一类含联吡啶/菲啰啉鎓盐的水/醇溶性共轭小分子及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一类含联吡啶/菲啰啉鎓盐的水/醇溶性共轭小分子及其制备方法与作为阴极界面修饰层，在正置、倒置和叠层光伏器件中的应用。本发明的含联吡啶/菲啰啉鎓盐的水/醇溶性共轭小分子作为光伏电池的阴极界面修饰层时，可在光吸收活性层与阴极之间形成界面偶极作用，降低阴极有效功函数等功效，从而促进电子的传输和抽取。本发明的共轭小分子可溶解于甲醇、N,N?二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等极性溶剂中，因此在构筑多层器件时，电子传输层与活性层之间不会发生界面互混现象。
【专利说明】
一类含联吡啶/菲啰啉鐺盐的水/醇溶性共轭小分子及其制备 方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水/醇溶性共辄小分子领域，具体涉及一类含联吡啶/菲啰啉鑰盐的 水/醇溶性共辄小分子及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来对水/醇溶性共辄小分子的研究发现，采用此类材料对本体异质结太阳电 池的阴极进行修饰，可以达到大幅度提高器件性能的效果。这类强极性的小分子所起到的 作用包括:能够防止蒸镀的金属阴极对活性层的污染;优化活性层与金属电极的接触，提高 器件的并联电阻减小串联电阻;有效的提高器件的内建电势等等。
[0003] "材料化学杂志"（J.Mater.Chem. )1(2013)3387报道了含吡啶鑰盐的水/醇溶性共 辄电解质，可以作为界面层用于正向聚合物太阳电池。采用pcdtbt :pc71bm作为活性层的聚 合物太阳电池效率最高可达到6.56%，相对于纯A1阴极器件，其性能提高了52%，表明吡啶 鑰盐用于太阳电池阴极修饰层的巨大潜力。
[0004] 本发明以联吡啶/菲啰啉鑰盐为基本单元，开发出了一系列的水/醇溶性共辄小分 子。该类分子不仅在环境友好溶剂中具有优异的溶解性能，同时由于电子传输基团联吡啶/ 菲啰啉的引入，可以进一步提高电子传输性能，另外自由移动的负离子可以对活性层中的 PCBM进行n-型掺杂，减少电子的传输损失，提高电子的传输效率，作为阴极界面材料在有机 太阳电池方面将会有很大的应用潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明通过将含联吡啶/菲啰啉的中性共辄小分子进行离子化，合成了一系列在 水或醇溶剂里具有良好溶解性的鑰盐，并且将该系列鑰盐作为阴极界面材料应用于正置、 倒置和叠层有机光伏器件中。
[0006] 本发明的目的在于提供一类含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子及其 制备方法。
[0007] 本发明的另外一个目的是将所述的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分 子作为阴极修饰层，在有机光伏器件中进行应用。
[0008] 本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0009] -类含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子，每个联吡啶或菲啰啉单元的 两个氮原子之间以乙撑桥连，该小分子的化学结构式如下：
[0011] 其中，X为Cl、Br、I、CF3S〇3、 结构单元Ar为如
； 下共辄或非共辄结构之一：
「-取代芴； -取代芴； ,8-取代硫芴 2,8-取代硫氧芴 2.7- 取代螺芴； 2,2'-取代螺芴 2.7- 取代硅芴； 7_取代咔唑； 3,6-取代咔唑；
,9-取代吲哚咔唑
，8_取代吲哚咔唑； -取代三苯胺 3,9-取代吲哚芴；
8_取代吲哚芴；
4_取代苯；
[0027]其中，
[0028] (l)Ri为碳原子数为1-30的直链或支链烷基，或者为末端为磷酸酯基、羟基的碳原 子数为1-30的直链或支链烷基，其中的一个或多个碳原子可被氧原子取代，一个或多个氢 原子可被氟原子取代；
[0029] (2)1?2为11，或碳原子数为1-30的直链或支链烷基，或末端为磷酸酯基、羟基的碳原 子数为1-30的直链或支链烷基，其中的一个或多个碳原子可被氧原子取代，一个或多个氢 原子可被氟原子取代；
[0030] (3)R3 为H、F;
[0031] (4)Y为0、S、Se。
[0032] 以上所述一类含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子的制备方法，包括如 下步骤：
