一种通过共成型来制备彩色tpu成型体的方法

一种通过共成型来制备彩色tpu成型体的方法
【专利摘要】本发明公开一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，包括如下步骤：①将预成型的彩色热塑弹性体薄膜放置入水蒸气成型体的模具中，利用负压作用，使彩色热塑性弹性体薄膜与模具紧密贴合，关闭模具；②将TPU发泡珠粒通过注料口加入模具中，并填满模腔；③利用水蒸气加热模具和模具中的物料，使其中的TPU发泡珠粒软化相互间发生粘结，使彩色热塑弹性体薄膜软化并同接触的TPU发泡珠粒发生粘结；④通入冷水冷却模具和模具中的物料，经排水、风冷后，打开模具，将成型体材料推出模腔，得到共成型材料。
【专利说明】
一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法
技术领域
[0001]本发明涉及通过共成型来制备彩色TPU发泡珠粒成型体材料的方法，首先将彩色聚合物薄膜放置入发泡珠粒成型机的模具中，然后再将ITU发泡珠粒注入到模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得外观为彩色的热塑性发泡粒子成型体材料，该技术方便染色、加工效率高，得到的成型体制品外部含有致密聚合物薄膜层，不易受到灰尘、油等污染，非常适于运动鞋鞋材领域。
【背景技术】
[0002]TPU拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以THJ为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。
[0003]采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。
[0004]为了消除该缺陷，专利文献W02000/44821A、W02004/108811A公开了可膨胀微球制备ITU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20 — 40μπι，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3 — 1.0g/cm3的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。
[0005]专利文献W02005/066250A、W02007/082838A、W02010/136398A 和 CN103642200A 描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备ITU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1 — 0.5g/cm3，这解决了可膨胀微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100 — 150°C的水中煮0.5 —10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致THJ树脂发生化学降解和黄变问题，影响了 TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迀移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。
[0006]专利文献ZL201410196699.3描述了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO2为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迀移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的TPU发泡珠粒。发泡材料的颜色主要由其表面颜料的浓度来决定，而发泡材料内部的颜料没有明显的贡献。由于颜料价格昂贵，混合颜料需要加入相容剂、助剂、二次造粒，这增加了成本;其次，颜料的加入倾向于影响发泡材料的泡孔结构、膨胀倍率，相应的，发泡过程也会导致材料表面颜色的变化，不均匀的泡孔结构或者不均匀的膨胀倍率将导致材料形成色差，这均影响发泡材料的批次稳定性。除此之外，彩色TPU发泡珠粒在水蒸气成型过程中将发生二次膨胀，TPU发泡珠粒在模具中不同位置、TPU发泡珠粒不同位置因为所处的物理空间不同而具有不同的膨胀程度，这易导致成型制备出现色差。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种通过TPU发泡珠粒与聚合物薄膜共成型来实现对TPU发泡珠粒制品外表染色的方法。
