一种互穿网络改性白乳胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种互穿网络改性白乳胶及其制备方法，所述白乳胶包括如下重量份数的各组分：单体混合物100、保护胶体5?10、乳化剂0.6?1.2、链转移剂0.2?5、缓冲剂1?2、增塑剂1?5、引发剂0.6?0.9以及水100?110；所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅单体，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯及叔碳酸乙烯酯。本发明制备的白乳胶具有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
【专利说明】
一种互穿网络改性白乳胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种互穿网络改性白乳胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 白乳胶，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯通过乳液聚合制得的一种热塑性胶粘剂， 问世于1929年，1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg 发明以聚乙烯醇作为保护胶进行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了聚醋酸乙烯乳液工 业的发展。我国于20世纪50年代末开始着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，70年代有了迅速 的发展。早期合成白乳胶使用的多为聚醋酸乙烯酯的均聚乳液，利用水解度为80%左右的 聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，乳液直径为0.5~2wii。这种聚醋酸乙烯乳液为 单组份，具有原料成本低、货源充足、生产工艺和设备简单、环境污染小、粘接强度高、固化 速率快、贮存期长、使用方便无毒等优点，广泛用于木材加工、家具组装、包装材料、建筑装 璜及皮革纸张、泡沫塑料、纤维板、多孔性材料等诸多领域的粘接，成为胶粘剂工业的一个 大宗广品 。
[0003] 常规方法合成的白乳胶，是以聚乙烯醇为保护胶体，由醋酸乙烯通过自由基反应 聚合而得，其耐水性较差，易吸湿，在潮湿环境中易开胶，粘接强度会大大降低。这种缺陷难 以满足实际应用的要求，也很大限制了白乳胶的使用环境。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种互穿网络改性白乳 胶及其制备方法，制备的白乳胶具有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:一种互穿网络改性白乳胶，包括如 下重量份数的各组分： 单体混合物 100
[0006] 保护肢体 5-10 乳化剂 0.6-1.2 链转移剂 0.2-5 缓冲剂 1-2
[0007] 增塑剂 1-5 引发剂 0.6-0.9 水 100-110;
[0008] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物;所述核单体混合物包括醋酸 乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅单体，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯、二缩三丙二醇双 丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯及叔碳酸乙烯酯。
[0009] 作为进一步的优选，所述核单体混合物与壳单体混合物的重量比为1:3_3:1。
[0010] 作为进一步的优选，所述核单体混合物与壳单体混合物的重量比为1:1。
[0011] 作为进一步的优选，按重量份数计，所述正硅酸乙酯为0.1-2.5份，所述乙烯基硅 单体为0.1-10份，所述二缩三丙二醇双丙烯酸酯为0.1-2.5份，所述丙烯酸0.1-2份，所述丙 烯酸异辛酯为0.1-20份，所述叔碳酸乙烯酯为0.1-20份，所述核单体混合物中醋酸乙烯酯 为20-70份，所述壳单体混合物中醋酸乙烯酯为10-74.5份。
[0012] 作为进一步的优选，所述乙烯基娃单体选自乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙 氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0013] 作为进一步的优选，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚。
[0014] 作为进一步的优选，所述保护胶体为聚乙烯醇。
[0015] 作为进一步的优选，所述聚乙烯醇选自PVA-1788或PVA-1799。
[0016] 作为进一步的优选，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
