 在又一个实施方案中，和R?各自独立地选自氢或（1-20C)烷 基。
[0106] 在特定实施方案中，当存在时，1?、1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6和1?7全部是（1-20〇烷基。
[0107] 在又一个实施方案中，非交联的π-共辄的聚合物包括选自由以下中的一个或更多 个组成的组的单体单元：
[0109] 其中存在的每个R、Ri、R2和Rs基团独立地如以上定义。
[0110] 在此实施方案中，聚合度适当地是在10和1000之间。
[0111]在又一个实施方案中，非交联的31-共辄的聚合物包括选自由以下中的一个或更多 个组成的组的单体单元：
[0113]水性介质提供了其中分散了纳米颗粒的基于水的媒介物。该介质可以包含额外的 成分，诸如溶解的材料和其他水混溶性溶剂。然而，在特定实施方案中，该水性介质是水，特 别是纯化水。
[0114] 适当地，纳米颗粒具有小于300nm的粒度，更适当地，小于250nm。
[0115] 在一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在30nm至400nm的范围内。
[0116] 在另一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在30nm至300nm的范围内。
[0117] 在又一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在50nm至250nm的范围内。
[0118] 在另一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在100nm至250nm的范围内。
[0119] 本文中，对于纳米颗粒的浓度所引述的浓度是基于聚合反应中使用的初始单体浓 度并且假定单体向聚合物的100 %转化率。
[0120] 在又一个实施方案中，纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于15mM。在又一个 实施方案中，纳米颗粒在水性介质中的浓度大于或等于20mM。在又一个实施方案中，纳米颗 粒在水性介质中的浓度大于或等于25mM。
[0121] 在本发明的聚合物中，聚合度适当地是在20和800之间，更适当地30至600。
[0122] 在一个实施方案中，本发明的水性组合物还包含稳定剂以将颗粒保持在悬浮中。 可以使用任何适当的稳定剂，诸如，例如，本领域中已知的非离子型、阳离子型或阴离子型 稳定剂。适当的稳定剂的特定实例包括非离子型稳定剂，例如：
[0123] #Triton X系列辛基酸聚氧乙稀醚类、Tergitol系列壬基酸聚氧乙稀醚类(Dow Chemical Company)；
[0124] #Bri j系列聚（氧乙稀）乙二醇烷基醚类、Superonic系列、吐温（Tween)系列聚山 梨醇酯表面活性剂(Croda);
[0125] ?基于氧化乙稀和氧化丙稀的嵌段共聚物的Pluronic系列(BASF);
[0126] ?基于氧化乙稀和氧化丙稀的Tetronic系列四官能嵌段共聚物、Lutensol系列 (BASF)；
[0127] #Igepal系列、Rhodasurf系列和Antarox系列（Rhodia);
[0128] #Merpol系列（Stepan Co·);
[0129] 阴离子型稳定剂，例如十二烷基硫酸钠 (SDS);
[0130] 或阳离子型稳定剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
[0131 ]本发明的水性组合物的制备
[0132] 在又一方面，本发明提供一种形成如本文定义的水性组合物的方法，所述方法包 括：
[0133] (i)通过乳液聚合或细乳液聚合技术在水性介质中形成纳米颗粒以形成纳米颗粒 的水性悬浮液;和
[0134] (i i)任选地纯化该纳米颗粒的悬浮液。
[0135] 本发明的纳米颗粒可以通过本领域中已知的任何适当的技术形成。适当地，通过 乳液聚合或分散聚合技术制备纳米颗粒。这样的技术可以使用本领域中已知的标准聚合反 应。
[0136] 在乳液聚合的情况下，将单体成分和催化剂(例如Pd(PPh3)4、IPr*PdTEACl 2或Pd2 (dba)3/P(〇-t〇l)3)溶解于适当的有机溶剂中（例如氯苯、甲苯或二甲苯类）。随后将此溶液 加入到水和适当的乳化剂的水性介质中。可以使用任何适当的乳化剂，诸如，例如SDS、 Triton X102、Brij L23和/或吐温20。可以将所得的乳液搅拌和/或超声以形成乳液，适当 地细乳液。随后，可以将乳液混合物温和地加热至30 °C和100 °C之间的温度(对于Pd (PPh3) 4、 Pd2(dba)3/P(〇-tol)3适当地在70°C和95°C之间，并且更适当地，在80°C和95°C之间；并且对 于IPr*PdTEACl 2理想地30 °C)持续一段时间（例如从1小时至2天）以形成有机半导电的聚合 物纳米颗粒。本领域技术人员将理解，加热的温度取决于使用的催化剂体系(根据本文的实 施例部分）。
[0137] 在一个实施方案中，通过Stille或Suzuki偶联反应形成纳米颗粒。这样的偶联反 应是本领域中已知的。
[0138] 在步骤(ii)中，在乳液聚合或细乳液聚合反应后形成的纳米颗粒的水性悬浮液被 任选地纯化以除去任何不需要的成分，例如，催化剂、未反应的反应物、用于稳定化乳液/分 散体的表面活性剂等。适当地，在工艺中使用此纯化步骤。可以使用本领域中已知的任何适 当的纯化技术。例如，可以使悬浮液经受本领域中已知的金属清除程序以除去在聚合反应 后存在的金属试剂(例如催化剂）。这可以通过，例如，将来自步骤⑴的悬浮液、或来自步骤 (ii)的经纯化的悬浮液与Si 1 iaMetS硫脲和Si 1 iaMetS TAAcONa的混合物接触来实现。也可 以使用渗析或超滤技术来除去某些成分，例如存在的任何表面活性剂。
[0139] 在一个实施方案中，可以通过本领域中已知的任何适当的分离技术从水性悬浮液 中分离或离析纳米颗粒。适当地，通过离心从悬浮液分离纳米颗粒。随后，可以将离析的纳 米颗粒重新分散于期望的水性介质中。
[0140] 纳米颗粒
[0141] 在另一方面中，本发明提供了包含一种或更多种非交联的有机π-共辄的聚合物的 纳米颗粒，其中：
[0142] (i)纳米颗粒包含一种或更多种非交联的有机π-共辄的聚合物，该聚合物具有在 有机溶剂[例如，氯苯]中小于1 〇mg/ml的溶解度;并且
[0143] (ii)纳米颗粒具有小于400nm的粒度。
[0144] 纳米颗粒包含一种或更多种有机π-共辄的聚合物，该聚合物具有低有机溶剂溶解 度，即，在有机溶剂(例如，氯苯，在室温下）中小于l〇mg/ml的溶解度。可以使用满足此标准 的任何适当的π-共辄的聚合物。
[0145] 在一个实施方案中，具有低有机溶解度的非交联的有机π-共辄的聚合物具有在有 机溶剂(例如，氯苯，在室温下）中小于5mg/ml的溶解度。
[0146] 在一个实施方案中，具有低有机溶解度的非交联的有机π-共辄的聚合物具有在有 机溶剂(例如，氯苯，在室温下）中小于lmg/ml的溶解度。
[0147] 在特定实施方案中，存在于非交联的有机π-共辄的聚合物中的单体单元是：
[0149] 其中办、此、1?3、1?4、11、(3、(1、6和€如以上定义。
[0150] 在又一个实施方案中，存在于非交联的有机半导体聚合物中的单体单元具有以下 结构式：
[0152] 其中办和1?2如以上定义;并且η如以上定义。
