柔性的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法

柔性的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法
【专利摘要】柔性的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，本发明采用熔融缩聚的方法，采用不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)和含奇数碳原子的饱和长碳链二酸(十三烷二酸或十五烷二酸)与聚乙二醇或聚丙二醇、尿素共聚制得柔性、水溶性、可光固化的不饱和聚酯酰胺脲基体树脂。该类树脂可作为基体树脂制备水性UV涂料，用于木质家具地板、纸张、塑料、金属等基材的涂装装饰及保护。
【专利说明】
柔性的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学合成紫外光固化的高分子材料及方法。采用不饱和二酸(酐）（顺 丁烯二酸酐或反丁烯二酸)和含奇数碳原子的饱和长碳链二酸(十三烷二酸或十五烷二酸） 与聚乙二醇或聚丙二醇、尿素共聚制得柔性、水溶性、可光固化的不饱和聚酯酰胺脲基体树 月旨。该类树脂可作为基体树脂制备水性UV涂料，用于木质家具地板、纸张、塑料、金属等基材 的涂装装饰及保护。该类树脂还有水性环保、成本较低等优点。 技术背景
[0002] uv(紫外光固化)材料(含涂料、上光油）高效、快捷、节能，是涂料、上光油发展的重 要方向。现在市场上流行的油性UV材料由油性UV树脂、油性UV单体、光引发剂、稀释剂(有机 溶剂)组成，其中除油性UV树脂外，油性UV单体都有毒并致癌，稀释剂如甲苯等有毒并是V0C 成分，浪费资源，易与空气中的灰尘结合形成气溶胶，导致雾霾。欧盟10年前就禁止生产油 性油漆，但我国还在大量使用油性油漆，去年将近1500万吨左右的涂装量中，油性油漆有 1000万吨。来自中国室内装饰协会环境检测中心的调查统计数字显示，我国每年由室内空 气污染引起的死亡人数已达11.1万人，相当于全国每天因车祸死亡的人数。油漆挥发的有 害气体是除汽车尾气之外的人类第二大隐形杀手(http://info.pf .hc360.com/2014/ll/ 040921479005. shtml)。现今社会已进入一个强调环保与民生的阶段。油性涂料、上光油由 于其V0C的排放导致的雾霾、资源浪费、致癌致病性，已逐渐被政府和民众摒弃，全国各地均 在严格限制使用。如2015年的《北京市大气污染防治条例》已严格限制油性漆使用，其他如 天津、河北、深圳等地也已强制性要求以水性漆代替油性漆，对油性涂料生产企业下达了 油改水的最后期限为2016年底，否则一律强制关门。目前已将大部分油性涂料驱除。根据财 政部、国家税务总局2015年1月26日发布的《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，自2015 年2月1日起，将电池、涂料列入消费税征收范围，在生产、委托加工和进口环节征收，适用税 率为4%，2015年12月31日前对铅蓄电池缓征消费税；自2016年1月1日起，对铅蓄电池按4% 税率征收消费税。对施工状态下挥发性有机物(V0C)含量低于420克/升(含）的涂料免征消 费税。业界惊呼中国涂料行业的秋天已经来临（http://www.drcnet.com.cn/ eDRCnet · common .web/DocSummary · aspx? leaf id = 3038&docid = 3848478)。为避免涂料业 进入冬天，唯有实现涂料行业全方位的水性化以降低或消除voc排放。非UV的水性涂料逐渐 引起人们重视，但由于固含低、漆膜不饱满、光泽度低、不耐水、难干燥成膜、漆膜强度不够、 要加不环保的成膜助剂等原因使其应用收到限制。涂料和上光油的发展方向是水性化、UV 化，因为水廉价环保，是替换有机溶剂的最佳选择，而UV化高效节能。开发全新的水性UV材 料体系，消除油性UV单体、光引发剂、稀释剂的不良影响，迅速取代油性UV体系，显得十分迫 切和必要。发明人在前期研究中，研发了不饱和聚酯酰胺脲树脂(发明专利：郭文迅，林日 先.可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，授权专利号ZL200510032248.7;发明专 利:郭文迅，石宗利，方敏，孙晓，孙翔月.可降解的不饱和聚酯酰胺脲共聚物及其合成方法， 授权专利号ZL200710034813.2)，可加水调配成水性UV涂料(孙晓，石宗利，郭文迅，艾永平， 方敏，一种新型紫外光固化涂料的性能研究，化工新型材料，第35卷，第12期，11-13页， 2007)。但由于存在刚性的脲键、短碳链较多，材料成膜后较脆，在纸张上光、铝合金冲压加 工等要求柔韧性好的场合，应用受到限制。开发柔韧性好的、综合性能优异的不饱和聚酯酰 胺脲树脂受到重视。

【发明内容】

