一种螺型有机电致发光材料及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种螺型有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。其具有式1所示分子结构：其中，X1代表烷基、杂原子，X2代表烷基、烯烃基、杂原子、芳香族取代的胺基或杂环取代的胺基。本发明还公开了上述螺型有机电致发光材料的应用。本发明的螺型有机电致发光材料，具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，该类材料可以作为小分子OLED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
【专利说明】
一种螺型有机电致发光材料及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种螺型有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管(Organic Light Emitting Diode，0LED)产生于上世纪80年 代，其作为新一代显示技术具有以下特点:材料选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜 色显示;驱动电压低，只需3-12V直流电压;发光亮度和发光效率高;发光视角宽，响应速度 快;另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。
[0003] 0LED器件分为小分子器件和高分子器件两种，就目前而言，小分子器件在商品化 的道路上，走的更远些。1988年，C.Adachi等人首次提出将空穴传输层、电子传输层和发光 层分开的三层结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件；1994年，在日本召开的有机及无机 电致发光国际会议上，首次报道了使用寿命大于10000小时的双层结构的有机电致发光器 件，这样就突破了器件内量子效率低于25%的限制，理论上使内量子效率达到了 100%，开 创了有机磷光电致发光的新领域。同年，T.R.Hebner等发明了有机电致发光器件的喷墨打 印法，这为0LED从研究走向市场提供了更大的可能。2004年，L. S. Liao等人制作的叠层有机 电致发光器件，电流效率高达136cd/A。
[0004] 萘环，具有稳定的闭环结构，且结构简单、价格适宜，是小分子有机电致发光材料 中比较常见的子结构单元;9,9_二甲基芴与二苯并呋喃两类结构单元，具有化学性质稳定、 分子共辄长度适中、可修饰性较强特点，在小分子0LED材料中，均较为常见;二苯并杂环结 构单元，常见于近年来新兴的螺环结构的0LED新材料中。因此，通过一定的化学方法，将9， 9-二甲基芴或二苯并呋喃与萘制作成并环结构，再与适当的二苯并杂环制成螺型结构，所 得到的化合物，具有稳定的化学结构和合适的分子能级，在此基础上，可以经过适当的化学 修饰，将有希望，获得一类性能优良的有机电致发光材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一，是提供一种螺型有机电致发光材料。本发明的材料，可以作为 小分子有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种螺型有机电致发光材料，具有式1 所示分子结构：
[0008] 其中，xHf表烷基、杂原子，x2代表烷基、烯烃基、杂原子、芳香族取代的胺基或杂环 取代的胺基。
[0009] 本发明的螺型有机电致发光材料，具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合 的分子能级，该类材料可以作为小分子0LED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0010] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0011] 进一步，所述心为异丙基或氧原子。
[0012] 进一步，所述X2为亚甲基、乙基、异丙基、乙烯基、氧原子、硫原子、N-苯基、N-联苯 基、N-萘基、N-菲基、N-吡啶基、N-嘧啶基、N-喹啉基、N-异喹啉基、N-氧茚基、N-硫茚基、芳香 基取代的N-苯并咪唑基团、N-苯基取代的喹啉基团、N，N-二苯基取代的对苯二胺基团。
[0013] 采用上述进一步的有益效果是:选取上述取代基团，可以让所设计化合物，具有更 合适的分子质量、非平面的空间立体结构以及合适的分子能级分布。
[0014] 进一步，所述Xi、X2相同。
[0015] 进一步，所述Xi、X2不同。
[0016]本发明的螺型有机电致发光材料，具体的结构式如下所示：
[0019]
[0020] 上述所列化合物CO 1~C28，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0021] 本发明将在后文的实施例中，提供上图中所述及的，目标物C01-C28的具体合成方 法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所述实施 过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0022] 本发明的目的之二，是提供上述螺型有机电致发光材料的应用。
[0023] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种螺型有机电致发光材料的应用， 在所制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如上所述的螺型有机电致发光材 料。
[0024] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的IT0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料或DPVBi)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和 阴极层(A1)。所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空 蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下：