[0033] (1)在惰性气体保护下，通过四合三苯基膦钯催化，5-溴-2-碘吡啶与2_(三正丁基 锡烷基)吡啶进行Stille偶联，制备5-溴-[2,2']联吡啶；
[0034] (2)将菲啰啉溶于硝基苯，加热到130-140°C，慢慢滴加液溴的硝基苯溶液，继续反 应2-6小时，得到3-溴-[1，10]菲啰啉；
[0035] (3)在惰性气体保护下，通过四合三苯基膦钯催化，将（1)或（2)制备的5-溴-[2， 2']联吡啶或3-溴-[1，10]菲啰啉与不同的含硼酸酯活性基团的结构单元进行Suzuki偶联， 制备水/醇溶性共辄小分子的前驱中性物；
[0036] (4)在惰性气体保护下，将(3)制备的前驱中性物溶于1，2_二卤（氯、溴或碘)代乙 烷，在50_130°C下进行离子化反应，得到负离子为溴、氯或碘的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/ 醇溶性共辄小分子；
[0037] (5)在惰性气体保护下，将(4)制备的溴(或氯、碘)负离子的水/醇溶性共辄小分子 溶于甲醇中，加入NaX(X为CF3S03、BIm4或BA/4)，在室温下搅拌8-48小时进行离子交换，得到 负离子为CF 3S03、BIm4或BArF4的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子。
[0038] 以上所述的一类含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子作为阴极界面材 料应用在太阳电池器件中，在多层结构的太阳电池器件中，通过水/醇溶液加工的方式，在 太阳电池器件的活性层和阴极层之间插入一层含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小 分子薄膜;所述太阳电池器件包括有机/聚合物太阳电池和钙钛矿型太阳电池。
[0039]进一步地，所述薄膜的厚度为1-200纳米。
[0040] 进一步地，所述太阳电池器件的结构为正置、倒置或层叠;其中正置结构包括依次 层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层;倒置结构包括依次层叠的 衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极层;叠层结构包括依次层叠的衬底、 阳极层、阳极修饰层、活性层1、连接层、活性层2、阴极修饰层和阴极层。
[0041] 进一步地，所述的阴极修饰层是通过环境友好的醇溶液加工法实现，包括旋涂、刷 涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
[0042] 所述的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子可用于制备有机/聚合物光 伏器件和钙钛矿太阳电池器件的阴极修饰层，使得活性层与阴极金属之间实现欧姆接触， 有利于载流子在电极附近的有效收集，从而提尚器件的短路电流以提尚光电转换效率。同 时，所述的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子可有效的抑制共辄聚合物/富勒 烯体异质结太阳电池器件的暗电流，从而提高器件的开路电压，可进一步提高器件的光电 转化效率。
[0043] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0044] (1)本发明的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子对有机/聚合物正置、 倒置和叠层光伏器件都可以实现优异的电子传输和抽取。
[0045] (2)本发明的小分子可溶解于甲醇、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等极性溶 剂中，因此在构筑多层器件时阴极修饰层与活性层之间不会发生界面混合现象。
[0046] (3)本发明的小分子可通过溶液旋涂，印刷等方式成膜，无需长时间加热或紫外光 照以改变其溶解性，器件制备工艺简单易行。
[0047] (4)由于铝等金属具有优异的空气及水汽稳定性，用本发明的小分子修饰高功函 数金属阴极界面，组成的复合阴极在空气中的加工稳定性好，器件的稳定性得以大大提高。
【附图说明】
[0048]图1为小分子3的热重分析曲线图；
[0049]图2为小分子3的紫外-可见吸收光谱图；
[0050]图3为小分子3的循环伏安曲线图；
[00511图4为基于给体聚合物P⑶TBT的正置太阳电池器件电流密度-电压图。
