一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂及其制备方法，属于聚合材料制备技术领域。其以茂金属化合物为核心成分，由茂金属化合物和氯化锂组成。本发明制备的用于降冰片烯聚合的组合催化剂，用于降冰片烯聚合中具有良好的催化活性，得到的聚合物具有较好的性能，具有一定的应用前景。
【专利说明】
一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂及其制备方法，成分以茂金属化 合物为主，属于聚合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂具有优异的催化聚合能力，几乎能使大多数单体与乙烯发生聚合。 通过改变茂金属催化剂的结构和聚合条件，可以得到各种特殊结构和性能的聚合物，由于 含环戊二烯基配体的电子结构和空间结构的多样化，通过修饰配体，不仅可以改变催化剂 的活性而且能合成出微观结构更加精细的聚合物。
[0003] 茂金属催化剂属于具有单一活性的催化剂，聚合产品具有很好的均一性，主要表 现在分子量分布较窄，在聚合物主链中分布均勾，有益于人们开发出性能更加有益的聚稀 烃产品。
[0004] 降冰片烯聚合物是一种性能独特的聚合物，应用于微电子器件、液晶显示器保护 涂层、耐高温的防护材料等方面。近些年，我国开始了对降冰片烯聚合进行研究，至今已在 全国蓬勃发展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速发展中，以满足工业上 对此类材料的需求。
[0005] 基于茂金属催化剂得到的聚烯烃产品性能优异，国内目前还没有这方面的工业化 生产，只是局限在实验室研究中。然而，随着工业上对降冰片烯聚合物性能的要求越来越 高，不同的茂金属得到的聚合产品有着很大的性能差异，大部分性能很难满足人们的需求， 因此，就需要开发出性能更加优良的产品。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述不足之处，提供应用在降冰片烯聚合中的组合催化 剂，由茂金属化合物和氯化锂组成，以茂金属化合物为核心成分。经过聚合和后期性能表 征。在用于降冰片烯聚合时，组合催化剂比单纯的茂金属催化剂所得到的聚合物性能更加 优异，催化活性较高。
[0007] 按照本发明提供的技术方案，一种用于降冰片烯聚合的组合催化剂，以茂金属化 合物为核心成分，由茂金属化合物和氯化锂按照1-5:5-1的摩尔比组成；
[0008] 所述茂金属化合物的具体结构如下：
其中R = H，Me或C1。
[0010]所述用于降冰片烯聚合的组合催化剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
[0011] (1)茂金属催化剂的制备：
[0012] a、反应：向lOOmL的反应管中加入0.8-1.2mmol的取代的二茚基二氯化锆，18-22mL 氯苯，形成悬浮液;之后向其中加入1.8-2.2111111〇1钛试剂，18-22°(：下搅拌反应20-2211，反应 结束后在0.5-1.5MPa大气压下抽干溶剂，得到浅黄色固体；
[0013] b、后处理：用尽可能少的乙醇溶解步骤a所得浅黄色固体，不停加入正己烷并搅拌 直至溶液中有固体析出；放入冰箱中冷却l_3h，有大量固体析出后，吸走上层清液，得到下 层固体;将所得固体在55-65°C下烘干，即得茂金属催化剂；
[0014] (2)复配:将步骤（1)制得的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比为1-5:5-1的比例 混合，在甲醇中搅拌0.5-1.5h，反应结束后，在0.8-1.2MPa大气压下抽干溶剂，即得产品用 于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0015]步骤(1)所述取代的二茚基二氯化锆具体为5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆。
[0016] 步骤（1)所述钛试剂为 Ti〇-(6-F-5-Me-Ci2H5)、Ti〇-(6-F-5-Et-Ci2H5)或 Ti〇-(6-F- 5-ClEt-C12H5)中的一种。
[0017] 本发明的有益效果:本发明制备的用于降冰片烯聚合的组合催化剂，用于降冰片 烯聚合中具有良好的催化活性，得到的聚合物具有较好的性能，具有一定的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 以下，
【申请人】对本发明做了具体实验，并且详细描述了一类组合催化剂应用在降 冰片烯聚合当中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范 围。
[0019] 实施例1
[0020] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向lOOmL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0021] (2)茂金属催化剂的制备：向100mL的反应管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 锆（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成悬浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下搅拌21h，反应结束后抽干溶剂，得到浅黄色固体，用乙醇、正己烷重结晶， 所得固体烘干，即得茂金属催化剂，产率46 %。
[0022] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:1混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0023]降冰片烯的聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至50°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。经GPC测得聚合物Mn为 367256，Mn/Mw为1.31。
[0024] 实施例2
[0025] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向lOOmL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0026] (2)茂金属催化剂的制备：向lOOmL的反应管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 锆（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成悬浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下搅拌21h，反应结束后抽干溶剂，得到浅黄色固体，用乙醇、正己烷重结晶， 所得固体烘干，即得茂金属催化剂，产率46 %。
[0027] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:2混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0028]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至50°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0029]经 GPC测得聚合物 Mn 为 365466，Mn/Mw为 1.28。
[0030] 实施例3
[0031] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0032] (2)茂金属催化剂的制备：向100mL的反应管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 锆（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成悬浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下搅拌21h，反应结束后抽干溶剂，得到浅黄色固体，用乙醇、正己烷重结晶， 所得固体烘干，即得茂金属催化剂，产率46 %。
[0033] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:3混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0034]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至50°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0035] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 366742，Mn/Mw为 1.25。