[0153] 在又一个实施方案中，存在于非交联的有机半导体聚合物中的单体单元是：
[0155] 适当地，纳米颗粒具有小于300nm的粒度，并且更适当地小于250nm。
[0156] 在一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在30nm至400nm的范围内。
[0157] 在另一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在30nm至300nm的范围内。
[0158] 在又一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在50nm至250nm的范围内。
[0159] 在另一个实施方案中，纳米颗粒的尺寸在100nm至250nm的范围内。
[0160] 本发明的纳米颗粒的制备
[0161] 本发明还提供了形成如本文定义的纳米颗粒的方法，所述方法包括：
[0162] (i)通过乳液聚合或细乳液聚合技术形成纳米颗粒以形成纳米颗粒的悬浮液；
[0163] (ii)任选地纯化纳米颗粒的悬浮液以除去一种或更多种反应副产物;和/或
[0164] (iii)任选地离析纳米颗粒。
[0165] 在一个实施方案中，通过Stille聚合反应形成纳米颗粒。
[0166] 该反应适当地作为乳液聚合或细乳液聚合反应进行。
[0167] 本领域技术人员能够选择Stille聚合反应的适当的反应条件，包括反应时间、反 应温度等。
[0168] 在一个可选择的实施方案中，通过Suzuki偶联反应制备纳米颗粒。
[0169] 有机半导体器件和元件
[0170] 在又一方面，本发明提供制备有机半导体器件或元件的工艺，所述方法包括：
[0171] (i)使如本文定义的包含纳米颗粒的水性组合物沉积到基板上;并且
[0172] (ii)将基板加热至高于纳米颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度以在基板表面上 形成有机半导体聚合物的膜。
[0173] 本发明的工艺提供了具有良好有机半导体特性的器件和元件。此外，此工艺涉及 使用水性组合物而非常规使用的严苛的卤化溶剂。
[0174] 本发明的方法还允许在较低温度(或甚至在环境温度)应用溶液，代替其中贯穿整 个工艺可能需要超过l〇〇°C的温度的常规技术。
[0175] 此外，通过应用纳米颗粒形式的有机半导体聚合物，本发明的工艺使膜能够从难 溶于常规使用的溶剂的聚合物形成。
[0176] 以上益处代表主要加工优势。
[0177] 在又一方面，本发明提供了通过本文定义的工艺可获得的、通过本文定义的工艺 获得的或通过本文定义的工艺直接获得的有机半导体膜。
[0178] 在又一方面，本发明提供了如所定义的水性组合物或纳米颗粒用于制备有机半导 体膜的用途。
[0179] 在又一方面，本发明提供了如所定义的水性组合物或纳米颗粒用于制备有机半导 体器件或元件的用途。
[0180] 在又一方面，本发明提供了通过本文定义的工艺可获得的、通过本文定义的工艺 获得的或通过本文定义的工艺直接获得的有机半导体膜、器件或元件。
[0181] 在又一方面，本发明提供了包含如本文定义的有机半导体膜的有机半导体器件或 元件。
[0182] 有机半导体元件或器件可以是本领域中已知的任何适当的元件或器件。例如，该 元件或器件可以是光学或电光元件或器件。适当的元件或器件的实例包括有机场效应晶体 管(0FET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(1C)的元件、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管 (0LED)、电激发光显示器、平板显示器、背光、光电探测器、传感器、逻辑电路、记忆元件、电 容器、光伏(PV)电池、光电导体和电子照相元件。
[0183] 在工艺的步骤(ii)中，通常将基板加热至超过100°C的温度。
[0184] 对于特别是光伏器件的制备，可以将本发明的纳米颗粒与电子受体(例如η-型半 导体、巴克敏斯特富勒稀(Buckminsterfullerenes)即C6〇、C7q、PCBM)混合，或者在电子受体 的存在下制备纳米颗粒。
[0185] 如何形成半导体器件的实例在实施例部分描述。
[0186] 附图简述
[0187] 以下参考附图进一步描述本发明，在附图中：
[0188] 图1示出了细乳液聚合工艺的略图。图2示出了通过实施例3的反应1-4获得的纳米 颗粒的紫外-可见吸光度(虚线)和PL发射光谱(实线）；对于反应1和3，A ex = 390nm，对于反应 2 和4，Xex = 450nm。
[0189]图3示出了在玻璃上的顶栅/底接触器件（top-gate/bottom contact device)的 示意图（见实施例4)。
[0190] 图4示出了纳米颗粒PBTTT顶栅/底接触晶体管的示例性转移曲线（transfer curve)和相同器件的输出特性(见实施例4)。
[0191] 图5示出了线性PBTTT顶栅/底接触晶体管的又一个示例性转移曲线和相同器件的 输出特性(见实施例4)。 实施例
[0192] 实施例1 -聚（2，5-双（3-十四烷基噻吩-2-基）噻吩并[3，2-b]噻吩）（PBTTT)和聚 (3，6-二(2-噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮)噻吩并 [3，2-b ]噻吩(PDPPTT)的共辄的纳米颗粒的制备
[0193] 聚（2，5-双（3-十四烷基噻吩-2-基）噻吩并[3，2-b]噻吩）（PBTTT)1和聚（3，6-二 (2-噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮)噻吩并[3，2-b ] 噻吩(PDPPTT)2都具有作为在有机场效应晶体管(0FET)中的半导电层的高空穴载体移动率 (hole-carrier mobility)。
[0194] 以下示出PBTTT和roPPTT的结构：
[0196] 在此实施例中，通过以两个步骤进行的细乳液聚合技术合成聚合物：
[0197] 1.通过在水中的乳化剂溶液中注入有机溶液形成单体/催化剂小液滴。
[0198] 2.通过2，5-双三甲基甲锡烷基-噻吩并[3，2-b ]噻吩和5，5 ' -二溴-4，4 ' -双十四烷 基-2,2'-联噻吩(对于1^1'1'1')或3,6-二（2-溴噻吩-5-基)-2,5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯 并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(对于roPPTT)之间的St i 11 e交叉-偶联反应在细乳液中聚合。
[0199] 此过程示例性地在图1中示出。
[0200] 实验的:
[0201] 3-十四烷基噻吩的合成