[0003] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种柔性的不饱和 聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，通过在树脂合成中引入含奇数碳原子的柔性长碳链二酸， 取代部分刚性短碳链二酸，并采用柔性的聚丙二醇取代部分刚性短碳链二醇，合成得到柔 性、水溶性、可光固化的不饱和聚酯酰胺脲树脂，它可广泛用作制备水性UV涂料的基体树 月旨，用于木质家具地板、纸张、塑料、金属等基材的涂装装饰及保护。
[0004] 本发明的技术解决方案之一是，所述柔性的不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构通式 为：
[0005]
[0006] 式中R为HC = CH，R'为（CH2C(CH3)0)q、（CH2CH 20)p基团中的一种，R" 为（CH2)n、 (012)13基团中的一种，q值在4~10之间，p值在4~20之间，m为顺丁烯二酸酐或反丁烯二 酸一一二元醇酯的链节的摩尔数，η为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸一一尿素聚酯酰胺脲的 链节的摩尔数，s为十三烷二酸或十五烷二酸--二元醇酯的链节的摩尔数，m/n= 1/2.5~ 2.5/l，s/n = l/2.5~2.5/l，m/s = l/2.5~2.5/l，（m+s)/n = l/5~5/l。
[0007] 本发明的技术解决方案之二是，所述环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成 方法的步骤是：
[0008] 将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸、十三烷二酸或十五烷二酸、聚乙二醇或聚丙二醇 与尿素按一定摩尔比混合，其中二元酸、二元醇、尿素摩尔比为2:1.8~1.0:0.2~1.0,二元 酸中顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与十三烷二酸或十五烷二酸的摩尔比为1/2.5~2.5/1。将 该混合物装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，160°C-21(TC加热反 应200~600分钟，馏出副产物水分，趁热倒出，冷却至25°C，合成得到淡黄至深棕色粘稠液 态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺脲。
[0009] 以下对本发明做出进一步说明。
[0010] 不饱和聚酯酰胺脲树脂因使用尿素等廉价原料，成本低廉，综合性能优异，有很高 的应用价值。在树脂合成中引入含奇数碳原子的柔性长碳链二酸，取代部分刚性短碳链二 酸，并采用柔性的聚丙二醇取代部分刚性短碳链二醇，可大幅提高树脂柔韧性。奇数的碳原 子结构可降低材料结晶度，使树脂柔韧性进一步提高，获得好的冲击强度。
[0011]合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的表征：
[0012]合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂用FT-IR进行了表征，该类FT-IR谱图较为复杂，显 示出不同单体残基官能团的特征吸收峰。附图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图（摩尔 比：尿素/顺丁烯二酸酐/十三烷二酸/聚丙二醇400 = 1.0/3.0/1.0/3.0)，纵坐标单位为透 射率T%，横坐标单位为波数处的-N-H-特征伸缩振动吸收峰，说明尿素与 酸发生了聚合反应；（2)1712cm- 1处出现的强吸收谱带，为C = 0的伸缩振动峰，1255cm-1处为 C-0-C反对称伸缩振动峰，这个两个峰都是酯的特征峰；（3)1639(31^1为C = C键的伸缩峰， 1444CHT1处为=CH平面摇摆振动吸收峰，978CHT1处则为反式=CH非平面摇摆振动吸收峰。 在2921CHT 1有大的C-H伸缩振动吸收峰，反映长的柔性链的存在。实验结果表明所有合成聚 合物的结构与理论期待的相一致。
[0013] 本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂性能：
[0014] 1)固化性能
[0015] 不饱和聚酯酰胺脲树脂低聚物在高于100°C时流动性较好，加工性能良好，易于与 水混合。该类树脂中富含不饱和的C = C键，在常温下使用光引发剂1173、184、ΤΡ0中的一种 能引发不饱和聚酯酰胺脲树脂配的涂料在紫外光下的交联反应，成为柔韧性好的涂膜。光 弓丨发剂的加量为1%_5%。
[0016] 2)力学性能
