一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘露糖在液相体系中催化转化制备5?羟甲基糠醛（5?HMF）的方法，内容涉及碳水化合物类物质高效转化制备具有高附加值的精细化学品，属于生物质资源转化利用领域。本方法采用不同种类的金属盐和无机酸分别作为催化剂，在有机溶剂或水—有机溶剂混合体系中将甘露糖有效地转化为5?HMF。本方法采用的催化剂与溶剂较为廉价，操作简单，反应条件温和，能够快速地将甘露糖直接转化为5?HMF，5?HMF的收率较高。本方法提供的信息对于其他种类六碳糖以及木质纤维素的高效转化提供了有用的参考。
【专利说明】
一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物质资源转化制备方法，具体涉及一种甘露糖转化制备5-羟甲 基糠醛的方法。
【背景技术】
[0002] 生物质资源因其储量大、分布广、无污染和可再生等优点而被视为一种具有潜力 的替代能源。针对生物质转化领域，目前的研究热点之一是利用不可食用作物中的碳水化 合物制备具有高附加值的化学品。近年来，利用糖类制备精细和燃料化学品吸引了广泛关 注。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是上述领域中的一种重要产品，它能通过可再生的六碳糖选择性 脱水制得，符合可持续发展原则。以5-HMF为原料可以生产许多下游产物，例如2,5_呋喃二 甲酸，2，5-呋喃二醛，2，5-二羟甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃，2-乙氧基甲基糠醛等，这些产物 在高分子材料、油品添加剂、燃料、医药合成等方面具有重要的潜在应用Tfer.2011， 111, 397-417; dCSSustaiflaWe 及2015，3，2591-2605)。因此，建立以碳水化 合物为原料制备5-HMF以及5-HMF下游转化工艺是生物质资源替代传统能源材料的典型示 例。
[0003] 5-HMF目前主要采用果糖和葡萄糖为原料进行制备。Moreau等人早先采用一种酸 性的离子液体1-H-3甲基咪唑氯盐作为溶剂和催化剂，短时间内转化果糖获得5-HMF的收率 最高可达92%(上#〇入Cata人J2006, 253，leS-ieghDumesic等人系统性地研究了双相 反应体系中果糖的转化，以水和甲基异丁酮分别作为主体，在水相中加入适量DMS0和聚乙 烯基吡咯烷酮进行修饰，而在甲基异丁酮相中加入异丁醇修饰，果糖转化后5-HMF的收率可 达约75%(&ie/3ce2006，312，1933-1937)dumesic等人的工作掀起了后期持续对果糖转 化的广泛研究。Thananatthanachon等在DMS0中以有机酸作为催化剂，果糖转化为5-HMF的 收率可高达99%(CAeffS'usCAe/zfiOlO，3，1139-1141) Jiao等采用离子液体和杂多酸催化体 系，仅在5分钟就实现了果糖转化为5-HMF，产物收率几乎达到100%(也7/^. Ca tai. J2014， 484，74-78)。果糖在自然界中的储量有限，因此关于葡萄糖的转化研究也非常广泛。Zhang 等人对葡萄糖转化制备5-HMF进行了深入的探索，采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体作 为溶剂，CrCl2作为催化剂，葡萄糖转化为5-HMF的收率可达70%( &ie/3ce2007，316，1597-1600)，这为后续关于葡萄糖高效转化的研究奠定了基础。例如，Yong等采用了一种CrCl 2的 卡宾配合物作为催化剂，在离子液体中可以将葡萄糖高效转化，5-HMF收率达到80%以上 (Aoger. CAe/s. Zot.及/.2008，47，9345-9348)。近年来，在葡萄糖转化方面虽有研究进 展，但多数仍围绕Cr盐及其配合物进行开展，且5-HMF收率仅为50%左右（Bioresour. Technol. 2013, 144, 21-27; Catal. Sci. Technol .2015, 5, 2496-2502)〇
[0004] 然而，大规模使用上述的果糖和葡萄糖仍然需要对原料进行加工与提纯，造成工 艺成本升高。直接采用天然木质纤维素为原料生产5-HMF类化学品将可以大幅降低成本，更 加符合未来的发展趋势。目前限制直接以天然木质纤维素生产5-HMF的瓶颈之一是如何将 果糖和葡萄糖以外的多种六碳糖都能高效转化为5-HMF。