[0025]
[0026] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB 等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0028]以本发明的螺型有机电致发光材料有机电致发光材料作为发光层，制作的OLED器 件，器件的最大亮度1140-7100cd/m2，最大电流效率0.8-2.5cd/A，器件效率良好，这说明本 发明的螺型有机电致发光材料具有较好的发光性能。
[0029]本发明的有益效果是：
[0030] 1.本发明的螺型有机电致发光材料，具有适当的分子质量(分子量400-900 )、良好 的薄膜稳定性(不易结晶）、适合的分子能级（可搭配现有材料），该类材料可以作为小分子 0LED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0031] 3.以本发明的螺型有机电致发光材料作为发光层制作的0LED器件，可以发出明亮 的深蓝色荧光，器件的最大亮度1140-7100cd/m 2，最大电流效率0.8-2.5cd/A，器件效率良 好。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 IT0导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入层 (105)和阴极层(106)，其中发光层(103)涉及到本发明所述及的有机电致发光材料。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0034]化合物制备实施例：
[0035]实施例1化合物C01的制备
[0037] 化合物1的制备:在1L三口瓶中，加入1，8_二溴萘(28.6g，0.1mol)，二苯并呋喃-4-硼酸（23.38,0.11111〇1)，碳酸钾(34.58,0.251]1〇1)，四氢咲喃(40(^)，去离子水（12(^)，氮气 保护下，加入Pd(OAc)2 (0.5g)，Xantphos (2.3g)升温至回流，保温反应8h，降温至40 °C，分 液，有机相经过50g无水硫酸镁干燥后，快速过12cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品 使用乙酸乙酯/无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物1，类白色固体32g，收率85.7%，MS(m/ z)：372.0〇
[0038]化合物2的制备:将化合物1 (3.73g，0.0 lmo 1)溶解在100mL干燥的四氢呋喃中，转 入配备有恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中，氮气保护下，体系内温降至-80°C时，缓慢滴加 4.4mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mo 1 /L，0.01 lmo 1)，滴毕，-70 °C保温反应2h，保温毕，同温 滴加含有蒽酮（1.85g，0.0095mol)的四氢呋喃（20g)溶液，5min滴加完毕，同温保温反应2h， 保温毕，室温继续保温反应2h，之后滴入60g质量浓度10 %的稀盐酸，搅拌lh，分液，收集有 机相，脱去溶剂，得到化合物2的粗产品5.6g，所得化合物2的粗产品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0039]化合物C01的制备：在5 0 0mL三口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗产品 (5.6g)，加入冰乙酸60g，质量浓度为36.5%的浓盐酸0.4g，升温至回流，保温反应10h，降温 至25°C，加入100g甲苯和200g水，分液，有机相脱溶，油状粗品过硅胶柱，石油醚淋洗，收集 含单一产物成分的过柱液，脱溶后石油醚打浆，抽滤，收集滤饼，得到化合物C01，白色固体 3.52 8，收率78.4%。
[0040] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H24〇,理论值472.1827,测试值 472.1095。元素分析（(： 361124〇)，理论值(：:91.50，11:5.11，0 :3.39，实测值(：:91.48，11:5.12,0: 3.40〇
[0041] 实施例2化合物C02的制备
[0043] 化合物3的制备:使用10,11-二氢-5H-二苯并[a，d][7]环庚烯-5-酮代替蒽酮作为 原料，按照实施例1所述方法(化合物2的制备），投入1.98g(0.0095mol) 10，11-二氢-5H-二 苯并[a，d][7]环庚烯-5-酮，得到化合物3粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0044] 化合物C02的制备:使用化合物3代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物3，得到化合物C02，类白色固体3.22g，收 率 69.7%。
[0045] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C37H26O，理论值486.1984，测试值 486.0377。元素分析（(：3711260)，理论值(：:91.33，11 :5.38,0:3.29，实测值(：:91.35，11:5.37,0 : 3.28〇
[0046]实施例3化合物C03的制备
[0048] 化合物4的制备:使用10,10-二甲基蒽酮代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方 法(化合物2的制备），投入2.11 g (0.0095mo 1) 10，10-二甲基占吨酮，得到化合物4粗品，不再 进行精制，直接用于下一步反应中。
[0049] 化合物C03的制备:使用化合物4代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物4，得到化合物C03，类白色固体3.5g，收率 73.6%〇