[0008]采用超临界/高压流体微发泡技术制备白色TPU发泡珠粒，将彩色聚合物薄膜放置入水蒸气成型机的模具中，通过负压把彩色聚合物薄膜吸紧使之与聚合物模具紧密贴合，随后将TPU发泡珠粒注入到模具中，采用水蒸气对聚合物薄膜和TPU发泡珠粒进行加热，使TPU间发生熔接，是聚合物薄膜与TPU成型体间也发生熔接，经冷水冷却，使上述熔接处冷却定型，从而制得包覆有彩色聚合物致密薄膜或者熔融膜的TPU成型体材料。
[0009]TPU是由多异氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、扩链剂等合成的一类热塑弹性体材料。多异氰酸酯的品种很多，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多元醇的种类繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等为扩链剂。目前，市场上可以提供的TPU树脂种类很多，不同硬度、不同熔融流动指数、不同化学结构、不同物性等等，这为制备TPU发泡材料提供了便利。
[0010]在发明中，可以利用超临界流体/高压流体微发泡技术制备TPU发泡珠粒材料，主要方法分为如下三种。
[0011]方法一:
[0012]将TPU颗粒、成核剂、扩链剂、助剂加入超临界流体挤出发泡系统的上节螺杆，加热熔融;再将超临界流体从上节螺杆中注入至料筒，形成聚合物/超临界流体均匀混合的熔体;通过随后的熔体栗将聚合物/超临界流体熔体送入下节螺杆;逐渐降低下节螺杆内的熔体温度;聚合物/超临界流体熔体经下节螺杆出料口处的水下切粒系统造粒，制备成TPU发泡珠粒材料。
[0013]方法二:
[0014]将TPU颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性TPU颗粒；将改性TPU颗粒放入超临界流体/高压流体低温高压浸渍系统，长时间浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡;浸渍后的改性TPU颗粒经可控加热、熟化、干燥等步骤制备成THJ发泡珠粒材料。
[0015]方法三:
[0016]将TPU颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性TPU颗粒；将改性TPU颗粒放入超临界流体/高压流体的高温高压浸渍系统，加入水、分散剂，引入搅拌用于避免改性TPU颗粒粘结，浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡;浸渍后的改性TPU颗粒经经过可控释压、熟化、干燥等步骤制备成TPU发泡珠粒材料。
[0017]热塑弹性体薄膜可以采用流延或者压延的工艺制备，采用这种方法制备的热塑弹性体薄膜的厚度为0.1-2.0_。热塑弹性体薄膜也可以采用吹膜的工艺来加工制备，采用这种方法制备的热塑弹性体薄膜的厚度为0.01-0.1mm。制备彩色热塑弹性体薄膜则是通过加入彩色母料来制备各种颜色的热塑弹性体薄膜，彩色热塑弹性体薄膜可以通过企业方面的定制或者直接从市场上购得。
[0018]采用水蒸气成型TPU发泡珠粒的技术是已知的。合适温度/压力的水蒸气加热可以使TPU发泡珠粒外表面发生软化，其中的分子链有高的活动能力，分子链在发泡珠粒间的相互扩散促进分子链间的缠结，随后的冷水冷却使这种分子链缠结结构固定下来，从而形成珠粒间的粘结。
[0019]我们的研究发现，通过在模具中放置彩色热塑弹性体薄膜，将彩色热塑弹性体薄膜与TPU发泡珠粒共成型是可行的。水蒸气加热一方面可以让TPU发泡珠粒发生软化，高分子链可以在发泡珠粒间发生界面扩散和缠结，另一方面，水蒸气加热也可以让热塑弹性体表面发生软化，其与发泡珠粒接触处的分子链也会发生界面扩散和缠结，通过随后的冷水冷却，上述的分子链缠结结构将会稳定下来，形成强烈粘结，从而将彩色热塑弹性体薄膜紧紧贴合在TPU发泡珠粒成型体材料的外表面。通过选择具有不同熔融温度的热塑弹性体薄膜，可以使THJ发泡珠粒成型体材料表现出不同的外观彩色效果，如选择低熔融温度(薄膜熔融温度比TPU发泡珠粒成型温度低0-80度)的热塑弹性体薄膜，共成型过程中，热塑弹性体薄膜将会发生融化，这种情况下得到的成型体材料将可能显现出发泡珠粒的轮廓，而如果选择高熔融温度(薄膜熔融温度比TPU发泡珠粒成型温度高0-30度)的热塑性弹性体薄膜，共成型过程中，热塑弹性体薄膜仅发生低程度的熔融，这种情况下得到的成型体材料将不能或者仅显现出模糊的发泡珠粒的轮廓。通过这种方法，将方便的将不同颜色包覆在TPU发泡珠粒成型体材料的外表面。