[0036] 实施例4
[0037] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0038] (2)茂金属催化剂的制备：向lOOmL的反应管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 锆（lmmol，1.0eq. )，20mL氯苯，形成悬浮液；之后向其中加入Ti〇-(6-F-5-Me_C12H5) (2.〇 eq.)，20°C下搅拌21h，反应结束后抽干溶剂，得到浅黄色固体，用乙醇、正己烷重结晶， 所得固体烘干，即得茂金属催化剂，产率46 %。
[0039] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:4混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0040] 降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至50°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0041 ]经 GPC测得聚合物 Mn 为 345635，Mn/Mw为 1 ? 34。
[0042] 实施例5
[0043] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向lOOmL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0044] (2)茂金属催化剂的制备：向100mL的反应管中加入5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化 锆（1111111〇1，1.〇69.)，2〇11^氯苯，形成悬浮液；之后向其中加入1'1〇-(6-卩-5-16-(： 12115) (2.Oeq. )，20°C下搅拌21h，反应结束后抽干溶剂，得到浅黄色固体，用乙醇、正己烷重结晶， 所得固体烘干，即得茂金属催化剂，产率46 %。
[0045] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:5混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0046]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至50°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0047] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 387953，Mn/Mw为 1.27。
[0048] 实施例6
[0049] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0050] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C 12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶剂，得到 浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率54%。
[0051 ] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:1混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0052] 降冰片烯聚合：将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至60°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0053] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 374453，Mn/Mw为 1.20。
[0054] 实施例7
[0055] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0056] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C 12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶剂，得到 浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率54%。
[0057] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1: 2混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0058]降冰片烯聚合：将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至60°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0059] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 378694，Mn/Mw为 1 ? 26。
[0060] 实施例8
[0061] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm 〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0062] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶剂，得到 浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率54%。
[0063] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:3混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0064]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至60°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0065] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 324586，Mn/Mw为 1.27。
[0066] 实施例9
[0067] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0068] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶剂，得到 浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率54%。
[0069] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:4混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0070] 降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至60°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0071] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 314357，Mn/Mw为 1 ? 25。
[0072] 实施例10
[0073] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0074] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti〇-(6-F-5-Et-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶剂，得到 浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率54%。
[0075] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:5混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0076]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至60°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。经GPC测得聚合物Mn为 354672，Mn/Mw为1.28。