[0203]将配备回流冷凝器的干燥的100mL三颈圆底烧瓶用氩气冲洗并且装载镁（1.23g， 5lmmo 1)、一块12晶体和60mL无水THF。在搅拌下，向此溶液逐滴加入1-溴十四烷（14.6mL， 4 9 m m ο 1)。将反应混合物在氮气氛下温和地回流1小时。在不同的烧瓶中，将3 -溴噻吩 (4 ·6mL，49mmol)和Ni(dppe)Cl2( 155mg，0 · 29mmol)溶解于30mL无水乙酿中。将1-儀溴代十 四烧（liagnesiobromotetradecane)的溶液用导管连接（cannulate)至包含3_溴噻吩和Ni (dppe)Cl2催化剂的烧瓶中。使反应在氮气氛下温和地回流过夜。通过倾倒至含有冰和HC1 的烧杯中猝灭反应混合物。将有机相用盐水和水洗涤三次并且用乙醚萃取。将醚相经MgS0 4 干燥、过滤并且除去溶剂。通过柱色谱法(硅胶，戊烷)纯化3-十四烷基噻吩。1H NMR(CDC13， 400MHz):δ7·22-7.20(m，lH)，6.91-6.88(m，2H),2.60-2.58(t，J=7.6Hz，2H)，1.64(m，2H)， 1.32-1.25(m，22H) ,0.89-0.87(t，J = 6.6Hz，3H) </3C NMR(CDC13,75MHz，）S143.5,138.4， 125.2,119.3,34.3,32.1,30.7,30.4,29.8,29.8,29.8,29.6,29.5,29.5,29.3,22.9,22.5, 14.3〇
[0204] 2-溴-3-十四烷基噻吩的合成
[0206] 在0°C，将化合物3-十四烷基噻吩（3g，1 lmmo 1)溶解于CHC13和乙酸(5mL/5mL)的混 合物中。将呢5(2.478，14111111 〇1)逐份加入并且在0°(：搅拌20分钟。将溶液用水(2\501^)、饱 和的NaHC03( 1 X 50mL)洗涤并且用水（1 X 50mL)最终洗涤。将有机层用无水MgS〇4干燥、浓缩 并且通过柱色谱法(硅胶，戊烷）纯化以回收作为无色油的2-溴-3-十四烷基噻吩（1.6g， 42%收率）。咕匪1?(〇0(：13,4001抱）：36.90((1，了 = 7.6抱，1!〇,6.81((1，了 = 7.6!^，1!〇,2.6〇-2.50(t ,J = 7.6Hz,2H), 1.65-1.50(m,2H, ),1.40-1.15(m,22H), 0.91-0.81 (t,J = 6.6Hz, 3H) </3C 匪R(CDC13，75MHz，）δ142·1，128·4，125·3，108·9，53·9，32·1，29·9，29·9，29·8， 29 · 8，29 · 7，29 · 6，29 · 5，29 · 5，29 · 4，22 · 9，22 · 9，14 · 3。
[0207] 5，5 ' -二溴-4，4 ' -双十四烷基-2，2 ' -联噻吩的合成
[0209] 将二异丙基胺（465mg，4.6mmol)加入至30mL THF并且将溶液冷却至0°C。在30分钟 期间逐滴加入1.6M正丁基锂溶液（2.6mL，4.2mmo 1)。将所得混合物在0 °C搅拌另外的30分 钟，之后冷却至-78°C，并且随后逐滴加入2-溴-3-十四烷基噻吩（1.5g，4.2mmol)于5mL无水 THF的溶液。将反应混合物在-78°C搅拌60分钟，然后以一份加入经干燥的氯化铜（II) (0.46g，5mmol)。将反应混合物保持在-78°C持续30分钟，其中反应混合物的颜色从透明绿 色/绿松石色变化至透明蓝色至透明紫色至透明棕色至浑浊棕色。将冷却除去，并且允许反 应混合物过夜升温至室温。通过用稀盐酸将反应混合物酸化至中性pH来处理反应混合物， 随后用醚(3x 50mL)萃取，用水(2x 50mL)洗涤合并的醚层，随后经MgS〇4干燥醚层。在减压 下除去溶剂并且使用柱色谱法(硅胶，己烷)纯化所得的棕色油以得到粗品。将粗品溶解于 少量氯仿中并且在冷却至〇°C的甲醇中沉淀，在RT、真空下干燥并且最终从乙酸乙酯中重结 晶以得到2.42g(3.4mmo 1，81 % )作为蓬松的亮黄色晶体的产物。1H MIR(CDC13，300MHz) δ 6.79(s,2H),2.55(t,J = 7.6Hz,4H) ,1.57(quint,4H) ,1.28(m,44H) ,0.88(t,J = 7.6Hz, 6H) </3C 匪R(CDC13，75MHz，）δ143·0，136·2，124·5，107·9，53·4，32·0，29·7，29·7，29·7， 29 · 7，29 · 6，29 · 6，29 · 4，29 · 4，29 · 2，22 · 7，22 · 7，14 · 2;HRMS(MALDI):m/z对C3〇H6()Br2S2的计算 值：716.25( 100% ),718.25(54.3%);714.25(49 ·0%)[Μ] + ;实测：716,718,714;元素分析 (%)对〇36116()8〇32的计算值：(：，60.32;!1，8.44 ;8122.29;5,8.95;实测：(：，60.25;!1，8.48 ; Br，22.36;S，8.84〇 [0210] 9-(碘甲基)十九烷的合成
[0212] 在0°C，向2-辛基-十二烷醇（14.8mL，42mmol)于40mL二氯甲烷的搅拌的溶液中加 入三苯基膦（11.9mL，50mmol)和咪唑（2.8mL，50mmo 1)。将混合物搅拌15分钟，然后加入碘 (12. lg，48mmol)。允许反应经2小时升温至室温，然后加入5mL饱和的Na2S03。将亮黄色反应 混合物在真空中浓缩、用戊烷(50mL)稀释并且用水（lOOmL)洗涤三次，并用盐水（lOOmL)洗 涤一次。使所得戊烷溶液穿过3cm塞子并且在真空中浓缩以获得作为无色油的产物（16.6g， 98% )〇^ NMR(CDCl3,400MHz)：53.28(d ,J = 4.5Hz,2H),l.ll-1.34(m,33H) ,0.85-〇.94(m, 6H)。13。 NMR(CDC13,75MHz，）S38.8,34.6,32.1,32.0,29.9,29.8,29.7,29.5,28.9,22.9, 22.8,17.1,14.3〇
[0213] 3，6-联噻吩-2-基-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的合成
[0215] 将钠（3.168，137111111〇1)、叔戊醇（451^)和氯化铁（111)(5〇1^)加入至烧瓶中。将混 合物升温至95-102Γ持续1小时，直到钠消失，并然后冷却至85°C。以一份注入2-噻吩甲腈 (8.5 3mL，92mmo 1)。在15分钟内，缓慢滴入于5mL叔戊醇中的琥珀酸二乙酯（6.09mL， 37mmol)。将混合物保持在85°C持续2小时，并然后冷却至50°C。随后，用甲醇（25mL)稀释混 合物。缓慢加入冰醋酸（15mL)并且使混合物回流2分钟。将混合物再次冷却至50°C并用甲醇 (25mL)稀释。过滤悬浮液。固体产物用热水和甲醇洗涤，并且在60 °C的温度下在真空下干燥 以得到深红色固体(6g，55%)。产物不经进一步纯化被用于下一步骤。1Η匪R(DMS〇-D 6)， 400MHz) :511.26( s,2H) ,8.21 (d,J = 3.7Hz, 2H) ,7.96(d,J = 4.9Hz,2H) ,7.30(dd,Ji = 3.7Hzj2 = 4.9Hz，2H)</3C NMR(CDC13,75MHz，）S161.8,136.2,132.7,131.3,130.9,128.8， 108.9〇
[0216] 2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1， 4_二酮的合成