[0017] 作为进一步的优选，所述缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或醋酸 钠。
[0018] 作为进一步的优选，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三 辛酯或乙酰柠檬酸三辛酯。
[0019] 作为进一步的优选，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
[0020] -种互穿网络改性白乳胶的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 1)将水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在搅拌条件下升温至88-92°C，保 持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60-70°C，得到溶液A;
[0022] 2)在溶液A中加入第一批核单体混合物以及第一批增塑剂，搅拌均匀；升温至70- 80°(：，得到溶液8;
[0023] 3)在溶液B中加入第一批引发剂，待溶液B出现淡蓝色时，恒温20-40min，在1-2h内 滴加完剩余核单体混合物，恒温0.5-1.5h，得到含二氧化硅网络结构的核乳液C;
[0024] 4)在乳液C中加入剩余的引发剂溶液，在2~3h内滴完壳单体混合物，保温1.5- 2.5h，升温至85-92°C继续反应30-60分钟；搅拌冷却至60-70°C，加入剩余增塑剂，调节pH， 搅匀，抽真空，冷却至室温得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0025]作为进一步的优选，所述第一批核单体混合物占核单体混合物总量的1/20-1/4， 所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/3-2/3,所述第一批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3。
[0026] 作为进一步的优选，所述所述第一批核单体混合物占核单体混合物总量的1/10， 所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/2,所述第一批引发剂占引发剂总量的1/3。
[0027] 作为进一步的优选，所述步骤4)中，用氨水调节pH至5~7。
[0028]本发明的有益效果是：
[0029] (1)本发明通过分子设计，在聚醋酸乙烯酯的分子链上引入丙烯酸异辛酯、叔碳酸 乙烯酯，改善了耐水性;丙烯酸单体的加入提高了粘接力，正硅酸乙酯单体、乙烯基硅单体 的加入有助于网络互穿交联结构的形成，而互穿网络结构可以提高白乳胶的粘接强度。
[0030] (2)本发明通过链转移剂调节改性白乳胶的分子量，从而调节改性白乳胶的粘度， 改善改性白乳胶的施工性能。
[0031] (3)本发明制备的改性白乳胶固含量高、醋酸乙烯酯单体残留低，适用于木材、纸 张粘接等领域。
[0032] (4)本发明制备方法通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放热 的目的，能够稳定合成胶乳，在合成时不易出现凝胶现象。
[0033] (5)本发明制备的白乳胶不含甲醛，对环境友好，乳液细腻、稳定性好，贮存稳定性 大于3个月。
【附图说明】
[0034]图1为本发明实施例改性白乳胶的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0035]本申请实施例通过提供一种互穿网络改性白乳胶及其制备方法，制备的白乳胶具 有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
[0036]所述互穿网络改性白乳胶，包括如下重量份数的各组分： 单体混合物 1:00 保护股体 5-10 乳化剂 （16-1.2 链转移剂 0.2-5
[0037] 缓冲剂 1-2 增塑剂 1-5 引发刮 0 6-0 9 水 1Q0-110;
[0038] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为1:3-3:1;所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯、正硅酸乙酯和乙烯基硅单 体，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯 及叔碳酸乙烯酯。
[0039] 为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上 述技术方案做详细的说明。
[0040] 实施例1
[0041] 本申请实施例1改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）： 单体混合物 10:0
[0042] 乳化剂（OP-10) 06 保护狡体（聚乙晞醇1788) 5 链转移剂（十二烷基疏醇） 0.2 缓冲剂（磷酸氢二钠） 1
[0043] 增塑剂（邻苯二曱酸二丁酯）1 引发剂（过硫酸铵) 0,6 去离子水 100;:
[0044] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为1:3;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯20份、正硅酸乙 酯0.1份和乙烯基三乙氧基硅烷4.9份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯60份、二缩三丙 二醇双丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异辛酯10份及叔碳酸乙烯酯4.8份。
[0045] 本申请实施例1中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0046] 本申请实施例1改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0047]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，1份磷酸氢二钠、0.2份十二烷基硫醇、5份聚乙烯醇及0.6份0P-10,在不断搅拌下升温 至88°C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60°C;往三口烧瓶中加入核单体混合物 (醋酸乙烯酯20份，正硅酸乙酯0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷4.9份)总量的1/10及邻苯二甲 酸二丁酯（1份)总量的1/2,搅拌均匀，温度达到70°C时，加入约1/3的过硫酸铵(0.6份），待 体系出现淡蓝色时，保温半个小时;连续滴加剩余核单体混合物，1~2h内滴完，体系温度保 持不变，保温lh，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余的过硫酸铵，连续滴加壳单 体混合物(醋酸乙烯酯60份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异辛酯 1 〇份及叔碳酸乙烯酯4.8份)并控制壳单体的滴速，2~3h内滴完，保温2h，升温至90°C，继续 反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70°C，加入剩余邻苯二甲酸二丁酯，用氨水调节pH至5 ~7,搅匀后抽真空15分钟;冷却至室温，得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0048] 实施例2
[0049] 本申请实施例2改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）：
[0050] 单体混合物 1〇〇 乳化剂（辛基酚聚氧乙婦醚)1 保护胶体（聚乙烯醇1799) 8 链转移剂（十二垸基^^醇） 2.5
[0051 ] 缓冲剂（磷酸氢钠） 1.5 增塑剂（柠檬酸三辛藤)： 2.S 11发剂（过碟酸納） 0.8 去离子水 110;
[0052]所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为1:1;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯47.4份、正硅酸 乙酯2.5份和乙烯基三乙氧基硅烷0.1份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯40份、二缩三 丙二醇双丙烯酸酯1份、丙烯酸1份、丙烯酸异辛酯5份及叔碳酸乙烯酯3份。
[0053]本申请实施例2中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0054]本申请实施例2改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0055]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，1.5份磷酸氢钠、2.5份十二烷基硫醇、8份聚乙烯醇1799及1份辛基酚聚氧乙烯醚，在 不断搅拌下升温至90 °C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至65°C;往三口烧瓶中加入 核单体混合物(醋酸乙烯酯47.4份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.1份）总量的 1/10及柠檬酸三辛酯（2.5份)总量的1/2,搅拌均匀，温度达到75°C时，加入约1/3的过硫酸 钠(〇 . 8份），待体系出现淡蓝色时，保温25min;连续滴加剩余核单体混合物，1~2h内滴完， 体系温度保持不变，保温〇.5h，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余的过硫酸钠， 连续滴加壳单体混合物(醋酸乙烯酯40份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯1份、丙烯酸1份、丙烯 酸异辛酯5份及叔碳酸乙烯酯3份)并控制壳单体的滴速，2~3h内滴完，保温1.5h，升温至85 °C，继续反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70 °C，加入剩余柠檬酸三辛酯，用氨水调节pH 至5~7,搅匀后抽真空20分钟;冷却至室温，得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0056] 实施例3