[0020]为了让热塑弹性体薄膜与TPU发泡珠粒成型体具有可控的熔融效果，可以采用复合的方法来制备具有不同熔接温度的热塑弹性体复合物，比如，可以把低熔融温度的热塑弹性体薄膜与高熔融温度的热塑弹性体薄膜复合，让低熔融温度的薄膜层与TPU发泡珠粒成型体形成强烈粘结，而让高熔融温度的热塑弹性体薄膜保持外观。为了让TPU发泡珠粒成型体表现出独特的外观，也可以把布与热塑弹性体复合，让布的织构包覆在TPU发泡珠粒成型体的外表面。
[0021 ]本发明的目的是提供一种通过与彩色热塑弹性体薄膜共成型来实现在TPU发泡珠粒成型体外观染色的方法，通过改变热塑弹性体中的颜料颜色，可以方便实现对成型体制品外观染色，通过改变热塑弹性体的熔融温度、复合方式，可以方便的实现多种成型体制品外观染色效果。TPU发泡珠粒成型体制品极易吸附灰尘、油、化学品等而被污染，通过在TPU发泡珠粒成型体外表复合致密弹性体薄膜，将极大改善TPU发泡材料的抗污染能力。
[0022]本发明涉及一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其中，包括如下步骤:
[0023]①将预成型的彩色热塑弹性体薄膜放置入水蒸气成型体的模具中，利用负压作用，使彩色热塑性弹性体薄膜与模具紧密贴合，关闭模具；
[0024]②将TPU发泡珠粒通过注料口加入模具中，并填满模腔；
[0025]③利用水蒸气加热模具和模具中的物料，使其中的TPU发泡珠粒软化相互间发生粘结，使彩色热塑弹性体薄膜软化并同接触的TPU发泡珠粒发生粘结；
[0026]④通入冷水冷却模具和模具中的物料，经排水、风冷后，打开模具，将成型体材料推出模腔，得到共成型材料。
[0027]进一步，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜为TPU薄膜、EVA薄膜、POE薄膜、SEBS薄膜、TPEE薄膜或尼龙弹性体薄膜中的一种或者多种。
[0028]进一步，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜为复合膜，该复合膜为由不同熔融温度的同一类树脂加工的复合膜、由相似熔融温度或者不同熔融温度的不同类树脂加工的复合膜、或者由热塑性弹性体薄膜与纤维、带有织构的布、或印有图案的薄膜制成的复合膜。
[0029]进一步，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的厚度为0.05-1.0mm，优选0.1-
0.5mm ο
[0030]进一步，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的熔融温度与TPU发泡珠粒的成型温度相差为0-80度，优选0-30度。
[0031]进一步，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜，其中的颜料为有机颜料和无机颜料。
[0032]进一步，步骤④中所述的共成型材料，外表面包覆的彩色热塑弹性体薄膜为连续的致密膜或已发生熔融的致密膜。
[0033]进一步，步骤④中所述的共成型材料，其外表面包覆的区域为材料左右两侧、注料口面对面的表面、或除注料口面外所有的外表面。为了便于薄膜在模腔中定位，优选包覆区域为除注料口面外所有的外表面
[0034]进一步，步骤④中所述的共成型材料，外表面包覆的彩色热塑弹性体薄膜不能与THJ发泡珠粒成型体发生剥离，剥离强度大于1.0MPa0
[0035]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0036]本发明通过共成型的方法，将彩色热塑弹性体薄膜紧密包覆或者熔融包覆在TPU发泡珠粒成型体制品的外表面，热塑弹性体与TPU发泡珠粒成型体材料强烈结合，水洗、外力摩擦也不易去除。
[0037]该方法通过薄膜复合，可以将颜色、织物、带有花纹的图式包覆在成型体的外表面，这显著改善了 TPU发泡珠粒成型体材料的可设计能力。该方法工艺简单、高效、适于多种颜料颜色、可操作性强、易于工业化生产，加工过程不产生任何环境污染问题。
[0038]作为实例，本发明的彩色TPU发泡珠粒成型体材料可以以膜、片材、缓冲组件、鞋底及其他鞋用部件的形式使用。
[0039]在下列实施例中更详细地说明本发明。
【具体实施方式】
[0040]为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
[0041 ] 实施例1
[0042]将厚度为0.3mm的蓝色TPU薄膜放入模具中，利用负压作用，使蓝色TPU薄膜与模具紧密贴合，关闭模具，将由TPU薄膜相同材质加工得到的TPU发泡珠粒注入水蒸气成型机的鞋模中，向模具中通入水蒸气对模具进行加热，对模具进行冷水冷却、排水、吹风，打开模具，制得共成型材料。
[0043]蓝色TPU薄膜发生部分熔融，并与TPU发泡珠粒成型体材料紧密粘合，外来拉扯、反复弯曲不能将蓝色薄膜与珠粒成型体材料剥离，蓝色染料均匀分别在成型体材料的外表面，通过外观可以朦胧看到发泡珠粒的轮廓。