[0050] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H280 ,理论值500.2140,测试值 500.3905。元素分析((：3811280)，理论值(： :91.17，11:5.63,0:3.20，实测值(：:91.21，11 :5.62,0: 3.17。
[00511实施例4化合物C04的制备
[0053] 化合物5的制备:使用5H-二苯并[a，d][7]环庚烯-5-酮代替蒽酮作为原料，按照实 施例1所述方法(化合物2的制备），投入1.96g(0.0095mol)5H-二苯并[a，d][7]环庚烯-5-酮，得到化合物5粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0054] 化合物C04的制备:使用化合物5代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物5，得到化合物C04，类白色固体2.98g，收 率 64.7%。
[0055] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C37H24〇,理论值484.1827,测试值 484.0789。元素分析（(：3711240)，理论值(：:91.71，11 :4.99,0:3.30，实测值(：:91.70，11:5.01，0 : 3.29〇
[0056]实施例5化合物C05的制备
[0058] 化合物6的制备:使用占吨酮（即氧杂蒽酮)代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述 方法(化合物2的制备），投入1.86g(0.0095mo 1)占吨酮，得到化合物6粗品，不再进行精制， 直接用于下一步反应中。
[0059] 化合物C05的制备:使用化合物6代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物6，得到化合物C05，类白色固体3.35g，收 率 74.3%。
[0060] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H22O2，理论值474.1620，测试值 474.3145。元素分析（(：35112202)，理论值(： :88.58，11:4.68,0:6.74，实测值(：:88.56，11 :4.67,0: 6.77。
[0061]实施例6化合物C06的制备
[0063] 化合物7的制备:使用噻吨酮（即硫杂蒽酮)代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述 方法(化合物2的制备），投入2.02g(0.0095mol)噻吨酮（即硫杂蒽酮），得到化合物7粗品，不 再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0064] 化合物C06的制备:使用化合物7代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物7，得到化合物C06，淡黄色固体3.73g，收 率 80.1%。
[0065] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H22OS，理论值490.1391，测试值 490.2623。元素分析（(：35112203)，理论值(：：85.68，11 :4.52,0:3.26,3:6.54，实测值(：：85.64， H：4.51,0：3.28,S：6.57〇
[0066]实施例7化合物C07的制备
[0069] 化合物8的制备：在500mL三口瓶中，加入溴苯（15.7g，0 . lmol)、吖啶酮（19.5g， 0 ? lmo 1)、二甲苯（300g)，氮气保护下，加入叔丁醇钠（14 ? 40g，0 ? 15mo 1)、醋酸钯(0 ? 148g， 1%111〇1)431^口11〇8(0.6968,2%111〇1)，升温，120°(：保温反应1211，降温至30°(：，反应液水洗， 分液，无水硫酸镁干燥，通过25cm厚的硅胶柱进行柱层析，甲苯淋洗充分后，合并过柱液脱 溶剂，甲苯石油醚重结晶后抽滤，得到化合物8，黄色固体17.7g，收率65.3 %，MS(m/z): 271.1。
[0070]化合物9的制备:使用化合物8代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合物2 的制备），投入2.58g(0.0095mol)化合物8,得到化合物9粗品，不再进行精制，直接用于下一 步反应中。
[0071]化合物C07的制备:使用化合物9代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值)化合物9，得到化合物C07，类白色固体4.25g，收 率 81.4%。
[0072] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C4iH27N0，理论值549.2093，测试值 549.4317。元素分析（〇41出7如），理论值(：：89.59，11:4.95，队2.55,0 :2.91，实测值(：：89.60， H：4.96,N：2.54,0：2.90〇
[0073]实施例8化合物C08的制备
[0075] 化合物10的制备:使用化合物4-溴联苯代替溴苯作为原料，按照实施例7所述方法 (化合物8的制备），投入23.38(0.1111 〇1)4-溴联苯，得到化合物10，黄色固体20.28，收率 58.1%，MS(m/z):347.1。
[0076] 化合物11的制备:使用化合物10代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.30g(0.0095mol)化合物10，得到化合物11粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0077] 化合物C08的制备:使用化合物11代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物11，得到化合物C08，类白色固体 4.538，收率76.2%。