[0077] 实施例11
[0078] (1)5-(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0079] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶 剂，得到浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率67%。
[0080] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:1混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后，抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0081 ]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至70°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。经GPC测得聚合物Mn为 312506，Mn/Mw为1.28。
[0082] 实施例12
[0083] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0084] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶 剂，得到浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率67%。
[0085] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1: 2混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后，抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0086]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至70°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0087] 经 GPC测得聚合物 Mn 为 354690，Mn/Mw为 1.38。
[0088] 实施例13
[0089] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2mm〇l，2.0eq.)，50mL乙醚；然后在-78°C下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0090] (2)茂金属催化剂的制备:将取5-(2-氯乙基)-二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶 剂，得到浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率67%。
[0091 ] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:3混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后，抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0092]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至70°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0093]经 GPC测得聚合物 Mn 为 309836，Mn/Mw为 1.29。
[0094] 实施例14
[0095] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq.)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0096] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶 剂，得到浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率67%。
[0097] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:4混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后，抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0098]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至70°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0099]经 GPC测得聚合物 Mn 为 343267，Mn/Mw为 1 ? 32。
[0100] 实施例15
[0101] (1)5-(2_氯乙基)-二茚基二氯化锆的制备:氮气氛围下，向100mL的圆底烧瓶中加 入5-(2_氯乙基）茚（2111111 〇1，2.0叫.），5〇11^乙醚；然后在-78°(：下向其中逐滴滴加丁基锂 (2.5M/L，2. lmmol，2. leq.)，滴加完毕后，缓慢升至室温继续搅拌lh;再次降温至-78°C，向 其中滴加 ZrCl4( lmmol，1. Oeq .)，滴加完毕后，升至室温搅拌过夜;反应结束，用旋转蒸发仪 除去溶剂，加入3:1的正己烷和二氯甲烷溶剂重结晶两次，得到纯品。
[0102] (2)茂金属催化剂的制备:将取5_(2_氯乙基)_二茚基二氯化锆放入反应管中，加 入氯苯溶剂形成悬浮液，然后加入Ti0-(6-F-5-(2-ClEt)-C 12H5)，20°C下搅拌21h，抽干溶 剂，得到浅黄色固体，用正己烷重结晶，烘干，得茂金属催化剂，产率67%。
[0103] (3)复配:将得到的茂金属催化剂与氯化锂按照摩尔比1:5混合，在甲醇中搅拌1小 时，反应结束后，抽干溶剂即得到用于降冰片烯聚合的组合催化剂。
[0104]降冰片烯聚合:将Schlenk瓶抽换乙烯三次，加入事先配好的降冰片烯氯苯溶液 (1.5mmol)于反应器中，加入甲基铝氧烷（0.15mmol)搅拌半个小时，加入组合催化剂 (0.1%)，升温至70°C，保持乙烯压力恒定，反应搅拌一个小时后停止，将反应液加入到乙醇 当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物。
[0105]经 GPC测得聚合物 Mn 为 387967，Mn/Mw为 1 ? 34。
【主权项】
1. 一种用于降冰片締聚合的组合催化剂，其特征是：W茂金属化合物为核屯、成分，由茂 金属化合物和氯化裡按照1-5:5-1的摩尔比组成； 所述茂金属化合物的具体结构如下：t 中 R=H，Me 或 C1。2. 权利要求1所述用于降冰片締聚合的组合催化剂的制备方法，其特征是按重量份计 步骤如下： (1) 茂金属催化剂的制备： 曰、反应：向lOOmL的反应管中加入0.8-1.2mmol的取代的二巧基二氯化错，18-22mL氯 苯，形成悬浮液;之后向其中加入1.8-2.2mmo 1铁试剂，18-22 °C下揽拌反应20-2化，反应结 束后在0.5-1.5MPa大气压下抽干溶剂，得到浅黄色固体； b、后处理：用尽可能少的乙醇溶解步骤a所得浅黄色固体，不停加入正己烧并揽拌直至 溶液中有固体析出；放入冰箱中冷却1-化，有大量固体析出后，吸走上层清液，得到下层固 体;将所得固体在55-65 °C下烘干，即得茂金属催化剂； (2) 复配:将步骤（1)制得的茂金属催化剂与氯化裡按照摩尔比为1-5:5-1的比例混合， 在甲醇中揽拌0.5-1.化，反应结束后，在0.8-1.2MPa大气压下抽干溶剂，即得产品用于降冰 片締聚合的组合催化剂。3. 如权利要求2所述用于降冰片締聚合的组合催化剂的制备方法，其特征是:步骤（1) 所述取代的二巧基二氯化错具体为5-(2-氯乙基)-二巧基二氯化错。4. 如权利要求2所述用于降冰片締聚合的组合催化剂的制备方法，其特征是:步骤（1) 所述铁试剂为 Ti〇-(6-F-5-Me-Ci2曲）、Ti〇-(6-F-5-Et-Ci 抽日）或 Ti〇-(6-F-5-aEt-Ci2也）中 的一种。
【文档编号】C08F232/08GK105968238SQ201610496312
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】王大伟, 张文泉, 余信, 丁玉强, 朱学军
【申请人】无锡阿科力科技股份有限公司