[0057] 本申请实施例3改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）： 单体混合物 100 乳化剂（辛基酚聚氧乙烯醚)1.2 保护胶体（聚乙晞醇1788) 10 链转移剂（十二坑基硫醇） 5
[0058] 缓冲刻（醋酸钠） 2 增塑剂（乙酰柠檬酸三辛酯)5 引发剂（过硫酸钾） 0.9 去离于水 110;
[0059] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为3:1;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯70份、正硅酸乙 酯2.5份和乙烯基三甲氧基硅氧烷2.5份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯10份、二缩三 丙二醇双丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸异辛酯10份及叔碳酸乙烯酯0.5份。
[0060] 本申请实施例3中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0061] 本申请实施例3改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0062]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，2份醋酸钠、5份十二烷基硫醇、10份聚乙烯醇及1.2份辛基酚聚氧乙烯醚，在不断搅拌 下升温至92°C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至70°C ;往三口烧瓶中加入核单体混 合物(醋酸乙烯酯70份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三甲氧基硅氧烷2.5份)总量的1/10及乙 酰柠檬酸三辛酯（5份)总量的1/2，搅拌均匀，温度达到80 °C时，加入约1/3的过硫酸钾(0.9 份），待体系出现淡蓝色时，保温40min;连续滴加剩余核单体混合物，1~2h内滴完，体系温 度保持不变，保温1.5h，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余的过硫酸钾，连续滴 加壳单体混合物(醋酸乙烯酯10份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸异 辛酯10份及叔碳酸乙烯酯0.5份)并控制壳单体的滴速，2~3h内滴完，保温2.5h，升温至92 °C，继续反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70°C，加入剩余乙酰柠檬酸三辛酯，用氨水调 节pH至5~7,搅匀后抽真空25分钟;冷却至室温，得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0063] 实施例4
[0064] 本申请实施例4改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）： 单体混合物 1:00 乳化剂（OP-10) 0 6 保护胶体（聚6烯醇1788) 5 链转移剂（十二烷基硫醇） 02
[0065] 缓冲剂（磷酸氢二钠） 1 增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯）1 引发剂（过硫酸铵） 06 去离子水 100:;
[0066] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为1: 2;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯23.2份、正硅酸 乙酯〇. 1份和乙烯基三乙氧基硅烷10份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯22.2份、二缩三 丙二醇双丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸异辛酯20份及叔碳酸乙烯酯20份。