[0078] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H31NO，理论值625.2406，测试值 625.1112。元素分析（〇47出以0)，理论值(：：90.21，11:4.99，队2.24,0 :2.56，实测值(：：90.19， H：4.97,N：2.25,0：2.59〇
[0079]实施例9化合物C09的制备
[0081] 化合物12的制备：使用化合物2-溴萘代替溴苯作为原料，按照实施例7所述方法 (化合物8的制备），投入20.7g(0.1mol)2-溴萘，得到化合物12,黄色固体14.4g，收率 44.8%，MS(m/z):321.1。
[0082] 化合物13的制备:使用化合物12代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.05g(0.0095mol)化合物12，得到化合物13粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0083] 化合物C09的制备:使用化合物13代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物13，得到化合物C09，类白色固体 4.248，收率74.4%。
[0084] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H29N0,理论值599.2249,测试值 599.4131。元素分析（04出2必0)，理论值(：：90.12，11:4.87，队2.34,0 :2.67，实测值(：：90.10， H：4.88,N：2.34,0：2.68〇
[0085]实施例10化合物CIO的制备
[0087]
[0088] 化合物14的制备：使用化合物9-溴菲代替溴苯作为原料，按照实施例7所述方法 (化合物8的制备），投入23.3g(0.1mol)9-溴菲，得到化合物14,黄色固体19.7g，收率 53.1%，MS(m/z):371.1。
[0089] 化合物15的制备:使用化合物14代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.53g(0.0095mol)化合物14，得到化合物13粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0090] 化合物C10的制备:使用化合物15代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物15，得到化合物C10，类白色固体 4.74g，收率 76.8%。
[0091] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H31N0，理论值649.2406，测试值 649.0996。元素分析（049出以0)，理论值(： ：90.57，11:4.81，队2.16,0:2.46，实测值(：：90.55， H：4.80,N：2.17,0：2.48〇
[0092]实施例11化合物Cl 1的制备
[0095]化合物 16的制备：在500mL三口瓶中，加入 1，8-二溴萘（24 ? 9g，0 ? 087mol)、9，9-二 甲基-1-荷硼酸（23.8g，0 ? lOmol)、碳酸钾（30g，0.22mol)、甲苯（150g)、乙醇（50g)、去离子 水(65g)，氮气保护下，加入Pd(PPh 3)4(0.5g)，升温至回流，保温反应12h，降温至30°C，分液， 有机相经过40g无水硫酸镁干燥后，快速过15cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使 用乙酸乙酯/无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物16，白色固体29.8g，收率85.9 %，MS (m/ z)：398.1〇
[0096] 化合物17的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例1所述方法(化 合物2的制备），得到化合物17粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0097] 化合物C11的制备:使用化合物17代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物17，得到化合物C11，类白色固体 3.56g，收率 75.2%。
[0098] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H3Q，理论值498.2348,测试值 498.3910。元素分析((：39出()），理论值(：:93.94，11:6.06，实测值(： :93.92，11:6.08。
[0099]实施例12化合物C12的制备
[0101] 化合物18的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例2所述方法(化 合物3的制备），得到化合物18粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0102] 化合物C12的制备:使用化合物18代替化合物3作为原料，按照实施例2所述方法 (化合物C02的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物18，得到化合物C12，类白色固体 3.538，收率72.5%。
[0103] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C4QH32，理论值512.2504，测试值 512.1178。元素分析(〇4〇出2)，理论值(：:93.71，11:6.29，实测值(： :93.70，11:6.30。
[0104]实施例13化合物C13的制备
[0106] 化合物19的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例3所述方法(化 合物4的制备），得到化合物19粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0107] 化合物C13的制备:使用化合物19代替化合物4作为原料，按照实施例3所述方法 (化合物C03的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物19，得到化合物C13，类白色固体 3.51g，收率 70.2%。