[0005] 半纤维素是木质纤维素的重要组成部分，半纤维素由多种五碳糖和六碳糖等组 成，其中的六碳糖组分包括甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等，这些糖也是生产5-HMF的潜在重 要原料。甘露糖在一些植物中所占比重较大，例如甘露糖占松木干重的10%左右。开发甘露 糖的高效转化工艺对于天然木质纤维素的利用将是重要补充。甘露糖是葡萄糖C-2位的差 向异构体，但长期以来甘露糖转化制备5-HMF并没有受到广泛关注。根据少量的研究报道， Raines等采用CrCl 2或CrCl3为催化剂，在含有LiBr的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，获得5-HMF 的收率为51~69%，但反应时间较长为2h(及份^iro/3. 5fci.2010, 3，765-771)。〇6等 采用氢型Ti02作为催化剂，在DMA-LiCl体系中，微波加热140 °C下，甘露糖转化为5-HMF的 收率为27~45%(也7/^. CataJ.似012，435-436，197-203)。上述报道的方法或温度较高， 或时间较长。截至目前，关于如何有效转化甘露糖制备5-HMF的研究报道仍比较少。因此，我 们提出在DMS0体系或H 20-DMS0混合溶剂体系中，采用金属盐或无机酸作为催化剂，催化转 化甘露糖制备5-HMF。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法采用的 催化剂A1C13或AlBr 3，廉价易得，催化活性高，甘露糖转化为5-HMF的收率较高。在反应体系 中引入适量的水，一方面可以降低有机溶剂DMS0的使用量，降低成本和减轻污染，另一方面 也使该方法在更大规模应用时不必增加特殊的除水或湿度控制单元等，操作简易，增强了 该方法的适用性。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法以有机溶剂二甲基亚砜(DMS0)或 H20-DMS0混合物作为反应溶剂，以甘露糖作为反应底物，甘露糖在溶剂体系中的初始质量 分数为 5~6%，采用金属盐 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，FeCl 2，FeCl3，CuCl2，LaCl3，CoCl 2， ZnCl2，SnCl4，Al(CF3S03) 3，AlBr3，Al(N03)3，Al2(S〇4)3 以及无机酸 H2S〇4 和 H3B03 分别为催化 剂，催化剂的用量为甘露糖加入量的2.5~20 mol%，反应温度为110~140 °C，反应时间为5~ 75 min，反应结束后，将反应瓶放入冰水浴中冷却，向反应瓶中加入适量水进行稀释，再将 反应瓶中的稀释液进行定容，最后利用紫外可见分光光度计测试定容后稀释液中5-HMF的 含量，计算甘露糖转化为5-HMF的产率。
[0008] 所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，溶剂为单独的DMS0体系或者 H20与DMS0体积比不高于1/9(根据体积比折算为混合溶剂中水的摩尔分数0<xwf0.3)的混 合体系。
[0009] 所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，反应溶剂为单独DMS0体系(xw= 0)时，优良催化剂为A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。
[0010]所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，反应溶剂为H20与DMS0体积比 不高于1/9(根据体积比折算为混合溶剂中水的摩尔分数0<xwf〇.3)的混合体系时，最优催 化剂为A1C1 3或AIBn。
[0011]所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，所使用的催化剂包含带有结晶 水的与不带有结晶水的相关金属盐。
[0012]本发明的优点与效果是： 1.采用的催化剂A1C13或AlBr3,廉价易得，催化活性高，甘露糖转化为5-HMF的收率较 尚。
[0013] 2.采用H20与DMS0的混合物作为溶剂时，适量水的加入能有效抑制甘露糖发生分 子内或分子间脱水副反应，但不会大幅削弱甘露糖转化为5-HMF的主反应，从而提高了产物 5-HMF的收率。