[0218]将无水叔丁醇钾（1.158，1〇111111〇1)和3,6-联噻吩-2-基-2,5-二氢-吡咯并[3,4-(3] 吡咯-1，4-二酮（1.4g，5mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF，40mL)并且在氩气下加热至 120 °C持续1小时。逐滴加入9-(碘甲基)十九烷（11.42g，28mmo 1)并且将混合物在130 °C加热 过夜。将溶液冷却至室温。将其倾倒至水(200mL)中并且用二氯甲烷萃取。收集有机层并且 用无水MgS0 4干燥。在减压下除去溶剂并且通过硅胶上的快速色谱法(二氯甲烷/石油醚（1: 5)作为洗脱液）纯化以得到标题化合物（1 g，2 5 % )。咕MIR (CDC13，400MHz )J8.87(d，J = 4.0Hz，2H)，7.62((1, J = 4.8Hz，2H)，7 · 27(m，2H)，4.02(d，J = 8.0Hz，4H)，1.90(s，2H) ,1.18- 1.34(m，32H),0.85(m，12H) </3C(CDCl3，100MHz):δ161.9,140.6,135.4,130.8,130.0， 128.5.108.1.46.3.37.9.32.1.32.0. 30.2.30.2.29.8.29.8.22.8.22.8.14.3.14.3 〇HRMS (MALDI) :m/z对C54H88N2O2S2的计算值：860.63( 100%) ,861.63(61.8%) ,862.64(17.4%); [M] +;实测：860，861，862，863，864。
[0219] 3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2，5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二 酮的合成
[0221] 在氩气下用铝箱包住的舒伦克烧瓶(Schlenk flask)中，将2，5_双(2-辛基十二烷 基)-3，6-二(噻吩-2-基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c ]吡咯-1，4-二酮(400mg，0.46mmo 1)溶解 于无水氯仿(20mL)中。分部分加入N-溴代琥?自酰亚胺(215mg, 1.21mmol)并且在室温、氩气 下将混合物搅拌过夜。随后将反应混合物倾倒至冰水(250mL)中并且用二氯甲烷萃取。收集 有机层，并且用无水MgS0 4干燥。在减压下除去溶剂，通过以乙醚/己烷（1:30)作为洗脱液的 硅胶上的快速色谱法纯化残余物。随后将化合物悬浮于甲醇中，过滤并用热水、冷甲醇洗涤 残余的晶体，并在真空下干燥以获得暗红色固体(450mg，95% )。咕匪R(⑶Cl3，400MHz): δ 8.62(d，J = 4Hz，2H)，7.21(d，J = 4.4Hz，2H)，3.92(d，J = 8.0Hz，4H)，1.85(s，2H)，1.18-1.30(m,32H),0.86(m,12H)〇13C(CDCl 3,100MHz):5161.6,139.6,135.6,131.6,131.4, 119.2.108.2.46.5.38.0. 32.2.32.1.31.4.30.2.30.0.30.0.29.8.29.7.29.6.29.5.26.4, 22 · 9,22 · 9,14 · 4 JRMSCMALDI) :m/z对C54H86Br2N2〇2S2的计算值：1018 · 45(100% ), 1020 · 45 (64.4%); [M] + ;实测：1016,1017,1018,1019,1020。
[0222] 2,5-双三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b ]噻吩的合成
[0224] 在氩气下，将噻吩并[3,2-b]噻吩（1.1 lg, 7.9mmol)溶解于20ml无水THF并且冷却 至-50°C。逐滴加入10mL(16.6mmo 1) 1.6M正丁基锂于己烷的溶液持续45分钟。将混合物在-50°C搅拌2小时，随后加入于18mL无水THF中的三甲基氯化锡(3.47g，17.4mmol)。将溶液在-50°C搅拌2小时，随后升温至室温，并且在此温度搅拌过夜。将溶液用100ml乙醚稀释，用碳 酸氢钠水溶液萃取、干燥并且蒸发。残余物在-20 °C从乙腈中结晶以收获1.9g( 58%)无色晶 体。1H NMR(CD2Cl2，300MHz，）： δ7 · 28(s，2H)，0 · 41 (s，2H); 13C Mffi(CDCl3，75MHz，）： δ 147 · 6， 141.4,126.1,-8.l〇
[0225] ΙΑ PBTTT纳米颗粒的乳液聚合
[0227]将十六烷（0.03mL)加入至舒伦克管中的离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠 (410mg，2wt%于去离子水中）的水溶液（16mL)中。随后在室温下，通过将舒伦克管小心地排 空/用氩气重新充满(3次)并随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持续30分钟来将内容物脱 气。向在具有氩气氛的手套箱中的不同的25mL舒伦克管中加入5，5 二溴-4，4 双十四烷 基-2，2 ' -联噻吩（200mg，279μπιο 1)、2，5-双三甲基甲锡烷基-噻吩并[3，2-b]噻吩（130mg， 2794111〇1)、？(12(此3)3(511^，5.6以1]1〇1)和？(〇-1:〇1)3(711^，22.3以1]1〇1)，并且随后溶解于41]11^甲苯 中。随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持续10分钟来将单体/催化剂溶液脱气。最后，将单 体/催化剂混合物加入至搅拌的表面活性剂溶液，并将所得混合物搅拌10分钟以预乳化。通 过将混合物超声10分钟来制备细乳液。随后将混合物加热直至85°c。在搅拌速度700rpm、氩 气氛下，保持此温度24小时。随后，通过在2L去离子水中浸没的渗析膜管渗析纳米颗粒的悬 浮液持续5天（每天更换水以避免表面活性剂的最大值）。之后，将悬浮液倾倒至烧杯和 SiHaMetS.⑩硫脈（5mg，装载1 · 08mmol/g)和：SilMMletS:⑩ TAAcONa( 1188mg，装载 0 · 47mmol/ g)的混合物中。待被清除的金属和使用的金属清除剂的量根据Silicycle?公司提出的以下 公式计算：
[0230] 将混合物在室温下搅拌24小时，随后过滤穿过棉以提供待用于在Si02/Si基板上 沉积的悬浮液。GPC(CH 3C1 )Mn (16428g/mo 1)，Mw (31458g/mo 1)。
[0231] IB PDPPTT纳米颗粒的乳液聚合
[0233]将十六烷（0.05mL)加入至舒伦克管中的离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠 (625mg，2wt%于去离子水中）的水溶液(25mL)中。随后在室温下，通过将舒伦克管小心地排 空/用氩气重新充满(3次)并随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持续30分钟来将内容物脱 气。向在具有氩气氛的手套箱中的不同的25mL舒伦克管中加入3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2， 5-二（2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮（lOOmg，98μπιο1)、2，5-双三甲基甲 锡烷基_噻吩并[3，2_b]噻吩（46mg，98ymol)、Pd2(dba)3( 1 · 8mg，1 · 96μηιο1)和P(o_tol )3 (2.4mg，7.85μηιο1)，并且随后溶解于2mL甲苯中。随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持续10 分钟来将单体/催化剂溶液脱气。最后，将单体/催化剂混合物加入至搅拌的表面活性剂溶 液，并将所得混合物搅拌10分钟以预乳化。通过将混合物超声10分钟来制备细乳液。随后将 混合物加热直至85°C。在搅拌速度700rpm、氩气氛下，保持此温度24小时。随后，通过在2L去 离子水中浸没的渗析膜管渗析纳米颗粒的悬浮液持续5天(每天更换水以避免表面活性剂 的最大值）。之后，将悬浮液倾倒至烧杯和Si丨iaMetS?硫脲（2mg，装载1.08mmo 1 /g)和 SiliaMetS?TAAcONa(418mg，装载0.47mmol/g)的混合物中。将混合物在室温搅拌24小时并 随后过滤穿过棉。GPC(CH 3C1 )Mn( 13422g/mol)，Mw( 178131g/mol)。