[0108] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H34，理论值526.266 1，测试值 526.4069。元素分析(〇41出4)，理论值(：:93.49，11:6.51，实测值(： :93.47，11:6.53。
[0109]实施例14化合物C14的制备
[0111] 化合物20的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例4所述方法(化 合物5的制备），得到化合物20粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0112] 化合物C14的制备:使用化合物20代替化合物5作为原料，按照实施例4所述方法 (化合物C 0 4的制备），投入0.0 0 9 5 m 〇 1 (理论值）化合物2 0，得到化合物C14，类白色固体 3.16g，收率 65.2%。
[0113] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C4〇H3q，理论值510.2348，测试值 510.1198。元素分析(〇4〇出()），理论值(：:94.08，11:5.92，实测值(： :94.05，11:5.95。
[0114]实施例15化合物C15的制备
[0116] 化合物21的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例5所述方法(化 合物6的制备），得到化合物21粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0117] 化合物C15的制备:使用化合物21代替化合物6作为原料，按照实施例5所述方法 (化合物C05的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物21，得到化合物C15，类白色固体 3.46g，收率 72.8%。
[0118] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H28O，理论值500.2140，测试值 500.1487。元素分析（(：3811280)，理论值(：:91.17，11 :5.63,0:3.20，实测值(：:91.15，11:5.64,0 : 3.21〇
[0119]实施例16化合物C16的制备
[0121] 化合物22的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例6所述方法(化 合物7的制备），得到化合物22粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0122] 化合物C16的制备:使用化合物22代替化合物7作为原料，按照实施例6所述方法 (化合物C06的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物22，得到化合物C16，类白色固体 3.49g，收率 71.1%。
[0123] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H28S，理论值516 . 1912，测试值 516.3378。元素分析((：3811283)，理论值(：:88.33，11 :5.46,3:6.21，实测值(：:88.31，11:5.45,3 : 6.24〇
[0124]实施例17化合物C17的制备
[0126] 化合物23的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例7所述方法(化 合物9的制备），得到化合物23粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0127] 化合物C17的制备:使用化合物23代替化合物9作为原料，按照实施例7所述方法 (化合物C07的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物23，得到化合物C17，类白色固体 3.97g，收率 72.6%。
[0128] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H33N，理论值575.2613,测试值 575.3904。元素分析（〇44出必），理论值(： :91.79，11:5.78小:2.43，实测值(：:91.77，11 :5.79小： 2.44〇
[0129] 实施例18化合物C18的制备
[0131] 化合物24的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例8所述方法(化 合物11的制备），得到化合物24粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0132] 化合物C18的制备:使用化合物24代替化合物11作为原料，按照实施例8所述方法 (化合物C08的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物24，得到化合物C18，类白色固体 4.45g，收率 71.9%。
[0133] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C5QH37N，理论值651 . 2926，测试值 651.0299。元素分析((：5()1137~)，理论值(：:92.13，11 :5.72，12.15，实测值(：:92.11，11:5.73，队 2.16〇
[0134]实施例19化合物C19的制备
[0136] 化合物25的制备:使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例9所述方法(化 合物13的制备），得到化合物25粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0137] 化合物C19的制备:使用化合物25代替化合物13作为原料，按照实施例9所述方法 (化合物C09的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物25，得到化合物C19，类白色固体 4.38g，收率 73.7%。