[0067] 本申请实施例4中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0068] 本申请实施例4改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0069]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，1份磷酸氢二钠、0.2份十二烷基硫醇、5份聚乙烯醇及0.6份0P-10,在不断搅拌下升温 至88°C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60°C;往三口烧瓶中加入核单体混合物 (醋酸乙烯酯23.2份，正硅酸乙酯0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷10份)总量的1/10及邻苯二甲 酸二丁酯（1份)总量的1/2,搅拌均匀，温度达到70°C时，加入约1/3的过硫酸铵(0.6份），待 体系出现淡蓝色时，保温半个小时;连续滴加剩余核单体混合物，1~2h内滴完，体系温度保 持不变，保温lh，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余的过硫酸铵，连续滴加壳单 体混合物(醋酸乙烯酯22.2份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯2.5份、丙烯酸2份、丙烯酸异辛酯 20份及叔碳酸乙烯酯20份)并控制壳单体的滴速，2~3h内滴完，保温2h，升温至90°C，继续 反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70°C，加入剩余邻苯二甲酸二丁酯，用氨水调节pH至5 ~7,搅匀后抽真空15分钟;冷却至室温，得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0070] 实施例5
[0071] 本申请实施例5改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）： 单体混合物 100 乳化剂（辛基酚聚氧乙烯醚）1 保护胶体（聚乙晞醇1799) 8 链转移剂（十二烷基硫醇） 25
[0072] 缓冲剂（磷酸氢钠） 1.5 增塑剂（柠檬酸三辛酯） 2,5 引发剂（过硫酸钠） 0.8 去离子水 110:
[0073] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为2:1;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯66.5份、正硅酸 乙酯0.1份和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯 20.75份、二缩三丙二醇双丙烯酸酯0.1份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异辛酯0.1份及叔碳酸乙烯 酯12.25份。
[0074] 本申请实施例5中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0075] 本申请实施例5改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0076]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，1.5份磷酸氢钠、2.5份十二烷基硫醇、8份聚乙烯醇1799及1份辛基酚聚氧乙烯醚，在 不断搅拌下升温至90 °C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至65°C;往三口烧瓶中加入 核单体混合物(醋酸乙烯酯66.5份，正硅酸乙酯0.1份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.1份)总量的1/20及柠檬酸三辛酯(2.5份)总量的1/3,搅拌均匀，温度达到75°C时，加入约 1/4的过硫酸钠(0.8份），待体系出现淡蓝色时，保温25min;连续滴加剩余核单体混合物，1 ~2h内滴完，体系温度保持不变，保温0.5h，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余 的过硫酸钠，连续滴加壳单体混合物（醋酸乙烯酯20.75份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯0.1 份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异辛酯0.1份及叔碳酸乙烯酯12.25份)并控制壳单体的滴速，2~ 3h内滴完，保温1.5h，升温至85°C，继续反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70°C，加入剩余 柠檬酸三辛酯，用氨水调节pH至5~7,搅匀后抽真空20分钟；冷却至室温，得到乳白色互穿 网络改性白乳胶。
[0077] 实施例6
[0078]本申请实施例6改性白乳胶，包括如下重量份的原料（以单体混合物质量100计）： 单体混合物 100 乳化剂（辛基酚聚氧乙晞醚)：1.2 保护胶体（聚乙烯醇1788) 10 链转移剂（十二烷基硫醇） 5
[0079] 缓冲剂（醋酸钠） 2 增塑剂（乙酰柠檬酸三辛酯）5 引发剂（过硫酸钾) 0.9 去离子水 110;