[0234] 1C PDPPTT纳米颗粒的乳液聚合（lOmg/mL)
[0235] 将十六烷（O.OlmL)加入至舒伦克管中的离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠 (333mg，2wt%于去离子水中）的水溶液（13mL)中。随后在室温下，通过将舒伦克管小心地排 空/用氩气重新充满(3次)并随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持续30分钟来将内容物脱 气。向在具有氩气氛的手套箱中的不同的25mL舒伦克管中加入3，6-二(2-溴噻吩-5-基)-2， 5-二(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(80mg，78ymol)、2，5-双三甲基甲锡 烷基 -噻吩并[3，2_b]噻吩（37mg，78ymol )、Pd2(dba)3(l. 4mg，1 · 57μηιο1)和P(o_tol)3 (1.91mg，6.28ymol)，并且随后溶解于3.2mL氯苯中。随后通过鼓入氩气穿过搅拌的溶液持 续10分钟来将单体/催化剂溶液脱气。最后，将单体/催化剂混合物加入至搅拌的表面活性 剂溶液，并将所得混合物搅拌10分钟以预乳化。通过将混合物超声10分钟来制备细乳液。随 后将混合物加热直至85°C。在搅拌速度700rpm、氩气氛下，保持此温度24小时。通过在1.5mL eppendorf管中离心（14000rpm，持续30分钟）0 · lmL反应混合物（用1 · 4mL去离子水补充）来 提取纳米颗粒。通过将其重新悬浮于去离子水中，然后在14000rpm离心30分钟(进行此过程 三次）来洗涤颗粒。然后，将颗粒重新悬浮于去离子水中（10mg/mL)并倾倒至烧杯和 S i 1 iaMe.t.S? 硫脲(2mg，装载 1 · 08mmo Ι/g)TAAcONa (334mg，装载 0 · 47mmo Ι/g) 的混合物中。将混合物在室温搅拌24小时并且随后过滤穿过棉。
[0236] 纳米颗粒的表征:
[0237] 纳米颗粒的尺寸和ζ-电势
[0238] 通过从反应混合物取出lmg颗粒制备纳米颗粒样品。用去离子水(总体积1.5mL)洗 涤样品。在样品的离心（14000rpm，持续20分钟）后除去水。进行此过程三次。使用Malvern粒 度分析仪，Nano ZS在20°C的温度测量纳米颗粒分散体的尺寸和ζ电势。
[0239] ΡΒΤΤΤ颗粒（1Α)的粒度为 166nm(PDI 0.078)。
[0240] TOPPTT颗粒（1B)的粒度为217nm(PDI 0.272)并且roPPTT(10mg/ml)颗粒（1C)的尺 寸为 149nm(PDI 0.202)。
[0241] 金属清除
[0242] 通过来自SiHcycle?公司的功能化的硅胶Si 1 iaMet-硫脲（Pd)和Si 1 iaMet-TAAcONa(Sn)除去来自Stille交叉偶联的钯和锡废物。
[0244] 通过电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS)检验钯和锡浓度。其对于PBTTT颗粒显示极 微量的金属(见表1)，这表明似乎除去了全部金属。
[0245] 表1PBTTT颗粒中金属的浓度
[0247] 实施例2-在乳液体系中的共辄的聚合物纳米颗粒(CPN)的制备
[0248] 通过9,9_二辛基芴-2,7_二硼酸双（1，3_丙二醇)酯（1)与在以下方案1示出的每个 二溴单体结构（2、3、4或5)的Suzuki交叉-偶联反应合成一系列共辄的聚合物纳米颗粒 (CPN)的稳定乳液。在每个情况中，将两种单体和钯催化剂(IPr*)PdCl 2(TEA)(2mol%，结构 6)溶解于二甲苯并且使用非离子型表面活性剂Triton X-102(通常5wt%于水中）分散为乳 液;使用的碱为氢氧化四乙铵（1当量）。
[0249] 描述的所有聚合反应都在乳液条件下用（IPr*)PdCl2(TEA)在30°C、24-48小时后 被成功催化。
[0251] 方案1.在Suzuki交叉偶联反应中使用以产生共辄的聚合物纳米颗粒的稳定乳液 的单体(1 -5)和催化剂(6)的结构。
[0252] 2.1.聚(9,9-二辛基芴），？?8[聚（1-2)]乳液的合成
[0253] 典型聚合反应。使用以下程序以产生纳米颗粒的PF8分散体，在表2中指定为反应 A。向100ml三颈圆底烧瓶中的非离子型表面活性剂Triton X-102(2.5g，5wt%于去离子水 中）的水溶液(50ml)中加入氢氧化四乙铵溶液(40 %于水中）（0.16g，0.4mmo 1)。随后通过鼓 入氮气穿过溶液同时使用以顶置式搅拌器电机驱动的D-形PTFE桨搅拌，将内容物完全脱气 30分钟。随后，使用不同的10ml两颈圆底烧瓶将有机溶剂中的单体混合，之后加入至反应烧 瓶:将单体 1(0.11518,0.2111111〇1)和单体2(0.10968,0.2111111〇1)溶解于二甲苯(21111)。将单体溶 液脱气，随后加入催化剂（IPr*)PdCl 2(TEA) (0.0095g，0.008mmol)，然后将所得溶液进一步 脱气。使用注射器将单体/催化剂溶液转移到现在保持在30°C的主反应烧瓶中的搅拌的表 面活性剂/碱溶液(300rpm)中。在氮气、30 °C下，将内容物机械搅拌24小时。单体/催化剂混 合物的加入引起内容物变得浑浊。大约一小时后，随着纳米颗粒形成，反应内容物澄清，并 且在余下反应时间期间，分散体逐渐变成淡黄色。
[0254] 将最终粗乳液的样品（0.5ml)加至离心小瓶并且用1.0ml甲醇补充。随后将小瓶内 容物在14，OOOrpm下离心10分钟。聚合物材料沉淀出来并用移液管移出清液层。加入水 (0.5ml)以重新分散样品材料，然后加入甲醇（1.0ml)，并且在14,OOOrpm下完成又一离心循 环，持续10分钟。从小瓶中再次移出上清液，并且任聚合物在真空下干燥。向样品小瓶中加 入少量THF(1.5ml)以重新溶解聚合物来准备用于凝胶渗透色谱法(GPC)分析，以确定存在 的聚合物的摩尔质量。从在3ml水中的8yL粗乳液获得报道的紫外-可见光谱特征和DLS分 析。从在λ = 390nm的激发获得乳液的荧光测量。
[0255]如表2中反应B、C和D所概括的，通过分别增加二甲苯中单体浓度和/或二甲苯和表 面活性剂的量来实现PF8的更高浓度。PF8乳液的光学特性在表3中概括。
[0256] PF8纳米颗粒乳液的TEM分析表明，使用此合成方法形成规则的棒状结构。观察到 最高达100nm的长度、4-5的长宽比的棒。