[0138] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H35N，理论值625.2770,测试值 625.1489。元素分析（〇48出#)，理论值(： :92.12，11:5.64小:2.24，实测值(：:92.15，11 :5.63小： 1.11。
[0139]实施例20化合物C20的制备
[0141] 化合物26的制备：使用化合物16代替化合物1作为原料，按照实施例10所述方法 (化合物15的制备），得到化合物26粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0142] 化合物C20的制备:使用化合物26代替化合物15作为原料，按照实施例10所述方法 (化合物C10的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物26，得到化合物C20，类白色固体 4.83g，收率 75.3%。
[0143] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H37N，理论值675.2926，测试值 675.0588。元素分析（(：521137~)，理论值(：:92.41，11 :5.52小:2.07，实测值(：:92.40，11:5.51小 ： 2.09〇
[0144]实施例21化合物C23的制备
[0146] 化合物27的制备:使用化合物3-溴喹啉代替溴苯作为原料，按照实施例7所述方法 (化合物8的制备），投入20.8g(0 . lmol )3_溴喹啉，得到化合物27，黄色固体14.5g，收率 45.1%，MS(m/z):322.1。
[0147] 化合物28的制备:使用化合物27代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.06g(0.0095mol)化合物27，得到化合物28粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0148] 化合物C23的制备:使用化合物28代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物28，得到化合物C23，类白色固体 4.07g，收率 71.3%。
[0149] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H28N 20，理论值600.2202，测试值 600.1089。元素分析(044112必20)，理论值(： :87.97，11:4.71小:4.66,0:2.66，实测值(： :87.95， H：4.72,N：4.68,0：2.65〇
[0150] 实施例22化合物C24的制备
[0153] 化合物29的制备:使用化合物2-溴苯并噻吩代替溴苯作为原料，按照实施例7所述 方法(化合物8的制备），投入21.3g(0. lmo 1)2-溴苯并噻吩，得到化合物29，黄色固体15.5g， 收率 47.3%，MS(m/z):327.1。
[0154] 化合物30的制备:使用化合物29代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.11 g(0.0095mo 1)化合物29，得到化合物30粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0155] 化合物C24的制备:使用化合物30代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物30，得到化合物C24，类白色固体 4.35g，收率 75.6%。
[0156] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H27N0S，理论值605.1813,测试值 605.3910。元素分析（〇43出7如3)，理论值(： :85.26，11:4.50小：2.31，0:2.64,3 :5.29，实测值 C:85.24，H:4.51，N:2.32,0 :2.62，S:5.31。
[0157] 实施例23化合物C26的制备
[0160] 化合物31的制备:使用化合物2-溴-1-苯基苯并咪唑代替溴苯作为原料，按照实施 例7所述方法(化合物8的制备），投入27.3g(0. lmol)2_溴-1-苯基苯并咪唑，得到化合物31， 黄色固体 16.5g，收率42.6%，MS(m/z):387.1。
[0161] 化合物32的制备:使用化合物31代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入3.68g(0.0095mol)化合物31，得到化合物32粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0162] 化合物C26的制备:使用化合物32代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物32，得到化合物C26，类白色固体 4.73g，收率 72.0%。
[0163] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H37N 3，理论值691.2987，测试值 691.3815。元素分析（(：51出7犯），理论值(： :88.54，11:5.39小:6.07，实测值(：:88.55，11 :5.40，1 6.05〇
[0164] 实施例24化合物C28的制备
[0166]
[0167] 化合物33的制备:使用化合物4-溴-N，N_二苯基苯胺代替溴苯作为原料，按照实施 例7所述方法(化合物8的制备），投入32.4g(0.1mol)4-溴-N，N-二苯基苯胺，得到化合物33， 黄色固体25.3g，收率57.7%，MS(m/z):438.2。
[0168] 化合物34的制备:使用化合物33代替蒽酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合 物2的制备），投入4.17g(0.0095mol)化合物33，得到化合物34粗品，不再进行精制，直接用 于下一步反应中。