【具体实施方式】
[0052]以下实施例为对本发明提出的含联吡啶/菲啰啉鑰盐的水/醇溶性共辄小分子及 其前驱体制备之说明，但本发明将不限于所列之例。
[0053]实施例1:5-溴-[2,2']联吡啶
[0054]在氩气保护下，将5-溴-2-碘吡啶（1克，3.5毫摩尔）与2_(三正丁基锡烷基）吡啶 (1.3克，3.5毫摩尔）溶于15毫升无水甲苯中，加入四合三苯基膦钯(0.2克）加热至120°C反 应24小时。冷却至室温，减压旋干溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体5-溴-[2,2']联吡啶。 其化学反应方程式如下所示：
[0056] 实施例2:水/醇溶性共辄小分子的前驱体2
[0057] 在氩气保护下，将5-溴-[2,2']联吡啶(0.5克，2.1毫摩尔）与2,7_二(4,4,5,5_四 甲基_1，3,2_二氧杂硼烷)-9,9_二辛基芴(0.54克，0.84毫摩尔)溶于10毫升甲苯中，加入碳 酸钾水溶液(2摩尔每升，3毫升）、四丁基溴化铵(80毫克)和四合三苯基膦钯(0.1克），加热 至85 °C反应12小时。冷却至室温，加入20毫升蒸馏水搅拌，用二氯甲烷萃取3次，二氯甲烷层 用蒸馏水洗2次，减压旋干溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体前驱体2。其化学反应方程式 如下所示：
[0059]实施例3:水/醇溶性共辄小分子3
[0060] 在氩气保护下，将前驱体2(0.21克，0.3毫摩尔)溶于1，2-二溴乙烷（1.3毫升，15毫 摩尔），加热到125°C反应过夜。冷却至室温，过滤，滤渣溶于1毫升甲醇，滴入二氯甲烷中沉 析，过滤，滤渣用丙酮洗多次，烘干得红色固体3。其化学反应方程式如下所示：
[0062]图1为小分子3的热重分析曲线图；从图1可以看出，小分子3失重5%的温度为295 摄氏度。图2为小分子3的紫外-可见吸收光谱图；从图2可以看出，小分子3在溶液中的吸收 峰为311纳米和440纳米，在薄膜中的吸收峰为309纳米和434纳米。从薄膜吸收边计算得出 其光学带隙为2.46电子伏特。图3为小分子3的循环伏安曲线图，其中，插图为二茂铁的循环 伏安曲线;从图3可以看出，小分子3的还原电位为-0.30伏特，从而可以计算出其LUMO能级 为-4.08电子伏特；另外根据图2得到的光学带隙，可以计算出其HOMO能级为-6.54电子伏 特。图4为基于给体聚合物PCDTBT的正置太阳电池器件电流密度-电压图，器件结构：IT0/ PED0T: PSS/PCDTBT: PC71BM/阴极修饰层/A1。从图4可以看出，相比于不添加阴极修饰层的光 伏器件，以小分子3作为阴极修饰层制备的光伏器件的短路电流几乎不变，但开路电压从 〇 . 88伏特提高到0.93伏特，填充因子从57.9 %提高到64.4 %，最终的能量转换效率从 5.47 % 提高到6.47 %。
[0063] 实施例4:3-溴-[1，10]菲啰啉
[0064]将1，10-菲啰啉（5克，22毫摩尔）溶于8毫升硝基苯，加热到135°C。将液溴（1.7毫 升，32毫摩尔)溶解于5毫升硝基苯，慢慢滴入反应体系，滴加完后继续反应4小时。冷却至室 温，加入100毫升浓氨水。二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂。柱层析分离得到3-溴-[1，10]菲啰啉。 1H NMR、13C NMR和元素分析结果表明所得到的为目标产物。其化学反应方程 式如下所示：
[0066] 实施例5:水/醇溶性共辄小分子的前驱体5
[0067] 在氩气保护下，将3-溴-[1，10 ]菲啰啉4(0.8克，3.1毫摩尔）与2，7-二(4，4，5，5-四 甲基_1，3,2_二氧杂硼烷)-9,9_二(6-羟基己基)芴(0.7克，1.2毫摩尔)溶于20毫升甲苯中， 加入碳酸钾水溶液（2摩尔每升，5毫升）、四丁基溴化铵（70毫克）和四合三苯基膦钯（0.1 克），加热至90°C反应14小时。冷却至室温，加入30毫升蒸馏水搅拌，用二氯甲烷萃取3次，二 氯甲烷层用蒸馏水洗2次，减压旋干溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体前驱体5。咕匪R、 13C NMR和元素分析结果表明所得到的为目标产物。其化学反应方程式如下所示：
[0069]实施例6:水/醇溶性共辄小分子6
[0070] 在氩气保护下，将前驱体5(0.15克，0.2毫摩尔）溶于1，2_二碘乙烷（1毫升，7.6毫 摩尔），加热到l〇〇°C反应过夜。冷却至室温，过滤，滤渣溶于1毫升甲醇，滴入二氯甲烷中沉 析，过滤，滤渣用丙酮洗多次，烘干得红色固体6。咕WR、 13C匪R和元素分析结果表明所得 到的为目标产物。其化学反应方程式如下所示：