[0017] 合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂富含极性的酯键和酰胺-脲键，赋予材料好的力学 性能。不饱和聚酯酰胺脲树脂表现出好的柔韧性。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂 的试验样片混水30 %后，加入占树脂量3 %的光引发剂1173，灯距20cm、1000W紫外灯照射30 秒交联固化，测得的屈服强度为11.3657MPa，断裂强度为10.9901MPa，冲击强度为75kg/cm。
【附图说明】
[0018] 图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图（摩尔比：尿素/顺丁烯二酸酐/十三烷二 酸/聚丙二醇400 = 1.0/3.0/1.0/3.0)。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1:不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成：
[0020] 将9 · 80g顺丁烯二酸酐（0 · 10摩尔）、24 · 40g十三烷二酸（0 · 10摩尔）、3 · 00g尿素 (0.05摩尔）和60.00g聚丙二醇400(0.15摩尔）混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置 于硅油浴中，电动搅拌，100°C下反应20分钟。升温至150°C，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升 温至180°C，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200°C，抽真空，氮气氛中熔融聚合。待馏 出的反应水达理论量的90 %时，停止聚合，降温至150 °C倒出，冷却后得到浅棕色透明的固 体不饱和聚酯酰胺脲树脂。
【主权项】
1. 一种柔性、水溶性、可光固化的不饱和聚酯酰胺脲树脂，其特征是，它的分子结构中 同时含碳碳双键、脲键、酰胺键、酯键和(CH 2) η或(CH2) 13长脂肪链基团； 采用二元醇中的聚乙二醇或聚丙二醇、十三烷二酸、十五烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯 二酸酐、尿素单体中的几种为基本原料，合成得到柔性、水溶性、可光固化的不饱和聚酯酰 胺脲树脂； 不饱和聚酯酰胺脲的结构通式为：式中R为HC = CH，R'为(CH2C(CH3)0)q、（CH2CH 20)p基团中的一种，R" 为(CftOnJOfehsS 团中的一种，q值在4~1〇之间，p值在4~20之间，m为顺丁稀二酸酐或反丁稀二酸--二元 醇酯的链节的摩尔数，η为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸--尿素聚酯酰胺脲的链节的摩尔 数，s为十三烷二酸或十五烷二酸一一二元醇酯的链节的摩尔数，m/n = 1/2.5~2.5/1，s/n = l/2.5~2.5/l，m/s = l/2.5~2.5/l，（m+s)/n = l/5~5/l。2. 权利要求1的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征是，该方法为：将顺丁烯二 酸酐或反丁烯二酸、十三烷二酸或十五烷二酸、聚乙二醇或聚丙二醇与尿素按一定摩尔比 混合，其中二元酸、二元醇、尿素摩尔比为2:1.8~1.0:0.2~1.0，二元酸中顺丁烯二酸酐或 反丁烯二酸与十三烷二酸或十五烷二酸的摩尔比为1/2.5~2.5/1。将该混合物装入带分水 器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，160°C_210°C加热反应200~600分钟，馏 出副产物水分，趁热倒出，冷却至25°C，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不 饱和聚酯酰胺脲。3. 根据权利要求2所述的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征是，不饱和聚酯酰 胺脲树脂的紫外光固化方法是在常温下在不饱和聚酯酰胺脲树脂中加入占树脂总质量 5%-100%的水，加入占树脂总质量0.5%-5%的光引发剂1173或184或TP0,并加入占树脂 总质量0.2%-1 %的有机硅类流平剂BYK3510或BYK349或DEG0245，200转/分钟高速分散20 分钟，调配成柔性的水性紫外光固化涂料，然后采用辊涂的方法涂覆于纸张或木板或铁片 或铝箱或塑料等基材上，红外除水后在功率为8000-1000瓦的紫外灯下固化5秒-60秒成膜。
【文档编号】C08G69/44GK105949457SQ201610317400
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】郭文迅
【申请人】湖南大学