[0080] 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物与壳单体 混合物的重量比为1:3;按重量份数计，所述核单体混合物包括醋酸乙烯酯20份、正硅酸乙 酯2.5份和乙烯基三乙氧基硅烷2.5份，所述壳单体混合物包括醋酸乙烯酯74.5份、二缩三 丙二醇双丙烯酸酯0.2份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异辛酯0.1份及叔碳酸乙烯酯0.1份。
[0081] 本申请实施例6中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
[0082] 本申请实施例6改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
[0083]在装有回流冷凝器、机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口反应瓶中，加入100份去离 子水，2份醋酸钠、5份十二烷基硫醇、10份聚乙烯醇及1.2份辛基酚聚氧乙烯醚，在不断搅拌 下升温至92°C，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至70°C ;往三口烧瓶中加入核单体混 合物(醋酸乙烯酯20份，正硅酸乙酯2.5份，乙烯基三乙氧基硅烷2.5份)总量的1/4及乙酰柠 檬酸三辛酯（5份）总量的2/3，搅拌均匀，温度达到80 °C时，加入约2/3的过硫酸钾(0.9份）， 待体系出现淡蓝色时，保温40min;连续滴加剩余核单体混合物，1~2h内滴完，体系温度保 持不变，保温1.5h，得到含二氧化硅网络结构的核乳液;加入剩余的过硫酸钾，连续滴加壳 单体混合物(醋酸乙烯酯74.5份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯0.2份、丙烯酸0.1份、丙烯酸异 辛酯〇. 1份及叔碳酸乙烯酯〇. 1份)并控制壳单体的滴速，2~3h内滴完，保温2.5h，升温至92 °C，继续反应30-60分钟；不断搅拌冷却至60-70°C，加入剩余乙酰柠檬酸三辛酯，用氨水调 节pH至5~7,搅匀后抽真空25分钟;冷却至室温，得到乳白色互穿网络改性白乳胶。
[0084] 对比例
[0085]现有技术中白乳胶的常规制备方法包括如下步骤：取聚乙烯醇300份，搅拌条件 下，加入十二烷基苯磺酸钠40份，水800份，搅拌10-15分钟；加入醋酸乙烯酯450份，10份过 硫酸钾，65-70度下保温待回流基本消失，升温到80-85度，加入醋酸乙烯酯800份，10份过硫 酸钾，升温到90-95度保温05-0.6小时，冷却到50度，加入邻苯二甲酸二丁酯50份，碳酸氢钠 1 〇份，搅拌均匀，冷却，得白乳胶。
[0086] 效果实验
[0087] 为验证本申请改性白乳胶之实施效果，进行产品性能指标的测试，测试方法如下： [0088]按GB/T 11175-2002测定乳液外观、粘度、固含量、最低成膜温度及单体残留；
[0089]粘结强度测定：取一组（2片）同样规格的木制件，在每个木制件对应的接触面按 100g每平方米涂布胶水，每个接触面的规格为90mm*5mm，之后将两个木制件的接触面对应 叠合压紧，接触面施加 IMpa压力，室温下放置24小时后进行拉伸剪切试验;5次重复取平均 值；
[0090] 耐水性测定:将干燥好的粘接木片放在60°C水中浸泡，测定开胶时间；5次重复取 平均值。
[0091] 对比例1与本申请实施例1-5的白乳胶具体指标见下表1:
[0092] 表1实施例1-5改性白乳胶的基本性能
[0095] 表1为各实施例与对比例的实验效果，由表1可知，本申请实施例1-5的白乳胶性能 均优于对比例，由表1可知，对比例制备白乳胶的粘接强度指标为5.3Mp，而本发明制备白乳 胶的粘结强度指标均在10.3Mp以上，至少提升了 94%，其中实施例2制备的白乳胶粘接强度 指标达到了 12.6Mp，性能提升高达二倍，具有意向不想的技术效果。而且，本申请实施例制 备的白乳胶的耐水性均大于7天，远远优于对比例。另外，本发明实施例也具有比较低的单 体残留率，固体含量高。
[0096] 结合本发明之优异效果，
【申请人】对本发明的组分及制备工艺进行阐述：
[0097] 本发明通过分子设计，在聚醋酸乙烯酯的分子链上引入丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙 烯酯，改善了耐水性;丙烯酸单体的加入提高了粘接力，正硅酸乙酯单体、乙烯基硅单体的 加入有助于网络交联结构的形成，由此互穿网络结构可以提高白乳胶的粘接强度。而在引 入的所述核单体混合物与壳单体混合物的重量比为1:3-3:1时，制备得到白乳胶的耐水性 能及粘接性能均具有最优异的表现。另外，本发明通过链转移剂调节改性白乳胶的分子量， 从而调节改性白乳胶的粘度，改善改性白乳胶的施工性能。本发明制备的改性白乳胶固含 量高、醋酸乙烯酯单体残留低，适用于木材、纸张粘接等领域。本发明制备的白乳胶不含甲 醛，对环境友好，乳液细腻、稳定性好，贮存稳定性大于3个月。本发明的白乳胶通过整体的 组分种类及含量调整，各组分之间进行协同，实现了在提升粘接强度和耐水强度的同时，还 能实现白乳胶综合性能的显著提升的意外技术效果，具有显著的创新性。