[0257] 2.2.聚[(9,9-二-辛基芴基-2,7-二基)-共-(苯并[2，1，3]噻二唑-4,8_二基）]， PF8BT[聚（1-3)]乳液的合成
[0258] 用硼酸酯 1(0.11518,0.2臟〇1)和二溴3(0.0580(^，0.2111111〇1)单体重复2.1.节中描 述的方法，以合成包含PF8BT纳米颗粒的乳液(表2中反应E)。离析在乳液反应中产生的聚合 物的样品用于使用之前描述的方法的摩尔质量分析。产生的聚合物的摩尔质量和形成的乳 液的表征示于表2。从在3ml水中的27yL粗乳液获得报道的紫外-可见光谱特征和DLS分析。 从在λ = 470nm的激发获得乳液的荧光测量。
[0259]通过增加反应开始时溶解于二甲苯的单体的浓度来获得PF8BT纳米颗粒的更高的 浓度(表2中反应F)。表3中概括了 PF8BT乳液的光学特性。
[0260] PF8BT纳米颗粒乳液的TEM分析表明具有约20nm的平均粒度(dn)的球状纳米颗粒 的规则分布。
[0261 ] 2.3.聚(9，Y -二辛基芴-共-双-N，Y -(4-丁基苯基)二苯胺），PF8TAA[聚（1-4)]乳 液的合成
[0262]用棚酸酯 1(0.1151g，0.2mmol)和二漠 4(0.09180g，0.2mmol)单体重复 2.1 ·节中描 述的方法，以合成包含PF8TAA纳米颗粒的乳液(表2中反应G)。在此情况中，将反应保持在30 °C持续48小时。离析在乳液反应中产生的聚合物的样品用于使用之前描述的方法的摩尔质 量分析。产生的聚合物的分子质量和形成的乳液的表征不于表2。从在3ml水中的IlyL粗乳 液获得报道的紫外-可见光谱特征和DLS分析。从在λ = 380nm的激发获得乳液的荧光测量。 [0263]从4倍增加的单体、二甲苯、表面活性剂和碱的浓度开始，成功完成了产生PF8TAA [聚（1-4)]纳米颗粒的更高浓度的又一乳液反应。这与产生包含9.5mg/ml共辄的聚合物材 料的乳液相当(表2中反应H)。
[0264] 向在100ml三颈圆底烧瓶中的非离子型表面活性剂TritonX-102(10g，20wt%于去 离子水中）的水溶液(50ml)中加入氢氧化四乙铵溶液(40 %于水中）（0.6268g，1.6mmo 1)。随 后通过鼓入氮气穿过机械搅拌的溶液以将内容物完全脱气30分钟。随后，使用不同的10ml 两颈圆底烧瓶来将有机溶剂中的单体混合在一起，之后加入至反应烧瓶。将硼酸酯1 (0.4604g，0.8mmol)和二溴4 (0.3672g，0.8mmo 1)溶解于二甲苯(8ml)。将单体溶液脱气，随 后加入催化剂（IPr*)PdCl2(TEA)(0.038g，0.032mm 〇l)，然后将所得溶液进一步脱气。使用 注射器将单体/催化剂转移到现在保持在30°C的主反应烧瓶中的搅拌的表面活性剂/碱溶 液(300rpm)中。在氮气、30°C下，将内容物机械搅拌48小时。
[0265] 离析在乳液反应中产生的聚合物的样品用于使用之前描述的方法的摩尔质量分 析。表2中不出了产生的聚合物的摩尔质量和形成的乳液的表征。从在8.5ml水中的12yL粗 乳液获得报道的紫外-可见光谱特征和DLS分析。从在λ = 380ηπι的激发获得乳液的荧光测 量。表3中概括了 PF8TAA乳液的光学特性。
[0266] PF8TAA纳米颗粒乳液的TEM分析表明具有在20-40nm之间的平均粒度(dn)的球状 纳米颗粒的规则分布。
[0267] 2.4.聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-联噻吩]^8了2[聚（1_5)]乳液的合成
[0268] 用棚酸酯l(0.1151g，0.2mmol)和二漠5(0·0648g，0· 2mmol)单体重复2· 1 ·节中描 述的方法，以合成包含PF8T2纳米颗粒的乳液(表2A中反应I)。离析在乳液反应中产生的聚 合物的样品用于使用之前描述的方法的摩尔质量分析。产生的聚合物的摩尔质量和形成的 乳液的表征示于表2A。从在3ml水中的12yL粗乳液获得报道的紫外-可见光谱特征和DLS分 析。从在λ = 460nm的激发获得乳液的荧光测量。
[0269] 从单体和碱的量的4倍增加以及甲苯和表面活性剂的2倍增加开始，成功实现了 PF8T2纳米颗粒的更高的浓度。这与产生包含8.2mg/ml共辄的聚合物材料的乳液相当（表2A 中反应J)。表2B中概括了PF8T2纳米颗粒的光学特性。
[0270] PF8T2纳米颗粒乳液的TEM分析表明使用此合成方法形成规则的棒状结构。观察到 具有4-5的长宽比的最高达200nm的长度的棒。
[0271 ] 表2A.二硼酸酯单体(1)与二溴单体(2-5)在不同乳液条件下的Suzuki-Miyaura交 叉-偶联聚合以产生PF8、PF8BT、PF8TAA和PF8T2a
[0274] 3反应条件：等摩尔量的单体，1+x，溶解于y ml二甲苯中；50ml的z wt%Triton X-102溶液；lmmo 1当量的氢氧化四乙铵；2mo 1 %的（IPr*)PdC 12(TEA)催化剂（6);30°C ;对于反 应G和H，通常24小时、48小时。b完全转化时乳液中的共辄的聚合物的近似浓度。e通过THF中 GPC相对于聚苯乙烯标准确定。(1在25°(：下，乳液颗粒的z均粒度和数均粒度(dz和d n)的DLS分 析;提供的颗粒的多分散性指数师1)，乳液纳米颗粒的数均长度(ln)和数均宽度(w n)尺度 或数均粒度(dn)的TEM分析，用s:主要为球状或r:主要为棒状形状表示。每个情况中，从至 少100个纳米颗粒的测量确定平均值。 f反应C的GPC跟踪中观察到的解析的双峰分布 (resolved bimodal distribution)的摩尔质量，示于图2。此乳液的数均粒度(dn)分布也 是双峰的。
[0275] 表2B.共辄的聚合物纳米颗粒分散体的光学特性
[0276]
[0277] a完全转化时乳液的共辄的聚合物的近似浓度。b纳米颗粒中二甲苯中共辄的聚合 物浓度。°A abs:稀释于水中的乳液的最大吸收波长。:稀释于水中的乳液的最大发射波 长。e光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield)(C>)。结果是至少3个测量的 平均。与值相关的10%的误差。
[0278] 实施例3-聚芴(PF0)和聚(9,9'_二辛基芴-共-苯并噻二唑）（PF8BT)的纳米颗粒的 制备
[0279] 一般细乳液程序
[0280] 将十二烷基硫酸钠(SDS，250mg)和去离子水(25mL)转移至舒伦克管并通过鼓入氩 气20分钟将所得溶液脱气。将单体A和B(见表3)溶解于甲苯（lmL)，向其再加入十六烷(78μ L)，以相同方式将此溶液脱气5分钟。将催化剂(见表3)加至单体溶液，随后将其转移至反应 容器。通过在用冰浴冷却下超声(Cole Parmer 750W超声波仪，具有微探头(microtip)，以 40%功率)将反应混合物乳化2分钟。重新密封舒伦克管，并且将细乳液加热至反应温度(见 表3)并且搅拌16小时。冷却至室温后，除去反应容器的盖并且将乳液搅拌5小时以除去残余 的有机溶剂。为了除去残余的SDS，将乳液转移至具有25KDa MWC0的渗析管并用水渗析7天 (每天换水两次）。
[0281 ]表3用于细乳液聚合反应的量和条件
[0283] 动态光散射(DLS)分析
[0284] 为了制备用于DLS分析的纳米颗粒，用900yL去离子水稀释100yL水分散体并使用 Malvern粒度分析仪Nano ZS测量粒度。
[0285] 表4纳米颗粒尺寸的DLS分析
[0287] 凝胶渗透色谱法(GPC)分析