[0044]实施例2
[0045]采用实施例1所示的方法制备共成型体材料。除了TPU薄膜(厚度为0.5mm)为由低熔融温度TPU树脂和高熔融温度树脂复合，其中低熔融温度TPU树脂比TPU发泡珠粒的成型温度低20度，高熔融温度TPU树脂比TPU发泡珠粒的成型温度高30度，同时低熔融温度TPU树脂薄膜面与发泡珠粒接触，其他过程均相似。
[0046]TPU薄膜与发泡珠粒成型体强烈粘合，外表面的TPU薄膜仍为致密层，外来拉扯、反复弯曲不能将蓝色薄膜与珠粒成型体材料剥离，蓝色染料均匀分别在成型体材料的外表面，通过外观可以清楚看到发泡珠粒的轮廓。
[0047]实施例3
[0048]采用实施例1所示的方法制备共成型体材料。除了采用厚度为0.1mm的红色EVA薄膜，其中红色EVA薄膜的熔融温度与TPU发泡珠粒的熔融温度相当，其他过程均相似。
[0049]红色EVA薄膜与发泡珠粒成型体强烈粘合，外表面的EVA薄膜仍为致密层，外来拉扯、反复弯曲不能将蓝色薄膜与珠粒成型体材料剥离，由于TPU与EVA树脂不完全相容，薄膜有雾化效果，通过外观可以朦胧看到发泡珠粒的轮廓。
[0050]实施例4
[0051]采用实施例1所示的方法制备共成型体材料。除了TPU薄膜(厚度为0.5mm)为由低熔融温度TPU树脂和布制成的复合膜，其中低熔融温度TPU树脂与TPU发泡珠粒的成型温度低20度，同时低熔融温度TPU树脂薄膜面与发泡珠粒接触，其他过程均相似。
[0052]TPU薄膜与发泡珠粒成型体强烈粘合，外来拉扯、反复弯曲不能将布与珠粒成型体材料剥离。
[0053]实施例5
[0054]采用实施例1所示的方法制备共成型体材料。除了将TPU预成型薄膜贴在模具的左右两侧，其他过程均相似。TPU薄膜分布在成型体样品的两侧，TPU薄膜与发泡珠粒成型体强烈粘合，外来拉扯、反复弯曲不能将布与珠粒成型体材料剥离。
【主权项】
1.一种通过共成型来制备彩色TRJ成型体的方法，其特征在于，包括如下步骤: ①将预成型的彩色热塑弹性体薄膜放置入水蒸气成型体的模具中，利用负压作用，使彩色热塑性弹性体薄膜与模具紧密贴合，关闭模具； ②将ITU发泡珠粒通过注料口加入模具中，并填满模腔； ③利用水蒸气加热模具和模具中的物料，使其中的TPU发泡珠粒软化相互间发生粘结，使彩色热塑弹性体薄膜软化并同接触的TPU发泡珠粒发生粘结； ④通入冷水冷却模具和模具中的物料，经排水、风冷后，打开模具，将成型体材料推出模腔，得到共成型材料。2.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜为THJ薄膜、EVA薄膜、POE薄膜、SEBS薄膜、TPEE薄膜或尼龙弹性体薄膜中的一种或者多种。3.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜为复合膜，该复合膜为由不同熔融温度的同一类树脂加工的复合膜、由相似熔融温度或者不同熔融温度的不同类树脂加工的复合膜、或者由热塑性弹性体薄膜与纤维、带有织构的布、或印有图案的薄膜制成的复合膜。4.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的厚度为0.05-1.0_。5.如权利要求4所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的厚度为0.1-0.5mm。6.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的熔融温度与ITU发泡珠粒的成型加工温度相差为0-80度。7.如权利要求6所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤①中所述的彩色热塑弹性体薄膜的熔融温度与THJ发泡珠粒的成型温度相差为0-30度。8.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤④中所述的共成型材料，外表面包覆的彩色热塑弹性体薄膜为连续的致密膜或已发生熔融的致密膜。9.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤④中所述的共成型材料，其外表面包覆的区域为材料左右两侧、注料口面对面的表面、或除注料口面外所有的外表面。10.如权利要求1所述的一种通过共成型来制备彩色TPU成型体的方法，其特征在于，步骤④中所述的共成型材料，外表面包覆的彩色热塑弹性体薄膜不能与TPU发泡珠粒成型体发生剥离，剥离强度大于1.0MPao
【文档编号】C08J9/34GK105968403SQ201610333030
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】翟文涛, 张小海
【申请人】晋江国盛新材料科技有限公司