[0098] 本发明实施例制备方法可通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反 应放热的目的，稳定合成胶乳，另外，核单体混合物与壳单体混合物、增塑剂及引发剂分批 加入，防止了爆聚，使反应稳定;而且，每批次加入的量、单体混合物的滴加时间、反应温度 以及搅拌等均是影响本发明乳液聚合反应的主要因素;在本发明实施例的制备过程中，优 选的分批加入量为:第一批核单体混合物占核单体混合物总量的1/10;第一批增塑剂占增 塑剂总量1/2;第一批引发剂占引发剂总量的1/3。同时，在保证反应稳定的基础上，也应考 虑反应效率的提高。本发明实施例的单体混合物滴加时间为2-3小时，可以采用先慢后快的 滴加速率，在合成时未出现凝胶现象，反应放热均匀，反应速率均匀，反应温度也易于控制， 得到的白乳胶贮存稳定性佳。
[0099] 综上所述，采用本申请实施例制备方法制得的改性白乳胶粘接强度高、胶膜耐水 性好、固含量高、乙酸乙烯酯单体残留低，环保效果显著，适用于木材、纸张粘接领域。
[0100] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换，并不使相应技术方案用于本质脱离本发明各实施例技术方案的精神 和范围。
【主权项】
1. 一种互穿网络改性白乳胶，其特征在于:所述白乳胶包括如下重量份数的各组分： 单休混合物 100 保护胶体 5-10 .孰化剂 0瓜1.2 链转移剂 0 2-5 缓冲剂 L2 增塑剂 1-5 引发剂 0.6-0.9 水 100-110; 所述单体混合物包括核单体混合物和壳单体混合物，所述核单体混合物包括醋酸乙締 醋、正娃酸乙醋和乙締基娃单体，所述壳单体混合物包括醋酸乙締醋、二缩Ξ丙二醇双丙締 酸醋、丙締酸、丙締酸异辛醋及叔碳酸乙締醋。2. 根据权利要求1所述的互穿网络改性白乳胶，其特征在于:所述核单体混合物与壳单 体混合物的重量比为1:3-3:1。3. 根据权利要求2所述的互穿网络改性白乳胶，其特征在于:所述核单体混合物与壳单 体混合物的重量比为1:1。4. 根据权利要求2或3所述的互穿网络改性白乳胶，其特征在于:按重量份数计，所述正 娃酸乙醋为0.1-2.5份，所述乙締基娃单体为0.1-10份，所述二缩Ξ丙二醇双丙締酸醋为 0.1-2.5份，所述丙締酸0.1-2份，所述丙締酸异辛醋为0.1-20份，所述叔碳酸乙締醋为0.1- 20份，所述核单体混合物中醋酸乙締醋为20-70份，所述壳单体混合物中醋酸乙締醋为10- 74.5份。5. 根据权利要求1所述的互穿网络改性白乳胶，其特征在于:所述乙締基娃单体选自乙 締基Ξ甲氧基硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷或甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷。6. 根据权利要求1所述的互穿网络改性白乳胶，其特征在于:所述乳化剂选自壬基酪聚 氧乙締酸、辛基酪聚氧乙締酸;所述保护胶体为聚乙締醇;所述链转移剂为十二烷基硫醇； 所述缓冲剂选自碳酸氨钢、憐酸氨二钢、憐酸二氨钢或醋酸钢;所述增塑剂选自邻苯二甲酸 二下醋、巧樣酸Ξ下醋、巧樣酸Ξ辛醋或乙酷巧樣酸Ξ辛醋;所述引发剂选自过硫酸钟、过 硫酸钢或过硫酸锭。7. -种如权利要求1-6任一项所述的互穿网络改性白乳胶的制备方法，其特征在于:所 述制备方法包括： 1) 将水、缓冲剂、链转移剂、聚乙締醇及乳化剂，在揽拌条件下升溫至88-92°C，保持此 溫度至聚乙締醇全部溶解，降溫至60-70°C，得到溶液A; 2) 在溶液A中加入第一批核单体混合物W及第一批增塑剂，揽拌均匀;升溫至70-80°C， 得到溶液B; 3) 在溶液B中加入第一批引发剂，待溶液B出现淡蓝色时，恒溫20-40min，在1-化内滴加 完剩余核单体混合物，恒溫0.5-1.化，得到含二氧化娃网络结构的核乳液C; 4)在乳液C中加入剩余的引发剂溶液，在2~化内滴完壳单体混合物，保溫1.5-2.化，升 溫至85-92°C继续反应30-60分钟;揽拌冷却至60-70°C，加入剩余增塑剂，调节抑，揽匀，抽 真空，冷却至室溫得到乳白色互穿网络改性白乳胶。8. 根据权利要求7所述的互穿网络改性白乳胶的制备方法，其特征在于:所述第一批核 单体混合物占核单体混合物总量的1/20-1/4,所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/3-2/3,所 述第一批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3。9. 根据权利要求8所述的互穿网络改性白乳胶的制备方法，其特征在于:所述所述第一 批核单体混合物占核单体混合物总量的1/10,所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/2,所述第 一批引发剂占引发剂总量的1/3。10. 根据权利要求7所述的互穿网络改性白乳胶的制备方法，其特征在于:所述步骤4) 中，用氨水调节抑至5~7。
【文档编号】C08K3/36GK105968249SQ201610383227
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】张云飞, 徐贵祥, 邵珂蕊, 杜飞鹏, 李亮, 鄢国平
【申请人】武汉工程大学