[0288] 通过将250yL水分散体蒸发至干并且随后将残余物溶解于THF(1.5mL)中来离析包 含每个样品的纳米颗粒的线性聚合物。通过滤过〇.45μπι过滤器从此溶液除去不溶的表面活 性剂（SDS)。在35°C使用具有2XPL凝胶ΙΟμπι Mixed-B和PL凝胶500Α柱、Viscotek VE3580RI 检测器和VE3240UV/VIS 50多通道检测器的Viscotek GPCmax VE2001溶剂/样品模块进行 凝胶渗透色谱法。流量为lmL/min，并且用在200至180 X 104g/mol范围内的来自Agilent的 低多分散性聚苯乙烯标准品校准系统。分析的样品包含作为流动标记物(flow marker)的 正十二烧。
[0289] 表5纳米颗粒中的聚合物分子量的GPC分析 [0291] 光物理表征
[0292] 对于紫外-可见吸光度和光致发光光谱(photoluminescence spectra)的测量，将 如所制备的纳米颗粒分散体的样品用去离子水稀释，直到在Aabs的光密度〈1。在室温下、在 Varian Cary 55 5000UV-Vis_NIR分光光度计上记录纳米颗粒分散体的紫外-可见吸收光 谱。在室温下、在Varian Cary Eclipse焚光计上记录其于THF(线性聚合物）或水（纳米颗 粒)中的荧光光谱。
[0293] 结果示于图2。
[0294] 实施例4-基于PF0的发绿光和发红光的共辄的聚合物纳米颗粒(CPN)的合成
[0295] 通过经由9,9-二辛基-9!1-芴-2,7-二硼酸双(频哪醇）酯以)与9,9-二辛基-2,7-二 溴芴(B)和作为受体单元的不同装载的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(C)或4，7-双(2-溴-5-噻吩基)-2，1，3_苯并噻二唑(D)的Suzuki偶联的细乳液聚合来合成具有绿色(PF0-BT)和红 色-发光(PF0-DBT)的基于PF0的一系列共辄的聚合物纳米颗粒(CPN)。
[0297] -般细乳液程序
[0298] 在舒伦克管中，在氩气下，将十二烷基硫酸钠(50mg)溶解于去离子水（10mL)中。通 过鼓入氩气30分钟将溶液脱气。在不同的烧瓶中，将单体A(58.6mg，9.12χ ΙΟΛιπιοΙ)、单体B 和单体C或D(表6中的量)溶解于甲苯(lmL)，向其加入十六烷(78yL)，并且通过鼓入氩气5分 钟将混合物脱气。此时之后，将四（三苯基膦)钯(0)(2.211^，9.13110_ 3111111〇1)加至单体混合 物，其随后被注入到SDS溶液中。为促进细乳液，将舒伦克管带到冰浴，并使用安装有微探头 的超声发生器(Cole Parmer 750W超声发生器，22%振幅）将混合物超声2分钟。重新密封 管，并且随后加热直至72°C。一旦达到此温度就加入氢氧化钠1M的水溶液(365yL)，并且搅 拌反应混合物16小时。冷却至室温后，打开舒伦克管，并且搅拌混合物5小时以除去残余的 甲苯。为了除去SDS，用1.6mL去离子水稀释40(^所得细乳液，并且加入之前用水(2x 2mL) 洗涤的Amberlite XAD-2(20mg)。在室温搅拌混合物2小时，并且除去Amberlite XAD-2。重 复用細664^6乂40-2的处理，直到摇动混合物而不再观察到泡沫形成。
[0299] 表6.用于PF0-BT和PFO-DBT CPN的合成的单体的量
[0301] 为了通过DLS确定粒度，在SDS的除去后用lmL去离子水稀释60yL各样品，并且使用 Malvern粒度分析仪Nano ZS进行评价。
[0302]通过THF中的凝胶渗透色谱法确定从细乳液获得的聚合物的分子量。通过在1.5mL Eppendorf管中加入750yL粗的细乳液并用甲醇装满管来离析聚合物。将样品在14,000rpm 下离心10分钟并且倒出液体。将对于每个样品的所得沉淀物干燥并且溶解于THF(lmL)，随 后滤过〇 . 4 5 μ m过滤器。加入作为流动标记物的正十二烧后，使用具有2 X P L凝胶10 μ m Mixed-B和PL凝胶500A柱、Viscotek VE3580RI检测器和VE 3240UV/VIS50多通道检测器的 Viscotek GPCmax VE2001溶剂/样品模块进行GPC测定。流量为lmL/min，并且用在200至180 X 104g/mo 1范围内的来自Ag i 1 ent的低多分散性聚苯乙稀标准品校准系统。
[0303] 表7示出了 PF0-BT和PF0-DBT纳米颗粒的分子量和粒度。
[0304] 表7.基于PF0的发绿光和发红光的CPN的分子量和粒度
[0306] 使用Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度计记录CPN的水分散体的紫外-可 见光吸收光谱。在室温下，在对于发绿光和发红光的CPN分别为λ=390ηπι和λ = 405ηπι的激发 波长下，在Varian Cary Eclipse焚光计上记录相同样品的焚光光谱。使用安装到 Fluorolog 3-22_iHR(Horiba)分光光度计的积分球（integration sphere)确定焚光量子 产率(QY)，该分光光度计配置有具有在光子计数模式中操作的、用作检测器的冷却的R928P 光电倍增管的双重激发和发射单色器。光物理特性展示于表8中。
[0307]表8.基于PF0的发绿光和发红光的CPN的光物理特性
[0309] 实施例5-聚(3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)纳米颗粒的合成
[0310] 从用Br和MIDA硼酸酯官能化的A-B型单体、经由使用细乳液聚合的Suzuki偶联合 成P3HT纳米颗粒。
[0312] 在舒伦克管中，在氩气下，将十二烷基硫酸钠(50mg)溶解于去离子水（10mL)中。通 过鼓入氩气30分钟将溶液脱气。在不同的舒伦克烧瓶中，加入单体A(75mg，0.187mmol)和十 六烷（78yL)。将包含单体的烧瓶带到手套箱中，随后加入Pd 2(dba)3(4.3mg，4.65x 10一 3mo 1)、SPhos (3.9mg，9.3x 1 (T3mo 1)和lmL经脱气的甲苯。通过鼓入氩气10分钟将所得溶液进 一步脱气。此时之后，在搅拌下，将单体混合物注入至SDS溶液。为促进细乳液，将舒伦克管 带到冰浴，并使用安装有微探头的超声发生器(Cole Parmer750W超声发生器，22%振幅)将 混合物超声2分钟。重新密封管，并且随后在55°C或72°C下加热。一旦达到所需温度就加入 磷酸钾1M的水溶液(375yL)，并且搅拌反应混合物20小时。冷却至室温后，打开舒伦克管，并 且搅拌混合物5小时以除去残余的甲苯。
[0313] 为了通过DLS确定粒度，用lmL去离子水稀释60yL各样品并且使用Malvern粒度分 析仪Nano ZS进行评价。
[0314] 通过如实施例4中描述的在THF中的凝胶渗透色谱法确定从细乳液获得的聚合物 的分子量。
[0315] 使用如实施例4中提及的Varian Cary 55 5000UV-Vis-NIR分光光度计记录CPN的 水分散体的紫外-可见吸收光谱。
[0316]表9中示出了P3HT纳米颗粒的分子量、粒度和最大吸收。
[0317] 表9.P3HT纳米颗粒的表征。
[0319] 实施例6-基于纳米颗粒和线性PBTTT的器件的制造和表征
[0320]图3中示出了顶栅/底接触0FET的示意图。