[0169] 化合物C28的制备:使用化合物34代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法 (化合物CO 1的制备），投入0.0095mo 1 (理论值）化合物34，得到化合物C28，类白色固体 5.52g，收率 78.2%。
[0170] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H42N 2,理论值742.3348,测试值 742.1157。元素分析（(：561142犯），理论值(：:90.53，11:5.70小 :3.77，实测值(：:90.55，11:5.69，1 3.76〇
[0171] 有机电致发光器件实施例：
[0172] 本发明选取化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C08、化合物C09、化合物 C13、化合物C17、化合物C18、化合物C20、化合物C21、化合物C23、化合物C25、化合物C26和化 合物C28作为发光层材料，制作有机电致发光器件，器件结构如图1所示。由下层至上层，依 次为IT0导电玻璃衬底101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105和 阴极层106,其中发光层103由本发明有机电致发光材料制成。应当理解，器件实施过程与结 果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
[0173] 器件实施例1
[0174] 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1:
[0175] (1)清洗IT0(氧化铟锡)玻璃:分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗IT0玻璃各20 分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
[0176] (2)在阳极IT0玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm;
[0177] (3)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物C03，厚度为25nm;
[0178] (4)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm;
[0179] (5)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为lnm;
[0180] (6)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极A1，厚度为100nm。
[0181] 器件 1 的结构为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C03(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al (100nm)，真空蒸镀过程中，压力〈1.0 X l(T3Pa，器件1的启亮电压、最大电流效率、色纯度等 光电数据，如表1所不。
[0182] 实施例2-实施例14化合物C04-化合物C28在有机电致发光器件中的应用
[0183] 分别以化合物C04、化合物C05、化合物C08、化合物C09、化合物C13、化合物C17、化 合物C18、化合物C20、化合物C21、化合物C23、化合物C25、化合物C26、化合物C28代替化合物 C03,按照实施例1所述方法，制作有机电致发光器件2至器件14,器件2至器件14的结构，分 别为 IT0/NPB(50nm)/化合物 C04-化合物 C28(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)，器 件2至器件14的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。
[0184] 表1器件1-14光电数据表
[0186]以上所述仅为本发明的实施例，并非对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型 螺型小分子有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的0LED器件，器件性能有进一 步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，使用掺杂的方式制作发光层等， 类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
【主权项】
1. 一种螺型有机电致发光材料，其特征在于，具有式1所示分子结构：其中，Xi代表烷基、杂原子，拉代表烷基、締控基、杂原子、芳香族取代的胺基或杂环取代 的胺基。2. 根据权利要求1所述的一种螺型有机电致发光材料，其特征在于，所述Xi为异丙基或 氧原子。3. 根据权利要求1所述的一种螺型有机电致发光材料，其特征在于，所述X2为亚甲基、乙 基、异丙基、乙締基、氧原子、硫原子、N-苯基、N-联苯基、N-糞基、N-菲基、N-化晚基、N-喀晚 基、N-哇嘟基、N-异哇嘟基、N-氧巧基、N-硫巧基、芳香基取代的N-苯并咪挫基团、N-苯基取 代的哇嘟基团、N，N-二苯基取代的对苯二胺基团。4. 根据权利要求1至3任一项所述的一种螺型有机电致发光材料，其特征在于，所述XI、 拉相同。5. 根据权利要求1至3任一项所述的一种螺型有机电致发光材料，其特征在于，所述XI、 拉不同。6. -种螺型有机电致发光材料的应用，其特征在于，在所制备的有机电致发光器件中， 至少有一个功能层含有权利要求1-3任一项所述的螺型有机电致发光材料。
【文档编号】C07D307/94GK105968076SQ201610318638
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】高树坤, 马行康, 孙晟源, 盛磊, 王崇, 刘伟坤
【申请人】中节能万润股份有限公司