[0072]实施例7:水/醇溶性共辄小分子8
[0073] 在氩气保护下，将水/醇溶性小分子7(0.1克，0.07毫摩尔)溶于2毫升甲醇，加入三 氟甲磺酸钠（1.2克，7毫摩尔），室温搅拌24小时。然后旋干溶剂，固体用2毫升甲醇溶解后装 入透析膜，封好口后置于装有去离子水的烧杯中搅拌透析，期间换水3次。旋干透析膜中的 溶剂，烘干得红色固体83射线光电子能谱结果表明超过95%的离子交换。其反应如下所 示：
[0075]实施例8:水/醇溶性共辄小分子10
[0076] 在氩气保护下，将水/醇溶性小分子9(0.12克，0.14毫摩尔）溶于2.5毫升甲醇，加 入NaBIm4(2.1克，7毫摩尔），室温搅拌28小时。然后旋干溶剂，固体用2毫升甲醇溶解后装入 透析膜，封好口后置于装有去离子水的烧杯中搅拌透析，期间换水3次。旋干透析膜中的溶 剂，烘干得红色固体l〇d射线光电子能谱结果表明超过95%的离子交换。其反应如下所示：
[0078]实施例9:水/醇溶性共辄小分子12
[0079] 在氩气保护下，将水/醇溶性小分子11 (0.15克，0.13毫摩尔)溶于3.5毫升甲醇，加 入NaBArF4( 5.3克，6毫摩尔），室温搅拌20小时。然后旋干溶剂，固体用3毫升甲醇溶解后装入 透析膜，封好口后置于装有去离子水的烧杯中搅拌透析，期间换水3次。旋干透析膜中的溶 剂，烘干得红色固体123射线光电子能谱结果表明超过95%的离子交换。其反应如下所示：
[0081]下面以含联吡啶鑰盐的水/醇溶性共辄小分子3为例说明本发明的小分子作为阴 极修饰层在有机光伏器件中的应用。
[0082]实施例10聚合物太阳电池器件的制备与表征
[0083]将IT0导电玻璃，方块电阻~20 Q/□，预切割成15毫米X 15毫米方片。依次用丙 酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。 使用前，IT0净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。选用PVK购自Aldrich公 司，以四氯乙烷配制溶液。PED0T : PSS水分散液（1 wt % )购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机 (KW-4A)高速旋涂，厚度为40纳米，由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司 Alpha-TenC〇r500型）实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。将聚合物 太阳电池材料PCDTBT(PCnBM作为受体)置于干净的样品瓶内称量，随后转入氮气保护的手 套箱内，手套箱内为高纯氮气保护以维持低氧低湿的状态。用适当的溶剂(如甲苯、氯苯、二 氯苯等)将用于制备活性层的聚合物和PCnBM混合并置于搅拌台上进行搅拌使材料完全溶 解。将真空干燥好的涂有阳极缓冲层的IT0基片移入手套箱内进行聚合物活性层的旋涂，旋 涂的过程与阳极缓冲层相同。用锐器刮拨膜片的一个侧边使IT0层裸露，经电极蒸镀后作为 器件的阳极。干燥除去残留的有机溶剂。聚合物太阳能电池活性层最佳厚度为70~90纳米。 膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。将小分子3在甲醇中溶解，配制成1毫克/毫 升浓度的溶液，以0.45微米滤膜过滤。用匀胶机分别在甩有聚合物太阳能电池材料和 PED0T:PSS层的IT0基片上生成一薄层，其厚度为5纳米。铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度 达到3Xl(T4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100 型，Sycon公司）实时监控。器件的发光区域由掩模与IT0交互覆盖的区域确定为0.15平方厘 米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。太阳电池性能是在模拟太阳光 (AM1.5G lOOmW/cm2)下测量的。为显示本发明所采用的电子传输层的效果，采用未加界面 层的器件作为对比。测量结果如图4和表1所示;其中，表1为光伏器件性能数据。
[0084]表 1
[0086] 器件结构：II'0/Pm)0T:PSS/PCDTBT:PC7iBM/阴极修饰层/A1