[0321] 根据以下方法制造顶栅/底接触器件。通过依序用甲醇、丙酮和异丙醇冲洗、之后 通过在氮气流中干燥来清洁玻璃基板。随后，将玻璃基板暴露于紫外/臭氧持续20分钟以及 氧等离子体（60W)持续2分钟。热蒸发3nm Cr，然后蒸发40nm Au。将基板在五氟苯硫醇 (PFBT)的乙醇溶液中浸没24小时以形成自组装单层（SAM)，其中分子通过硫醇酯连接被化 学吸附至金。用溶剂冲洗SAM-涂覆的基板以除去物理吸附的材料，之后分别在环境条件或 氮气手套箱中在2000rpm下旋转涂覆在水中的纳米颗粒PBTTT(10mg/ml，环境温度)或在1， 2_二氯苯中的线性PBTTT(7mg/ml，加热至100°C)持续1分钟，之后在160°C下退火20分钟。接 着，在环境条件下、在3000rpm下旋转涂覆聚（1，1，2,4,4,5,5,6,7,7-十氟-3-氧杂-1，6-庚 二烯）（200yl，9wt%于全氟三丁胺中的溶液)持续1分钟。随后，将基板在100°C干燥40分钟， 并且在高真空条件下（<10- 6托)在基板上通过荫罩(shadow mask)热蒸发A1顶栅(70nm)。在 这些器件中，通道长度L和通道宽度W分别为60μπι和1_。随后通过各向同性氩等离子体蚀刻 (100W，20min)分离源极接点（source contact)和漏极接点（drain contact)。来自这些器 件的示例性转移曲线在图4和图5中示出。
[0322] 表10中示出了对于线性和纳米颗粒PBTTT晶体管计算的参数。
[0323] 表10.如从饱和方案中的转移曲线提取的纳米颗粒和线性roTTT晶体管的迀移率、 开/关电流比值以及阈值电压。
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[0327] (2)Li,J.；Zhao,Y.；Tan,H.S.；Guo,Y.；Di,C.-A.；Yu,G.；Liu,Y.；Lin,M.；Lim, S. H.；Zhou,Y.；Su,H.；0ng,B.S.Sci.Rep.2012.
【主权项】
1. 一种水性组合物，包含分散于水性介质中的多个纳米颗粒，其中 (i)所述纳米颗粒包含由一种或更多种非交联的有机η-共辆的聚合物形成的核； (i i)所述纳米颗粒具有小于400nm的粒度;并且 (i i i)所述纳米颗粒在所述水性介质中的浓度大于或等于12mM; 并且其中所述非交联的有机η-共辆的聚合物是不包含任何碳-碳Ξ键的本征半导体。2. 根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述纳米颗粒的所述核基本上由所述一种 或更多种非交联的有机η-共辆的聚合物组成。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的水性组合物，其中所述非交联的有机31-共辆的聚 合物的聚合骨架是不带电荷的。4. 根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述纳米颗粒的核被涂覆有稳 定剂。5. 根据权利要求1所述的水性组合物，其中存在于所述非交联的31-共辆的聚合物中的 单体单元选自由W下组成的组：其中R、Ri和R2是氨或有机取代基(例如任选地包含1至30个碳原子并且任选地包含一个 或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基团或杂芳族基团）； Μ 是金属（例如 Ir、Pt、化、1?6、脚、〇3、化、〇1、？(1或411); L是配体(例如面素或任选地包含1至30个碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子 (例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基团或杂芳族基团）； 并且其中W上结构中的每一个被一个或更多个有机取代基（例如任选地包含1至30个 碳原子并且任选地包含一个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基，或芳族基 团或杂芳族基团)任选地进一步取代。6. 根据权利要求1所述的水性组合物，其中存在于所述非交联的有机JT-共辆的聚合物 中的单体单元选自由W下组成的组：其中R、Ri、化、R3、R4、Rs、R6和R?各自独立地选自氨或包含1至30个碳原子并且任选地包含 一个或更多个杂原子(例如N、0、S、Si或P)的控基取代基； a是0、1、2或3;b是0、1、2或3;c和d是0、1 或2;e和f 是0或 l;x是0、1、2、3或4; y 是0、1、2、3或4;并且Z 是0、1、2、3或4。7. 根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述水性介质是水。8. 根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述纳米颗粒的尺寸在30nm至 300nm的范围内。9. 根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述纳米颗粒在所述水性介质 中的浓度大于或等于15mM。10. -种形成如权利要求1至9中任一项所述的水性组合物的方法，所述方法包括： (i)通过乳液聚合或细乳液聚合技术形成所述纳米颗粒W形成纳米颗粒的水性悬浮 液；W及 (i i)任选地纯化所述纳米颗粒的悬浮液。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述纳米颗粒通过Stille或Suzuki聚合反应形 成。12. 纳米颗粒，包含一种或更多种非交联的有机π-共辆的聚合物，其中： (i) 所述纳米颗粒由具有在有机溶剂[例如，氯苯，在室溫下忡小于lOmg/ml的溶解度 的一种或更多种非交联的有机η-共辆形成;并且 (ii) 所述纳米颗粒具有小于400nm的粒度。13. 根据权利要求12所述的纳米颗粒，其中存在于所述非交联的π-共辆的聚合物中的 单体单元具有式：其中化、R2、R3、R4、n、c、d、e和巧日权利要求2中定义。14. 根据权利要求12所述的纳米颗粒，其中存在于所述非交联的31-共辆的聚合物中的 单体单元具有式：其中化、R2和η如权利要求2中定义。15. 根据权利要求12至14中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的尺寸在30nm 至300nm的范围内。16. -种用于制备有机半导体或光伏器件或元件的工艺，所述方法包括： (i) 使如权利要求1至6中定义的包含纳米颗粒的水性组合物沉积到基板上；W及 (ii) 将所述基板加热至高于所述纳米颗粒的玻璃化转变溫度(Tg)的溫度W在所述基 板上形成有机η-共辆的聚合物的膜。17. -种有机半导体膜，通过权利要求16的工艺可获得。18. 如权利要求1至9中请求保护的水性组合物或如权利要求12至15中请求保护的纳米 颗粒用于制备有机半导体或光伏器件或元件的用途。19. 一种有机半导体或光伏器件或元件，通过如权利要求16中定义的工艺可获得。20. -种有机半导体或光伏器件或元件，包含如权利要求17中请求保护的有机半导体 膜。
【文档编号】C08J3/12GK105980451SQ201480066955
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年10月10日
【发明人】马克·麦凯尔恩, 迈克尔·特纳, 杜昂拉特恰尼可恩·穆恩马特, 雅伊尔·阿扎尔·埃斯基韦尔古兹曼, 乔纳森·马克西利安·贝伦德, 安德鲁·布莱恩·福斯特
【申请人】曼彻斯特大学