[0014] 3.在反应体系中引入适量的水，一方面可以降低有机溶剂DMS0的使用量，降低成 本和减轻污染，另一方面也使该方法在更大规模应用时不必增加特殊的除水或湿度控制单 元等，操作简易，增强了该方法的适用性。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0016] 实施实例1~15 以DMS0作为溶剂，溶剂总体积为1 mL，加入60 mg甘露糖，分别以A1C13，CrCl3，MnCl2， (：12^6(：12^6(：13,〇1(：12，1^(：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14，八1(〇卩33〇3)3，八18打以及无机酸1123〇4和 H 3B〇3为催化剂，催化剂加入量为甘露糖的10 mol%。在130 °C下反应30 min，反应结束后，将 反应瓶放入冰水浴中冷却，向反应瓶中加入适量水进行稀释，再将反应瓶中的稀释液进行 定容，最后利用紫外可见分光光度计测试定容后稀释液中5-HMF的含量，计算甘露糖转化为 5-HMF的收率。
[0017]表1不同催化剂在DMS0中催化甘露糖转化为5-HMF的结果
实施实例16~21 参照实施实例1的步骤，不同的是：反应溶剂为H20与DMS0的混合物，溶剂总体积为1 mL，H20与DMS0体积比不高于1/4(根据体积比折算为混合溶剂中水的摩尔分数0<xwf〇. 5)， 催化剂为SnCl4，AlCl3,重复上述实验，检测反应后混合液中5-HMF的含量，并计算甘露糖转 化为5-HMF的收率。
[0018] 表2 SnCl4，AlCl3在H20-DMS0二元混合溶剂中催化甘露糖转化为5-HMF的结果 实施实例22~25
参照实施实例1的步骤，不同的是：反应溶剂为H20与DMS0的混合物，溶剂总体积为1 m L，H 2 0与D M S 0的体积为1 / 9 (混合溶剂中水的摩尔分数x w=0.3 )，催化剂为A1B r 3，A1 (〇?3503)341(^) 3)3412(5〇4)3，重复上述实验，检测反应后混合液中5-腿?的含量，并计算甘 露糖转化为5-HMF的收率。
[0019] 表3不同铝盐在H20-DMS0二元混合溶剂中催化甘露糖转化为5-HMF的结果
实施实例26~28 参照实施实例1的步骤，不同的是：反应溶剂为H20与DMS0的混合物，溶剂总体积为1 mL，出0与DMS0的体积为1/9(混合溶剂中水的摩尔分数xw=〇. 3)，催化剂为A1C13，反应温度分 别为110 °C，120 °C，140 °C，重复上述实验，检测反应后混合液中5-HMF的含量，并计算甘 露糖转化为5-HMF的收率。
[0020] 表4不同温度下A1C13在H20-DMS0二元混合溶剂中对甘露糖转化为5-HMF的影响
【主权项】
1. 一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以有机溶剂二甲 基亚砜(DMSO)或H 20-DMSO混合物作为反应溶剂，以甘露糖作为反应底物，甘露糖在溶剂体 系中的初始质量分数为 5~6%，采用金属盐 AlCl3，CrCl3，MnCl2，NiCl2，FeCl 2，FeCl3，CuCl2， 1^<：13，(：〇(：12,211(：12,311(：14 41(〇卩33〇3)3 418乃41(勵3)3 412(3〇4)3以及无机酸1123〇4和出8〇3 分别为催化剂，催化剂的用量为甘露糖加入量的2.5~20 mo 1%，反应温度为110~140 °C，反 应时间为5~75 min，反应结束后，将反应瓶放入冰水浴中冷却，向反应瓶中加入适量水进行 稀释，再将反应瓶中的稀释液进行定容，最后利用紫外可见分光光度计测试定容后稀释液 中5-HMF的含量，计算甘露糖转化为5-HMF的产率。2. 根据权利要求1所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，溶剂 为单独的DMSO体系或者H20与DMSO体积比不高于1/9(根据体积比折算为混合溶剂中水的摩 尔分数0<x w兰0.3 )的混合体系。3. 根据权利要求1所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，反应 溶剂为单独DMSO体系(xw=0)时，优良催化剂为A1C1 3或AlBr3或Al(CF3S〇3)3。4. 根据权利要求1所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，反应 溶剂为H20与DMSO体积比不高于1/9(根据体积比折算为混合溶剂中水的摩尔分数0<x wf 0.3)的混合体系时，最优催化剂为A1C13或AIBn。5. 根据权利要求1所述的一种甘露糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所使 用的催化剂包含带有结晶水的与不带有结晶水的相关金属盐。
【文档编号】C07D307/46GK105968074SQ201610328590
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】贾松岩, 于华倩, 王国胜
【申请人】沈阳化工大学