[0087] 从表1可以看出，相比于无界面层的光伏器件，以小分子3作为阴极修饰层制备的 光伏器件的短路电流变化不大，但开路电压和填充因子有所提高，最终后者的能量转换效 率具有较大的提高;小分子6-12作为阴极修饰层时对光伏器件性能的提高效果与小分子3 基本一致，在此不一一列举，以上说明本发明的水/醇溶性共辄小分子是一类具有很大潜力 的光伏器件的阴极界面修饰材料。
[0088] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一类含联化晚/菲喫嘟鐵盐的水/醇溶性共辆小分子，其特征在于:每个联化晚或菲 喫嘟单元的两个氮原子之间W乙撑桥连，该小分子的化学结构式如下：式中，X为C1、Br、I、CF3S化结构单元Ar为如下共辆或非共辆结构 之一：其中，(1) Ri为碳原子数为1-30的直链或支链烷基，或者末端为憐酸醋基、径基的碳原子数为 1-30的直链或支链烷基，其中的一个或多个碳原子可被氧原子取代，一个或多个氨原子可 被氣原子取代； (2) R2为Η或碳原子数为1-30的直链或支链烷基，或末端为憐酸醋基、径基的碳原子数为 1-30的直链或支链烷基，其中的一个或多个碳原子可被氧原子取代，一个或多个氨原子可 被氣原子取代； (3) I?为H或F; (4化为0、S或Se。2.制备权利要求1所述一类含联化晚/菲喫嘟鐵盐的水/醇溶性共辆小分子的方法，其 特征在于，包括如下步骤： (1) 在惰性气体保护下，通过四合Ξ苯基麟钮催化，5-漠-2-舰化晚与2-(Ξ正下基锡烧 基)邮晚溶于无水甲苯中，在110-130°C下进行Stille偶联，得到5-漠-[2,2']联化晚； (2) 将菲喫嘟溶于硝基苯，加热到130-140°C，滴加液漠的硝基苯溶液，继续反应2-6小 时，得到3-漠-[1，10]菲喫嘟； (3) 在惰性气体保护下，通过四合Ξ苯基麟钮催化，将步骤（1)或步骤(2)制备的5-漠- [2,2']联化晚或3-漠-[1，10]菲喫嘟与含棚酸醋活性基团的结构单元溶于甲苯或四氨巧喃 中，在60-100°C下进行Suzuki偶联，得到水/醇溶性共辆小分子的前驱中性物； (4) 在惰性气体保护下，将步骤(3)制备的前驱中性物溶于1,2-二氯、漠或舰代乙烧，在 50-130°C下进行离子化反应，得到负离子为漠、氯或舰的含联化晚/菲喫嘟鐵盐的水/醇溶 性共辆小分子； (5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)制备的负离子为漠、氯或舰的含联化晚/菲喫嘟鐵盐 的水/醇溶性共辆小分子溶于甲醇中，加入C的S〇3Na、NaBIim或化BA/4，在室溫下揽拌8-48小 时进行离子交换，得到负离子为肌S〇3、BIm4或ΒΑΛ的含联化晚/菲卿林鐵盐的水/醇溶性共 辆小分子。3. 权利要求1所述的一类含联化晚/菲喫嘟鐵盐的水/醇溶性共辆小分子作为阴极界面 材料应用在太阳电池器件中，其特征在于，在多层结构的太阳电池器件中，通过水/醇溶液 加工的方式，在太阳电池器件的活性层和阴极层之间插入一层含联化晚/菲喫嘟鐵盐的水/ 醇溶性共辆小分子薄膜，作为阴极修饰层;所述太阳电池器件包括有机/聚合物太阳电池和 巧铁矿型太阳电池。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述薄膜的厚度为1-200纳米。5. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述太阳电池器件的结构为正置、倒置或 层叠;其中正置结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极 层;倒置结构包括依次层叠的衬底、阴极层、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极层;叠 层结构包括依次层叠的衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层1、连接层、活性层2、阴极修饰层 和阴极层。6. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的阴极修饰层是通过环境友好的醇溶 液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、漉涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
【文档编号】H01L51/44GK105968126SQ201610202829
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】张斌, 陈桂庭, 杨伟, 曹镛
【申请人】华南理工大学